DE1495249A1

DE1495249A1 - Process for the production of modified polyether resins

Info

Publication number: DE1495249A1
Application number: DE19621495249
Authority: DE
Inventors: Stieger Dr Gerhard; Lukas Dr Helmut
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1962-08-23
Filing date: 1962-08-23
Publication date: 1969-01-16

Description

"Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyätherharzen" Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, gemisoht aromatisch-aliphatisohen Polyäthern, die mit höheren Monocarbonsäuren modifiziert, und dann mit Polycarbonsäureanhydriden halbverestert sind."Process for the preparation of modified polyether resins" subject of the present application is a process for the production of new, mixed aromatic-aliphatic polyethers modified with higher monocarboxylic acids, and then half-esterified with polycarboxylic anhydrides.

Die so erhaltenen Produkte eignen sich besonders gut zur Herstellung von mit Wasser verträglichen Einbrennlacken.The products obtained in this way are particularly suitable for manufacture of water-compatible stoving enamels.

Es ist bekannt, daß wäßrige'Einbrennlacke wesentliche Vorteile gegenüber den Einbrennlacken auf Basis von organischen Lösungsmitteln besitzen. So entfällt z.B. die mit der Verwendung von Ueblichen Lösungsmitteln verbundene Feuergefahr, der relativ hohe USsungsmittelverlust beim Einsatz im Tauchbeoken und die damit verbundene nachteilige physiologische Wirkung auf das Arbeitspersonal. Aus diesen OrUnden versucht man bereits seit Jahren, das gefahrlos zü handhabende Wasser als Lösungsmittel einzusetzen. Als Bindemittel zur Herstellung von Lacken, die mit Wasser verdünnbar sind, werden z.B. Phenol- oder Aminoplaste Alkydharze oder Polyvinylharze oder Kombinationen davon angewendet ; die Verträglichkeit mit Wasser wird in der Regel duroh salzbildende Gruppen bewirkt, die beim Einbrennen wieder gespalten werden und so das Bindemittel in den mehr oder weniger wasserunlöslichen Zustand überführen.It is known that aqueous stoving enamels have significant advantages over own baking enamels based on organic solvents. So not applicable e.g. the fire hazard associated with the use of common solvents, the relatively high loss of solvent when used in immersion tanks and the resulting associated adverse physiological effect on workforce. From these Orunden has been trying for years to use water that is safe to use as a Use solvents. As a binder for the production of paints made with water Can be diluted, e.g. phenolic or aminoplasts become alkyd resins or polyvinyl resins or combinations thereof applied; the compatibility with water is in the Usually causes salt-forming groups, which are split again during baking and so convert the binder into the more or less water-insoluble state.

Es wurde nun gefunden. daß Polyätherharze mit ausgezeichneten Eigenschaften in einem mehrstufigen Verfahren erhalten werden, indem an tunlichst Epoxydnarze mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder den Aethern der letzteren mit mindestens noch einer freien Hydroxylgruppe bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise bei etwa 120°C bis 1800C, gegebenenfalls unter Druok, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zu Polyätherharzen umsetzt, diese in einer zweiten Stufe mit Fettsäuren mit mindestens 6, z.B. bis su 22 C-Atomen, so weit verestert, daß das veresterte Produkt noch@eien Hydroxylzahl von mindestens 80 und'eine Säure- -zahl von unter 10 besitzt, und die noch freien Hydroxylgruppen in einer dritten Stufe mit Polycarbonsäureanhydriden halbverestert.It has now been found. that polyether resins with excellent properties can be obtained in a multi-stage process by using epoxy resins as far as possible with mono- or polyhydric alcohols or the ethers of the latter with at least nor a free hydroxyl group at temperatures between 100 and 2000C, preferably at about 120 ° C to 1800C, optionally under pressure, in the presence of acidic or basic Converts catalysts to polyether resins, these in a second stage with fatty acids with at least 6, e.g. up to 22 carbon atoms, so far esterified that the esterified Product still has a hydroxyl number of at least 80 and an acid number from has less than 10, and the still free hydroxyl groups in a third stage with Semi-esterified polycarboxylic anhydrides.

Bei Anwendung von zweiwertigen Alkoholen verläuft die Reaktion z.B. nach folgender Gleichung: In dieser Gleichung kann R den Rest eines mehrwertigen Phenols und x eine ganze Zahl von 0 bis 9 bedeuten. Wenn man statt 2 Mol HOR'OH geringere oder größere Mengen davon verwendet, so kann man auah Produkte mit anderem Molekulargewicht erzeugen.When using dihydric alcohols, the reaction proceeds, for example, according to the following equation: In this equation, R can be the residue of a polyhydric phenol and x can be an integer from 0 to 9. If, instead of 2 moles of HOR'OH, smaller or larger amounts of it are used, products with a different molecular weight can also be produced.

Geeignete Epoxyharze sind solche deren Molekulargewicht zwischen 400 und 3000, vorzugsweise zwischen 800 und 2000, liegt. Sie entstehen z.B. bei der Kondensation von mehrwertigen Phenolen, vorzugsweise von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, mit Epichlorhydrin in wä#rig-alkalischem Medium bei Temperaturen um 1000C (vgl. z. B britische Patente 680 997 und 681 001). Als alkoholische Komponenten kommen z.B. einwertige Alkohole mit zweckmäßig 3 bis 10 C-Atomen in Frage, wie n-Butanol, Hexanol, 2-Åthylhexanol, n0Oktanol, Aethandiol, propandiol-1,2 oder -1,3, Butandiol-l,3, -2,3 oder -1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan oder -propan, Aethylenglykol.-monoäthyl-, isoprop*-oder-monobutyläther und Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewioht bis etwa 1000, Pentaerytbrit oder die Benzyl- oder Aethyläther der genannten mehrwertigen Alkohole.Suitable epoxy resins are those whose molecular weight is between 400 and 3000, preferably between 800 and 2000, is. They arise, for example, with the Condensation of polyhydric phenols, preferably bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, with epichlorohydrin in an aqueous-alkaline medium at temperatures around 1000C (cf. z. B British patents 680 997 and 681 001). Come as alcoholic components E.g. monohydric alcohols with expediently 3 to 10 carbon atoms such as n-butanol, Hexanol, 2-ethylhexanol, no octanol, ethanediol, propanediol-1,2 or -1,3, butanediol-1,3, -2,3 or -1,4, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, glycerin, 1,1,1-trimethylolethane or propane, ethylene glycol monoethyl, isoprop * or monobutyl ether and polyethylene glycols with an average molecular weight of up to about 1000, pentaerythritol or the benzyl or ethyl ether of the polyhydric alcohols mentioned.

Besonders geeignet sind die zweiwertigen Alkohole vom Typ des Qlykols und der Polyäthylenglykole. Als Katalysatoren kommen fUr diese Reaktion in Betraoht: Mineralsäuren, wie z.B. Schwefel-und Phosphorsäure, LEWIS-Säuren, z.B. Borfluorid oder dessen Komplexe mit Aethern wie Aethyläther oder Tetrahydroruran, Essigsäure oder dergl. sowie Alkalialkoholate. Die Teilveresterung dieser J Polyätherharze mit Fettsäuren kann z.B. im Temperaturbereich zwischen 180 und 2500C erfolgen.The dihydric alcohols of the glycol type are particularly suitable and the polyethylene glycols. The following catalysts are considered for this reaction: Mineral acids, such as sulfuric and phosphoric acid, LEWIS acids, e.g. boron fluoride or its complexes with ethers such as ethyl ether or tetrahydrofuran, acetic acid or the like. As well as alkali alcoholates. The partial esterification of these polyether resins with fatty acids can e.g. in the temperature range between 180 and 2500C take place.

Die Menge der Fettsäure sollte so gewählt werden, daß sie nicht mehr als 50-60%, bezogen auf die Polyätherharzkomponente, beträgt und daß das veresterte Produkt noch eine Mindest-Hydroxylzahl von 80 besitzt. Dabei sollen die Säurezahlen unter 10, vorzugsweise bei 0, liegen. Neben einer Plastifizierung der Polyätherharze bewirkt diese Veresterung eine Umwandlung des bisher linearen Aufbaus der Harze in einen dreidimensionalen Aufbau, der sich auf die Filmqualitäten günstig auswirkt. Als Fettsäuren kommen z.B. Capryl- und Caprinsäure und die Säuren nichttrocknender, halbtrocknender oder trocknender pflanzlicher oder tierischer Oele, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Rizinusölfettsäure, Kokosölfettsäure, Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Fischblfettsäure, Rizinenfettsaure, Holzölfettsäure, Tallölfettgäure, Baurnwollsamenlfettsäure und dgl. in Betracht. Anstelle der freien Säuren können auch z. B. ihre entsprechenden Methylester im Zuge eher katalytischen Umesterung eingesetzt werden.The amount of fatty acid should be chosen so that it is no more than 50-60%, based on the polyether resin component, and that the esterified Product still has a minimum hydroxyl number of 80. The acid numbers should be less than 10, preferably zero. In addition to plasticizing the polyether resins this esterification causes a transformation of the previously linear structure of the resins into a three-dimensional structure, which has a favorable effect on the film quality. The fatty acids are e.g. caprylic and capric acid and the acids of non-drying, semi-drying or drying vegetable or animal oils, such as stearic acid, Palmitic acid, castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, Fish fatty acid, castor oil fatty acid, wood oil fatty acid, tall oil fatty acid, cotton seed fatty acid and the like. Instead of the free acids, z. B. their corresponding Methyl esters are used in the course of rather catalytic transesterification.

In der darauffolgenden Stufe werden die noch verbliebenen freien Hydroxylgruppen unter milden Bedingungen mit Polycarbonsäureanhydriden, z.B. bei Temperaturen zwischen 100 und 180 cd', vorzugsweise zwischen 120 und 1700C, halbverestert. Dies erfordert in der Regel nur wenige Minuten und gewöhnlich weniger als eine Stunde. Zweckmäßig wird eine solche Menge an Polycarbonsäureanhydrid angewendet, da# die Säurezahl der entstehenden Harze über 40 und z.B. bis 90, vorzugsweise zwischen 50 und 70, liegt. Geeignete Anhydride sind z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, PhthalsSureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, endo-Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid.In the next stage, the remaining free hydroxyl groups become under mild conditions with polycarboxylic acid anhydrides, e.g. at temperatures between 100 and 180 cd ', preferably between 120 and 1700C, semi-esterified. This requires usually a few minutes and usually less than an hour. Appropriate if such an amount of polycarboxylic anhydride is used that # the acid number of the resulting resins over 40 and e.g. up to 90, preferably between 50 and 70, lies. Suitable anhydrides are e.g. maleic anhydride, succinic anhydride, Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endo-methylene tetrahydrophthalic anhydride, Trimellitic anhydride.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyätherharze sind für viele Zwecke geeignet. Sie sind wertvolle Lackrohstoffe, die sich wegen ihrer guten Beständigkeit gegenüber Wasser und wäßrigem Alkali vorzUglich zur Lackierung von Kraftfahrzeugen und HaushaBsmaschinen, z.B. Waschmaschinen, eignen. Infolge ihrer ausgezeichneten Haftung lassen sich mit ihnen hergestellte Lacke und Anstrichmittel unmittelbar, d. h. ohne Grundierung auf Metalle auftragen oder' aber auch zum Ueberziehen von eingebrannten Alkyl-Kelaminharz-Kombinationer ohne vorheriges Aufrauhen verwenden.The modified polyether resins made in accordance with the present invention are suitable for many purposes. They are valuable paint raw materials, which because of their good resistance to water and aqueous alkali, especially for painting of motor vehicles and household machines, e.g. washing machines. As a result Their excellent adhesion allows varnishes and paints made with them immediately, d. H. Apply to metals without a primer or for coating of baked-on alkyl-kelamin resin combinations without roughening beforehand.

Bevorzugt verarbeitet man die erflndungsgemSß hergestellten Polyätherharze aber zu Einbrennlacken, indem man sie mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser verdtlnnbar sind, vermischt. Die Menge dieser Lösungsmittel kann dabei z.B. 10 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Als geeignete Lösungsmittel kommen z.B. niedere einwertige Alkohole wie insbesondere Aethanol und Propanol oder Isopropanol infrage, ferner Glykole und Glykoläther wie Aethylenglykol oder dessen -monoäthylthcr, -monoisopropyläther oder -mono-n-butyläther, Diäthylenglykol, Diazetonalkohol u. dgl.The polyether resins prepared according to the invention are preferably processed But to bake enamels by treating them with organic solvents that with water are dilutable, mixed. The amount of these solvents can be, for example, 10 to 40 percent by weight. Suitable solvents are, for example, lower monovalent solvents Alcohols such as in particular ethanol and propanol or isopropanol are also possible Glycols and glycol ethers such as ethylene glycol or its -monoäthylthcr, -monoisopropyläther or mono-n-butyl ether, diethylene glycol, diacetone alcohol and the like.

Die noch vorhandenen freien Carboxylgruppen werden dann mit flüchtigen Basen, wie Ammoniak, Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethylaminoäthanol, Morpholin, Piperidin und anderen flüchtigen organischen Basen neutralisiert.The remaining free carboxyl groups are then volatile Bases such as ammonia, triethylamine, tripropylamine, dimethylaminoethanol, morpholine, Piperidine and other volatile organic bases neutralized.

Die so hergestellten modifizierten Polyätherharze sind beliebig mit Wasser verdUnnbar. FUr die Herstellung der Einbrennlacke können die erfindungsgemäß hergestellten, mit Wasser verträglichen und mit Wasser verdünnbaren harze als solche verwendet werden, insbesondere dann, wenn als Ausgangsharz mit trocknenden Fettsäuren modifizierte Polyätherharze verwendet wurden. Es. hat sich Jedoch als zweckmäßig erwiesen, den mit dem Polycarbonsäureanhydrid modifizierten Polyätherharzen noch solche wasserlöslichen Kunstharze zuzusetzen, die beim Einbrennen gehärtet werden, wodurch die Härte und die chemische Widerstandsfähigkeit der Lackfilme gesteigert werden.The modified polyether resins produced in this way are arbitrary with Water dilutable. For the production of the stoving enamels, according to the invention manufactured, water-compatible and water-thinnable resins as such can be used, especially when used as a base resin with drying fatty acids modified polyether resins were used. It. However, it has proven to be useful proved, the modified with the polycarboxylic acid anhydride polyether resins to add such water-soluble synthetic resins that are hardened during stoving, which increases the hardness and chemical resistance of the paint films will.

Als solche Harze kommen niedrigmolekulare Phenolresole, teilweise mit Methanol verätherte Phenoplaste oder ganz oder teilweise mit Methanol verätherte Aminoplaste, die in Wasser löslich sind, infrage, In allen Reaktionsstufen kann man anstelle einheitlicher Stoffe auch Gemische mehrerer Stoffe verwenden.Low molecular weight phenol resols are used as such resins, in some cases Phenoplasts etherified with methanol or completely or partially etherified with methanol Aminoplasts, which are soluble in water, can be used in all reaction stages you can use mixtures of several substances instead of uniform substances.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewlchtsteile, falls nichts anderes angegeben wird. Gewichts- und Raumteile verhalten sich wie Kilogramm zu Liter.In the following examples, parts are parts by weight if nothing other is indicated. Parts of weight and space behave like kilograms Liter.

Beispiel 1 350 Teile eines flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht (d.i. die Grammenge Harz, dic 1 Mol Epoxyd enthält) von 180, einer Viskosität im unverdUnnten Zustand von 120 Poise und einem Molekulargewicht von etwa 380, das entsprechend den Angaben der genannten Patente aus p,p'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin gewonnen wurde, werden mit 150 Teilen Aethylenglykol und 5 Raumteilen einer 2 normalen Natriummethylatlösung gemischt und auf 150°C erwärmt. Nach 8 Stunden setzt man 400 Teile Rizinenfettsäure hinzu und verestert solange bei 220°C, bis die Säurezahl niedriger als 5 ist. Schließlich wird mit 111 Teilen Trimellithsäureanhydrid bei 1600C während 30 Minuten halbverestert, auf 1200C abgekühlt und mit 230 Teilen Aethylenglykol-monoäthyläther verdUnnt.Example 1 350 parts of a liquid epoxy resin having an epoxy equivalent weight (i.e. the gram amount of resin containing 1 mole of epoxy) of 180, a viscosity im undiluted state of 120 poise and a molecular weight of about 380, the from p, p'-dihydroxydiphenylpropane according to the information in the patents mentioned and epichlorohydrin was obtained with 150 parts of ethylene glycol and 5 parts by volume mixed with a 2 normal sodium methylate solution and heated to 150 ° C. After 8 hours 400 parts of castoric fatty acid are added and the mixture is esterified at 220 ° C. until the acid number is less than 5. Finally, with 111 parts of trimellitic anhydride Half-esterified at 1600C for 30 minutes, cooled to 1200C and with 230 parts Ethylene glycol monoethyl ether diluted.

Kennzahlen der erhaltenen Lösung des modifizierten Polyätherharz@@: Rückstand 80 + 2% (nach einstündiger Trocknung bei 150°C) - -Säurezahl 69 + 2 (berechnet auf 100%iges Harz) Verseifungszahl 184 + 10 (berechnet auf 100%iges Harz) Viskosität 58 + 2cp (50%ige Lösung in Aethandiol-1,2-monoäthyläther) 1150 Teile der Harzlösung werden hierauf mit 101 Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert. Das erhaltene Produkt ist beliebig mit Wasser verdUnnbar und kann als Selbstbindemittel eingesetzt werden.Key figures of the obtained solution of the modified polyether resin @@: Residue 80 + 2% (after drying for one hour at 150 ° C) - -acid number 69 + 2 (calculated on 100% resin) saponification number 184 + 10 (calculated on 100% resin) viscosity 58 + 2cp (50% solution in ethanediol-1,2-monoethyl ether) 1150 parts of the resin solution are then neutralized with 101 parts of dimethylaminoethanol. The received The product can be diluted with water as required and can be used as a self-binding agent will.

Beispiel 2 450 Teile eines aus p,p'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin iiach dem Verfahren der genannten Patente hergestellten Epoxyharzemit einem Epoxyäquivalentgewicht von 250, einer Viskosität (der 40 Gew.%igen Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther von 25 op und einem Molekulargewicht von 470 werden mit 400 Teilen Tetraäthylenglykol und 5 Raumteilen 2 normaler Natriummethylatlösung gemischt, auf 170*C erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxyäquivalentgewicht grö#er als 20 000 ist. Danach wird mit 500 Teilen Baumwollsamenölfettsäure bei 2300C solange verestert, bis die Säurezahl kleiner als 5 ist. Man halbverestert mit 181 Teilen Trimellithsäureanhydrid innerhalb von 20 Minuten bei 165°C und verdUnnt nach dem Abkühlen auf etwa 1000C mit 373 Teilen Aethylenglykolmonothyläther.Example 2 450 parts of one made from p, p'-dihydroxydiphenylpropane and epichlorohydrin Epoxy resins having an epoxy equivalent weight made by the process of the referenced patents of 250, a viscosity (of the 40% strength by weight solution in diethylene glycol monobutyl ether of 25 op and a molecular weight of 470 are with 400 parts of tetraethylene glycol and 5 parts by volume of 2 normal sodium methylate solution mixed, heated to 170 ° C and kept at this temperature until the epoxy equivalent weight is greater than 20,000 is. After that, will with 500 parts cottonseed oil fatty acid Esterified at 2300C until the acid number is less than 5. One half-esterifies with 181 parts of trimellitic anhydride within 20 minutes at 165 ° C and diluted after cooling to about 1000C with 373 parts of ethylene glycol monothyl ether.

Kennzahlen der erhaltener(Lösung: Rückstand 80 + 2% (nach einstilndiger Trocknung bei 150°C) Säurezahl 66 + 2 (berechnet auf 100%iges Harz) Verseifungszahl 160 + lo berechnet auf 100%iges Harz) Viskosität 42 cp (50%ige Lösung in Aethylenglykolmonoäthyläther) 1860 Teile der Lösung werden anschließend mit 197 Teilen Triäthylamin neutralisiert, worauf sie mit Wasser verdUnnbar ist und in wäßriger Verdünnung fUr sich oder in Kombtnation mit einem wasserlöslichen Amino- oder Phenoplast lacktechnische angewendet werden kann Beispiel 3 450 Teile eines aus p,p'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 470, einer Viskosität der eigen Lösung in DlEthylenglykolmonobutyläther von 150 cp, einem Molekulargewicht von 900 und einem Fp/Tp 64/76°C werden mit 180 Teilen Tetraäthylenglykol und 1 Raumteil Borfluori dätherat 7 Stunden auf 1300C erwärmt. Anschließend verestert man bei 2000C mit 290 Teilen Caprinsäure, bis die Säurezahl niedriger als 10 ist. Dann stellt man 135 TeilenTrimellithsäureanhydrid wie in Beispiel 2 den Halbester her und erhöht so die Säurezahl um etwa 30 Einheiten. Endlich wird mit 430 Teilen Aethylenglykomonobutyläther verdUnnt, wobei eine Harzldsung mit folgenden Kennzahlen anfällt: RUckstand 68 + 2 (nach latUndiger Trocknung bei 150°C) Säurezahl 87 + 2 (berechnet auf 100%iges Harz) Verseifungszahl 222 + 10 (berechnet aut 100%iges Harz) Viskosität 323 cp (50% ige Lösung in Aethylenglykolmonoäthyläther) 1430 Teile dieser Harzlösung werden mit 134 Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert. Daraus hergestellte Lacke zeichnen sich durch ihre Schlagfestigkeit aus, wenn sie in Kombination mit Melaminharz eingebrannt werden.Key figures of the received (solution: residue 80 + 2% (after one-night Drying at 150 ° C) acid number 66 + 2 (calculated on 100% resin) saponification number 160 + lo calculated on 100% resin) Viscosity 42 cp (50% solution in ethylene glycol monoethyl ether) 1860 parts of the solution are then neutralized with 197 parts of triethylamine, whereupon it is dilutable with water and in aqueous dilution for itself or in Combination with a water-soluble amino or phenoplast applied in lacquer technology Example 3 450 parts of one of p, p'-dihydroxydiphenylpropane and epichlorohydrin prepared epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 470, viscosity the own solution in ethylene glycol monobutyl ether of 150 cp, a molecular weight of 900 and a melting point / temperature of 64/76 ° C. are mixed with 180 parts of tetraethylene glycol and 1 part by volume Borfluoride was heated to 1300C for 7 hours. It is then esterified at 2000C with 290 parts of capric acid until the acid number is less than 10. Then poses 135 parts of trimellitic anhydride as in Example 2, the half-ester and increased so the acid number by about 30 units. Finally, with 430 parts of ethylene glycol monobutyl ether diluted, resulting in a resin solution with the following key figures: residue 68 + 2 (after latent drying at 150 ° C) acid number 87 + 2 (calculated on 100% Resin) saponification number 222 + 10 (calculated on 100% resin) viscosity 323 cp (50% ige solution in ethylene glycol monoethyl ether) 1430 parts of this resin solution are neutralized with 134 parts of dimethylaminoethanol. Varnishes made from it are characterized by their impact resistance when combined with melamine resin to be burned in.

Beispiel 4 435 Teile Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 920, einer Viskosität der 40%igen Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther von 520 op, einem Molekulargewicht von 1400 und einem Fp/Tp von 95/105°C werden mit 600 Teilen Tridecanäthylenglykol und 5 Rawtiteilen 2 normaler Natriummethylatlösung 8 Stunden bei 1600C umgesetzt, mit 269 Teilen Rizinenfettsäure bei 210°C verestert und mit 173 Teilen Trimellithsäuianhydrid in den Halbester übergeführt.Example 4 435 parts of epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 920, a viscosity of the 40% solution in diethylene glycol monobutyl ether of 520 op, a molecular weight of 1400 and a melting point / temperature of 95/105 ° C. are 600 Parts of tridecane ethylene glycol and 5 raw parts of 2 normal sodium methylate solution Reacted for 8 hours at 160.degree. C., esterified with 269 parts of castoric fatty acid at 210.degree and converted into the half ester with 173 parts of trimellitic anhydride.

Das Reaktionsprodukt wird in 610 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther gelöst und hat folgende Kennzahlen: RUckstand 71 + 2% (nach einstUndiger Trocknung bei 1500C) Säurezahl 72 + 2 (berechnet auf 100%iges Harz) Verseifungszahl 127 + 10 (berechnet auf 100%iges Harz) Viskosität 125 cp (5o%ige Lösung in Aethylenglykolmonoäthyläther) 2000.Teile der Harzlösung werden mit 160 Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert.The reaction product is in 610 parts of ethylene glycol monoethyl ether solved and has the following key figures: residue 71 + 2% (after one hour drying at 1500C) acid number 72 + 2 (calculated on 100% resin) saponification number 127 + 10 (calculated on 100% resin) viscosity 125 cp (5o% solution in ethylene glycol monoethyl ether) 2000 parts of the resin solution are neutralized with 160 parts of dimethylaminoethanol.

Claims

P a t e n t a n 8 p r U c h e 1. Process for the production of modified Polyether resins based on reaction products of epoxy resins with fatty acids, characterized in that one epoxy resins with monohydric or polyhydric alcohols converts in the presence of acidic or basic catalysts to polyether resins, these'in esterified in a second stage with fatty acids with at least 6 carbon atoms to the extent that, the esterified product still has a hydroxyl number of at least below 80 and an acid number of 10 and that you still have free hydroxyl groups in a third stage Semi-esterified polycarboxylic anhydrides.

2. The method according to claim 1, characterized in that epoxy resins with a molecular weight of 800 - 2000 can be implemented.

3, method according to claims 1 and 2, characterized in that as monohydric or polyhydric alcohols partial ethers of polyhydric alcohols, which at least still contain a free hydroxyl group, can be used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that as alcohols, polyethylene glycols with at least 4 ethylene glycol units and one average molecular weight up to about 1000 can be used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the polyether resins are esterified with the fatty acids to such an extent that the esterified Product has an acid number of about 0.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the Half-esterification with the polycarboxylic anhydrides at a temperature between 120 and 1700C.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the half-esterification is carried out so far that the reaction product has an acid number has between 50 and 70.