DE1494765A1 - Process for the production of spun-dyed threads - Google Patents
Process for the production of spun-dyed threadsInfo
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Description
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Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von spinngefärbten Fäden durch Verformen pigmentierter Polyamide. The invention is concerned with the manufacture of spun-dyed threads by deforming pigmented polyamides.
Es 1st bereits bekannt, thermoplastischen Polyamiden zu Beginn oder im Laufe ihrer Herstellung Farbpigmente als Pulver, Pasten oder Dispersionen zuzusetzen. Auch hat man versucht, die Pigmente erst den fertigen Polymeren zuzumisehen und diese in Granulatform mit Pigmentpulvern oder -pasten zu Überziehen.It is already known to use thermoplastic polyamides Adding color pigments as powders, pastes or dispersions at the beginning or in the course of their production. One also has tries to see the pigments first in the finished polymer and to coat them in granulate form with pigment powders or pastes.
Die durch Verformen derart pigmentierter Polyamidmassen nach dem Schmelzspinnverfahren erhaltenen Fäden weisen aber eine unzureichende Pigmentverteilung auf.However, the threads obtained by deforming polyamide compositions pigmented in this way by the melt spinning process have insufficient pigment distribution.
Weiterhin 1st Vorgeschlagen worden, Pigmentpasten in dieIt has also been proposed to incorporate pigment pastes into the
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nach ihrer Herstellung noch schmelzflüssig vorliegenden fertigen Polymeren mechanisch einzuarbeiten. Bekanntlich verändern aber Polyamide oberhalb ihrer Schmelztemperatur stetig ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften. Ein langes Mischen ist daher unangebracht und führt zu einer Verschlechterung der Polyamidqualität, und ein kurzfristiges Durchmischen bewirkt bei den bekannten Arbeitsvorschlägen nur eine Pigmentverteilung, die zu wünschen übrig läßt. Man hat daher verschiedentlich versucht durch Abänderung der bekannten Mischeinrichtungen oder des Pigment dispersionsmediums optimale Mischbedingungen zu erreichen. Bislang bekannt gewordene Verfahrensvorschläge weisen jedoch hinsichtlich der mit ihnen in Polyamid erzielbaren Pigmentverteilung erhebliche Mängel auf. Die durch Verformen derart pigmentierter Polyamidmassen nach dem Schmelzspinnverfahren erhaltenen Fäden weisen eine nicht zureichende Pigmentverteilung auf.mechanically incorporated finished polymers still in molten form after their production. As is well known However, polyamides constantly change their physical and chemical properties above their melting temperature. A long mixing is therefore inappropriate and leads to a deterioration in the quality of the polyamide, and a short-term one In the known work proposals, mixing only effects a pigment distribution that is desirable leaves. Various attempts have therefore been made to modify the known mixing devices or the pigment dispersion medium to achieve optimal mixing conditions. However, procedural proposals that have become known up to now show with regard to the pigment distribution that can be achieved with them in polyamide have considerable deficiencies. By Filaments pigmented in this way by the melt-spinning process do not have any deformation adequate pigment distribution.
Eine im Polyamid nicht ausreichende Pigmentverteilung be einflußt Jedoch die Verformbarkeit des Polymeren zu feinen Fäden sehr nächteilig. Unter anderem setzen Pigmentteilchen und deren Agglomerate die über den Spinndüsen angebrachten feinen Siebe rasch zu. Dies bewirkt zunächst .das unkontrollierbare plötzliche Abreißen einzelner Kapillarfäden. Als Folge treten TiterSchwankungen auf, die sich beim nachfolgenden Streckprozeß der Fäden ungünstig auswirken. Dem Fadenmaterial fehlt ferner die für viele textile Eigenschaften erforderliche Homogenität. Abgesehen davon werden stark zugesetzte Düsen schließlich undicht und müssen gewechselt werden, wobei jeder Wechselvorgang einen gewissen Arbeitsaufwand und inerwünschten Materialabfall bedingt.However, if the pigment distribution in the polyamide is insufficient, it affects the deformability of the polymer too finely Threads very disadvantageous. Among other things, pigment particles and their agglomerates set those attached over the spinnerets fine sieves shut quickly. This initially causes the uncontrollable sudden tearing of individual capillary threads. As a result, titer fluctuations occur, which are reflected in the have an unfavorable effect on the subsequent stretching process of the threads. The thread material also lacks the properties required for many textile properties required homogeneity. Apart from that, heavily clogged nozzles eventually leak and have to be replaced each change process requires a certain amount of work and the desired material waste.
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Die beim Düsenwechsel erforderliche Stillstandzeit und die dabei verlaufenden chemischen Veränderungen des im Spinnkopf befindlichen Polyamids bewirken eine weitere Beeinträchtigung der Fadenqualität.The downtime required when changing nozzles and the chemical changes that occur in the spinning head The polyamides present further impair the quality of the thread.
Zur Lösung des Problems hat man verschiedentlich versucht, Pigmente in Form einer Suspension in organischen Lösungsmitteln einzusetzen, so in einer Mischung von geschmolzenen aliphatischen Monoaminen und einem geschmolzenen Epoxydharz. Bei den Temperaturen der Polyamidherstellung und Verformung treten jedoch chemische Reaktionen zwischen Suspensionsmedium und dem Polyamid ein, als deren Folge das Polymerisat praktisch unverspinnbar wird. Ferner ist vorgeschlagen worden,als Dispersionsmedium Adipodinltril zu verwenden oder das Pigment mit einem Siliconöl gemischt der Polymermasse einzuverleiben.To solve the problem, various attempts have been made to use pigments in the form of a suspension in organic solvents, for example in a mixture of molten ones aliphatic monoamines and a molten epoxy resin. At the temperatures of polyamide production and deformation However, chemical reactions occur between the suspension medium and the polyamide, as a result of which the polymer practically becomes becomes unspinnable. It has also been proposed to use adipodintrile or the pigment as the dispersion medium mixed with a silicone oil to incorporate the polymer mass.
Diese bekannten Arbeltsweisen haben zunächst den Nachteil, daß die anfallenden Pigmentsuspensionen verhältnismäßig flüssig und schwer zu filtrieren sind. Ein weiterer erhehlicher Nachteil ist das bei ihnen notwendige Einschleppen polyamidfremder Substanzen in das Polymere. Die erwähnten Substanzen verbleiben im Polymeren und beeinflussen die Hitze- und Lichtbeständigkeit der sie enthaltenden Polyamide ungünstig. Auch hat sich herausgestellt, "daß die Pigmentverteilung im spinngefärbten Faden nicht zufriedenstellend ausfällt und besonders beim Adipodinitril unerwünschte physiologische Wirkungen auftreten können.These known ways of working initially have the disadvantage that the resulting pigment suspensions are relatively liquid and difficult to filter. Another major disadvantage is that they have to be brought in non-polyamide substances into the polymer. The substances mentioned remain in the polymer and influence the heat and light resistance of the polyamides containing them are unfavorable. It has also been found that "the pigment distribution in the spun-dyed thread is unsatisfactory and, particularly with adiponitrile, undesirable physiological effects can occur.
Es wurde nun gefunden, daß man spinngefärbte Fäden einer bisher nicht erreichten Qualität aus pigmentierten Poly -It has now been found that spun-dyed threads have hitherto been used unmatched quality made of pigmented poly-
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amiden nach dem Schmelzspinnverfahren herstellen kann, wenn man als Spinnmasse Polyamide verwendet, denen die Pigmente in Form einer Dispersion in Butyrolactam zugesetzt wurden.amides can be produced by the melt spinning process if polyamides are used as the spinning material, which the Pigments in the form of a dispersion in butyrolactam were added.
Butyrolactam besitzt einen sehr niedrigen Schmelzpunkt von 24,5 C, so daß die Zubereitung der Pigment suspensionen praktisch bei Normaltemperatür vorgenommen werden kann. Es zeigte sich überdies, daß Butyrolactam ohne zu kristallisieren sich ohne weiteres bis auf 15° C unterkühlen läßt. Ein geringer Wasserzusatz bewirkt außerdem ein rasches Absinken des Schmelzpunktes auf noch niedrigere Temperaturen. Wie sich herausstellte, beeinträchtigt ein Zusatz von 1 bis 2 % Wasser die Verwendbarkeit der Pigmentbutyrolactamsuspensionen in keiner V/eise ungünstig, im Gegenteil lassen sich die Pigmente mit den ihnen von der Herstellung her anhaftenden üblichen Feuchtigkeitsgehalten ohne vorhergehende Trocknung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr gut verarbeiten.Butyrolactam has a very low melting point of 24.5 C, so that the pigment suspensions can be prepared practically at normal temperature. It was also found that butyrolactam can easily be supercooled to 15 ° C. without crystallizing. A small addition of water also causes the melting point to drop rapidly to even lower temperatures. As it turned out, an addition of 1 to 2 % water does not impair the usability of the pigment butyrolactam suspensions in any way; on the contrary, the pigments with the usual moisture contents adhering to them from the production process can be used very well without prior drying as part of the process according to the invention to process.
Es wurde ferner ermittelt, daß Butyrolactam, im Gegensatz beispielsweise zu Caprolactarn, Adipodinitril und Siliconöl ein ausgezeichnetes Dispergiermittel ist. Überraschenderweise lassen sich nämlich hochkonzentrierte Pis^.entdispersionen in Butyrolactam noch durch feinste Siebe ohne besondere Anwendung von Druck rasch und rückstandslos filtrieren. Hierbei ist besonders vorteilhaft, daß auch hochkonzentrierte Pigmentdispersionen relativ niedrig viskos bleiben und sich daher sehr leicht handhaben und einmischen lassen. Während eine 52 /»ige Cadmiumorange-Dispersion in Siliconöl eine Viskosität von 44 Poise aufwies, betrug die Viskosität einer 70 #igenIt has also been found that, unlike, for example, caprolactam, adiponitrile and silicone oil, butyrolactam is an excellent dispersant. Surprisingly, highly concentrated Pis ^ .entdispersionen in butyrolactam can be filtered quickly and residue-free through the finest sieves without any special application of pressure. It is particularly advantageous here that even highly concentrated pigment dispersions have a relatively low viscosity and are therefore very easy to handle and mix in. While a 52% cadmium orange dispersion in silicone oil had a viscosity of 44 poise , the viscosity of a 70% one
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Dispersion des gleichen Pigments In Butyrolaotam nur 8,2 Poise.Dispersion of the same pigment In butyrolaotam only 8.2 Poise.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st die Tatsache, daß man dem Polyamid mit Butyrolaotam eine polyamidähnliche, sehr Indifferente, thermisch gut beständige, geruchlose und physiologisch unbedenkliche Substanz einverleibt, die wie sich zeigte, außerdem leicht extrahierbar ist. Wird z. B. beim üblichen Herstellungsprozeß für Polyoaprolactarn das nicht umgesetzte Caprolactam aus dem Polymeren mit Wasser extrahiert, wird bei dieser Operation auch das Butyrolactam praktisch vollständig mltenfernt, so daß nach dieser Verfahrenestufe nur das pigmentierte reine Polyamid vorliegt, das keinerlei andersartige Fremdsubstanz mehr enthält.Another advantage of the process according to the invention is the fact that the polyamide is combined with butyrolaotam polyamide-like, very indifferent, thermally good resistant, Incorporated odorless and physiologically harmless substance, which was also shown to be easily extractable is. Is z. B. in the usual manufacturing process for polyoaprolactam, the unreacted caprolactam from the Polymers extracted with water, the butyrolactam is almost completely removed in this operation, so that after this stage of the process only the pigmented pure polyamide is present, which no longer contains any foreign substance of any other type.
Die Herstellung der Pigmentsuspensionen in Butyrolaotam kann mit den Üblichen Vorrichtungen, beispielsweise mit Walzenstuhl, Kugelmühle oder Sandmühle erfolgen. Es war ohne weiteres möglich 60 bis 70 jtf Pigment enthaltende Suspensionen rasch und ohne besonderen Aufwand herzustellen und zu filtrieren. Bei der Herstellung sehr hoch prozentiger Pigmentdispersionen kann es manchmal vorteilhaft sein, 0,1 bis 0,2 Qew.£ Dlnaphtylmethansulfonat zuzusetzen. Die Filtration der fertigen Pigmentsuspensionen sollte nach Möglichkeit mit gleich feinen Sieben erfolgen, wie sie beim späteren Schmelzspinnvorgang oberhalb der Spinndüse zur Schmelzefiltration eingesetzt werden. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Pigmentsuspensionen lassen sich nämlich Suspensionen in Butyrolaotam ohn· Schwierigkeiten auch durch Panzersieb· filtrieren» dl· «inen Korndurohlaß von The pigment suspensions in butyrolaotam can be produced with the usual devices, for example with a roller mill, ball mill or sand mill. It was easily possible to prepare and filter suspensions containing 60 to 70 jtf of pigment quickly and without any special effort. When preparing very high percentage pigment dispersions, it can sometimes be advantageous to add 0.1 to 0.2 weight percent of dinaphthyl methanesulphonate. If possible, the finished pigment suspensions should be filtered using sieves of the same fine size as those used for melt filtration in the later melt spinning process above the spinneret. In contrast to the previously known pigment suspensions, suspensions in butyrolaotam can also be filtered through armored sieve without difficulty
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besitzen und die feinsten Siebe sind, die beim Schmelzspinnverfahren üblicherweise eingesetzt werden.and are the finest screens commonly used in melt spinning.
Der Erfindung zugängliche Polyamide sind die nach dem Schmelz« spinnverfahren verformbaren Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen, aus Aminocarbonsäuren oder aus Lactamen, sowie deren Copolymeren. Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Pigmentierung von Polycaprolactam verwenden. Die Pigmentsuspension kann den Polyamiden im Laufe ihrer Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise auch den Monomeren vor oder zu Beginn der zum fertigen Polyamid führenden Polymerisations- oder Polykondensationsreaktion. Auch können fertige Polyamide paniert werden. Die Vorteile der Verwendung einer Pigmentsuspension in Butyrolactam treten besonders in Erscheinung, wenn die Zugabe zum fertigen, noch schmelzflüssigen Polyamid erfolgt. Hier wirkt sich der hohe Siedepunkt des Butyrolactams, der bei etwa 245 C liegt, sehr günstig aus und ermöglicht eine Durchmischung ohne Bildung von D mpfblasen. Zum Einmischen der Pigmentsuspension wird nur eine sehr geringe Zeit benötigt, nach der das pigmentierte Polyamid sofort ohne zusätzliche Maßnahmen direkt versponnen werden kann. Es 1st aber auch möglich, das gefärbte Polyamid in Granulatform zu bringen und die Granulate vom Schmelzrost zu verspinnen.The polyamides available to the invention are the polyamides made from dicarboxylic acids which can be molded by the melt-spinning process and diamines, from aminocarboxylic acids or from lactams, and their copolymers. The process according to the invention can be used particularly favorably for pigmenting polycaprolactam. The pigment suspension can in the course of the polyamides are added to their production, for example also to the monomers before or at the beginning of the finished polyamide leading polymerization or polycondensation reaction. Finished polyamides can also be breaded. The advantages the use of a pigment suspension in butyrolactam are particularly evident when the addition to the finished, polyamide is still molten. The high boiling point of butyrolactam, which is around 245 ° C, has an effect here is very favorable and enables thorough mixing without the formation of vapor bubbles. Only a very short time is required to mix in the pigment suspension which the pigmented polyamide can be spun immediately without additional measures. But it is also possible to bring the colored polyamide in granulate form and to spin the granulates from the melting grate.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten spinngefärbten Fäden enthalten die Pigmentpartikeln in besonders gut verteilter Form. Da, wie geschildert, die Pigmentsuspensionen bereits über die feinsten, beim Schmelzspinnprozeß einsetzbaren Siebe filtriert werden können, 1st es möglich, von vornherein die größeren PigmentteilchenThe spun-dyed threads produced by the process according to the invention contain the pigment particles in particularly well distributed form. Since, as described, the pigment suspensions can already be filtered through the finest sieves that can be used in the melt spinning process, 1st it is possible to use the larger pigment particles from the outset
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vom Polymeren fernzuhalten. Beim Schmelzspinnen lagern sich somit nur die wenigen nachträglich gebildeten Pigmentagglomerate ab. Der Schmelzspinnprozeß kann daher mit entsprechend langen DUsenlaufzeiten durchgeführt werden. Die' gesponnenen Fäden lassen sich ohne Schwierigkeiten verstrecken und textliieren. Faden- oder KaplllarbrUche treten so selten wie bei nicht pigmentierten Fäden auf. Abscheidungen von Butyrolactam in der Polymermasse des Fadens wurden nicht beobachtet. Bemerkenswert gut 1st auch die Farbgleichmäßigkeit der spinngefärbten Fäden und der aus ihnen hergestellten Fertlgerzeugnlsse.keep away from the polymer. Store while melt spinning thus only the few pigment agglomerates subsequently formed are removed. The melt spinning process can therefore with correspondingly long operating times can be carried out. The' spun threads can be drawn and textured without difficulty. Thread or capillary breaks occur so rarely as with non-pigmented threads. Deposits of butyrolactam in the polymer mass of the thread were not observed. The color uniformity is also remarkably good of the spun-dyed threads and the finished products made from them.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängig sind alle bekannten Pigmente organischen oder anorganischen Ursprungs ohne eine besondere Einschränkung. Als Beispiele selen genannt; Cadmiumorange, Cadmiumgelb, Eisenoxydbraun, Titandloxyd, Phthalocyanlnblau, Ruß oder die sich vom Perylentetracarbonsäuredllmid ableitenden Pigmente. Sie können als solche oder in Mischung als Butyrolactamdispersion eingesetzt werden. Auch 1st es möglich, daß die Butyrolactamdlsperslonen neben den Pigmenten noch andere Substanzen enthalten, die dem Polyamid vor der Verformung zugesetzt werden sollen, z. B. Lichtstabilisatoren, optische Aufheller oder In Butyrolactam lösliche Farbstoffe.All known pigments of organic or inorganic origin are accessible to the process according to the invention without any particular restriction. Examples given are selenium; Cadmium orange, cadmium yellow, iron oxide brown, titanium oxide, phthalocyanine blue, carbon black or the pigments derived from perylenetetracarboxylic acid dilmide. You can as they are used or mixed as a butyrolactam dispersion. It is also possible that the butyrolactamide dispersions contain other substances in addition to the pigments which are added to the polyamide before shaping should, e.g. B. light stabilizers, optical brighteners or dyes soluble in butyrolactam.
Zur Erzielung einwandfreier Färbungen sind Pigmentkonzentrationen im Polymeren zwischen 0,1 und 3 # üblich. Abhängend von der Farbintensität der jeweils verwandten Pigmente sind aber auch geringere oder größere Konzentrationen möglich. v Eine Konzentration von 0,01 dürfte allerdings wohl kaum unter-To achieve perfect coloration, pigment concentrations in the polymer between 0.1 and 3 # are customary. However, depending on the color intensity of the pigments used in each case, lower or higher concentrations are also possible. v However, a concentration of 0.01 is unlikely to
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schritten und eine Konzentration von 5 % selten überschritten werden.steps and a concentration of 5 % is rarely exceeded.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; Beispiel 1 The following examples are intended to explain the invention in more detail; example 1
70 Teile des Pigmentes Cadmiumgelb wurden in J50 Gewichtsteilen Butyrolactam bei 25 ° C homogen verteilt und mit einem Walzenstuhl fein dispergiert. Nach Erhalt einer fließfähigen Dispersion wurde sie über ein Panzersieb mit 17 my Durchlaß filtriert. Die Filtration war ohne Anwendung von Druck in kurzer Zeit durchzuführen, auf dem Sieb verblieb praktisch keinerlei Rückstand. Die filtrierte Dispersion wurde in einer Menge von 1,5 % bezogen auf ' Polymeres auf Polycaprolactamschnitzel aufgetragen. Anschließend wurde das Polyamid in bekannter Weise nach dem Schmelzspinnverfahren zu feinen Fäden versponnen» wobei sich sehr lange Laufzeiten für jede Düse ergaben. Das Fadenmaterial wies eine sehr gute Pigmentverteilung auf.70 parts of the pigment cadmium yellow were homogeneously distributed in 50 parts by weight of butyrolactam at 25 ° C. and finely dispersed using a roller mill. After a flowable dispersion had been obtained, it was filtered through an armored sieve with a 17 μm passage. The filtration could be carried out in a short time without the application of pressure, and practically no residue remained on the sieve. The filtered dispersion was applied to polycaprolactam chips in an amount of 1.5 % based on the polymer. The polyamide was then spun into fine threads in a known manner using the melt spinning process, which resulted in very long running times for each nozzle. The thread material had a very good pigment distribution.
Die im Beispiel 1 angegebene 70 £ige Dispersion von Cadmiumgelb in Butyrolactam wurde nach der Filtration über das beschriebene Panzersieb Polycaprolactam zudosiert, welches unter Verwendung eines VK-Rohres hergestellt worden war. Das Zumischen erfolgte in einem Pin-Misoher, in dem die Polycaprolactamschmelze und die Pigmentdispersion im Gewichtsverhältnis 99 Teile Polymer zu 1 Teil Pigment rait-The 70% dispersion of cadmium yellow given in Example 1 in butyrolactam, polycaprolactam was metered in after filtration through the armored sieve described, which using a VK pipe. The mixing took place in a pin misoher in which the Polycaprolactam melt and the pigment dispersion in weight ratio 99 parts polymer to 1 part pigment rait-
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K94765K94765
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einander vermischt wurden. Die Pigmentpaste ließ sich sehr rasch und gleichmäßig im schmelzflüssigen Polycaprolactam verteilen, das kontinuierlich den Pin Mischer verließ, zu Nudeln verdüst, verfestigt und granuliert wurde. Die Pigmentverteilung im Polymeren war sehr gut. Die Granulate wurden wie üblich mit heißem Wasser extrahiert und getrocknet. In den getrockneten Schnitzeln ließ sich Butyrolactam nicht mehr nachweisen. Die aus dem Material schmelzgesponnenen Fäden zeichneten sich durch überaus* homogen verteilte Pigmentpartikel aus.were mixed together. The pigment paste settled very quickly and evenly in the molten polycaprolactam distribute, which left the pin mixer continuously, atomized to noodles, solidified and granulated. The pigment distribution in the polymer was very good. The granules were extracted with hot water as usual and dried. Soaked in the dried schnitzel Butyrolactam can no longer be detected. The ones from the material Melt-spun threads are characterized by extremely * homogeneously distributed pigment particles.
60 Gewichtsteile Eisenoxyd-braun Pigment wurden in 40 Gewichtsteilen Butyrolactam verteilt uad die Mischung in einer Kugelmühle fein dispergiert. Die Mischung ließ sich wie im Beispiel 1 beschrieben, leicht filtrieren. Die erhaltene Pigmentpaste wurde auf Nylon 66 Schnitzel paniert. Die Dosierung des Pigmentes betrug 0,8 $ bezogen auf Polymeres. Die panierten Schnitzel ließen sich in üblicher Weise und störungsfrei mit langen Düsenlaufzeiten zu feinen Polyamidfäden verspinnen, deren Fadenmaterial eine überaus gute Pigmentverteilung aufwies. 60 parts by weight of iron oxide brown pigment were distributed in 40 parts by weight of butyrolactam and the mixture was finely dispersed in a ball mill. The mixture could be easily filtered as described in Example 1. The pigment paste obtained was breaded on nylon 66 schnitzel. The dosage of the pigment was $ 0.8 based on the polymer. The breaded schnitzels could be spun in the usual way and without problems with long nozzle running times to give fine polyamide threads, the thread material of which had an extremely good pigment distribution.
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