DE1494081C - Triphendioxazine zum Massefärben von Polymeren - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von feindispersen 2,6- bzw! SJ-Diamino^.lO-dichlortriphendioxazinen der Formel I

NH

worin die Behzölkefne;Ä™. und vB durch Halogen;*· niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfohylgrupperi; öder) Aralkoxygruppen weitersUbstitüieft sein können^ gegebenenfalls-zusahirnen.mit, a&Träger ' dienenden organischen makromolekularen'~Küristr stoffen, die filmbildend sein können, als Pigmente zum Massefärben von natürlichen,.oder synthetischen Polymeren.

Die beiden durch Ä und B gekennzeichneten Benzolkerne körinen als Halogenätpnie Jrisbesoridere ChJQr oder Brpnvals niedermolekulare^; Alkylgruppen z. B. Methyl-, Äthyl-, ri-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Amylgruppen, als niedermolekulare Alkoxygruppen z.B. Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und Butoxygruppen, als Aralkoxygruppen z. B. Benzyloxy- und., Chlorbenzyloxygruppen und schließlich _d als niederinolekuläre i\lkyisulforiyigflippen z.B. Κϊβ|,..^ thyl-sulforiyl-;üriy Äthylsulforiylgruppen, enthalten. ^

In bevorzugten effindungsgernäß verwendbaren 2,6- bzw. S.T-Diariiinp-^.lO^ichlor-tripheridioxazinen sind, dieBenzolke.rrie A und B Mti"jeGirier orthö-Stetiung" zu den primären Ariiinogruppen durch Halogen, vor-, zugsweise Chlor oder Brom,.oder eine niedermole-.35 kulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe mit vorzugsweise höchstens 3 Kohlenstoffatomen weitersubstituiert. Eine besonders) wertvolle und darum ,' bevorzugte ,,Gruppe ^yon erfindun^gsgernäß verwend-,''.. baren PJgrrienteri bilden die 2,Ö-t)iaminp-9,|Ö-dichlorj: triphendipxäzine, deren. ^Benzp
3,77Steliung idurchι. Halogeri^, eine _;jiiedermplekuiare._; ..-, Alkyl- oder,.jiirie ^^niederrnoiekuiaVe 'Älkoxy'grüppe ¹^ weitersubstituiert :sirid.:".'.'.·'." vv ΐ;.-; ^ ^ :

Verbindungen der, ,allgemeinen Formel I erhält -4.5 man z. B.^duith Reduk^ipf^eheftts'prechenderi Di-^!i ^:. ^! nitroyerbiridun£eri.^Mänökänrii^,ie/:R spielsweise in einem inerten prgahischeri Lösungsmittel .·.,.■■. mit katalytischangeregtem^ Wasserstoff oder inschwach_; > saurem ι. Mediüm_; mittej,Sii*^^eri j nach, _;Be c;h₄a m,p >5o,_; oder in alkalischem ".Mittel mit_; Salzen der hydrör i schwefligen. Saure ausführen. Eine,.andere Herstel-'■] lungsajt besteht, in der Verseifung ,der Acylamino- . -gruppen vjnjBistacylaminp-v-beispielsweise Bis-acetyl- "" -amino/ odef';iis-beiizoyjani ^ ^

Urii möglichst fafDStäfke. und ausgiebige* Pigmente zu erhalten,.müssenidie Rohprodukte vielfach¹ noch in eine ieinzerteilte; Form gebracht werden. Durchs schnittliche Teilcherigrößen von 0,1 bis 1 Mikron geben die besten Resultate: ,'-■"

Diese Feinzerteilurig bewirkt man z. B. durch Ausfallen aus einer Lösung, am besten durch Lösen des Pigmentes in konzentrierter Schwefelsäure oder deren Monohydrat bei niedriger Temperatur und nachfolgendes Eingießen in Wasser, nötigenfalls unter ⁶S Zusatz von etwas Alkali zwecks rascherer Hydrolyse des Sulfates. Mari kann die Feinzerteilurig auch durch Mahlen in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln wie Salzen von anorganischen oder organischen Säuren erreichen. Oft ist es vorteilhaft, als weitere Mahlhilfsmittel inerte organische Lösungsmittel in kleinen Mengen zuzufügen. "

Als, Polymere, welche erfindungsgemäß pigmentiert werden können, kommen natürliche, veredelte und

z. B. Kautschuk, Natür- und Paraffine und beispielsweise' Celluloseather,, Celluloseester, Papier und Celluloseregene- ·;xratijisehc.iech^pigmeritierenr . ■■■',.

^v "Als ^synthetische Polymere kommen die- durch Polymerisation, Polykondensation und/oder, Poly-, addition erhältlichen Kunststoffe in Frage, darunter besonders die^,-filmbildendeni^ Kunststoffe, d. h. in erster Lirjie' die^ sogenannten »Thermoplaste^ ..

Aus der Gruppe der Polymerisate sind erfindungsgemäßpigmentierbär:z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, _iPolyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat,.Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester. Aus der Gruppe der Polykondensateiiurid, -.POlyaddMkte .lassen sich beispielsweise 'dieKOndensatidiis'produkte von Phenolen, Aminen und Amiden mit Formaldehyd, ferner PoIyarnide und Polyurethane, dann vor allem Pplyester — und zwar spiyphlj gesättigte,; wie z. B. Alkydharze, als auch ungesättigte, wie: z..B.,Maieinatharze.^ und schließlich die^^ unter -dem Namen »Epoxydharze« bekannten Polyadditions- bzw.- Pplykondensatiprisproxlukte von; Epjchlprhyiclrinxmit; Poiyalkohole;n oder Poiyphenplen erfindungsgemäß1 pigmentierenJ. Dasselbe trifft'aüchlfuröemische daraus sowie für Mischkondensate und Mischpolymerisate zu z. B. für kunststoffe, die auf Basis von Butadien hergestellt sind.

Das Einverleiben der 2,6- bzw. 3,7-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxazinpigmente in die natürlichen oder synthetischen Polymeren erfolgt nach den bekannten Methoden. Zum Farben ybni regenerierter Cellulose und von Cellulpsee.steni^werden, die erfindungsgemäß .yerwen"dbarenl\-i^^ta

triphendioxazine zweckmäßig den Spinnmassen beigemischt. Polyamide urid Polyester können auch in geschmolzenem Zustande, beispielsweise als Spinnmässen, mit den 2,6- bzw. 3_?7Tpiamino-9,10-dichlor- ^:iripheridipxazinen.!eingefärbr werden..: . _; ·';· '.>■<■. '^1v :Mäft kann feinzerteiltes 2,6- bzw, 3;7-Diamino-9,10-dichlor-triphehdipxaziri auch einem Vorpolymerisat oder .Vörkpndensat einverleiben. und aus pigmentiertenHalbfabrikaten nach den üblichen Verfahren die: Fertigprodukte^;herstellen/ >; ^{; :} S ί I;-v

Die zu wählende Menge des Pigmentes richtet sich nach. der. gewünschten Farbstärke des Endproduktes^^und beträgt-jrri allgemeinen 0,05 bis 6i;Ge-■,chtsprpzente,fAezpgeji ^aluf, das zu; pigmentifciende

^MateriäY.1;iK;i; ^. V^fe'^vV >i ^^v ^:κ· : :v . Die uerfiridungsgemäß ν pigmentierten natürlichen _ofe_r synthetischen polymeren Zeichnen sich durch eine sehr gute Hitzebeständigkeit'sowie durch gute Naßreib-, öl-, Lösungsmittel- und Sublimierechtheit und insbesondere durch gute bis sehr gute /Licht-,' Migrations- und Uberlackierechtheit: aus. Die Färbungen sind sehr farbstark und brillant.

. Diese guten Echtheitseigenschaften der gemäß vofliegender Erfindung blaurot bis blau pigmentierten Polymeren gestatten die Verarbeitung nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder durch Spritzguß.

*s T UU 1

Filmbildende, erfindungsgemäß blau pigmentierte Polymere sind wertvoll für Lacke und Firnisse, ferner auch in Druckpasten, z. B. für den Papier- und Textildruck und schließlich auch als Rohstoffe für Anstrichfarben und Tinten.

Triphendioxazinverbindungen.mit freien primären Aminogruppen sind bisher nur aus den belgischen Patentschriften 568 112 und 570 725 als Zwischenprodukte für die Herstellung von substituierten Benzoylamino-triphendioxazinen bekanntgeworden. Es war daher überraschend, daß sich die erfindungsgemäß verwendbaren 2,6- bzw. 3,7-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxazine zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren eignen, weil für deren Färbung bekanntlich nur beständige Verbindungen i.s in Frage kommen. Dabei ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäß gefärbten Polymere auch dem Einfluß von Alkalien und Säuren ohne merkliche Veränderung des Farbtons widerstehen.

Im Vergleich mit dem aus der britischen Patentschrift 831 243 bekannten Dioxazinpigment, dem Kondensationsprodukt aus 2 Mol 3-Amino-N-äthylcarbazol und 1 Mol Tetrachlorbenzochinon, und dem aus der amerikanischen Patentschrift 2 843 498 bekannten 2.6-Diphenyl-9J0-dichloΓ-triphendioxazinpigment weisen die ähnlichen erfindungsgemäß verwendbaren 2,6- Diamino- 3,7-diäthoxy-9,10-dichlor- bzw. 2,6-Diamίno-3,7i9,10ttetra'chloΓ-triphend!oxazine überraschenderweise eine bessere'Migratipnsechtheit in Polyvinylchloridfolien auf. ': V

In den folgenden¹ Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B ei s pi ell

40 Teile feinzerteiltes 2,6-Diamino-3,7-diäthoxy-9,10-dichIor-triphendioxazin, 360 Teile Tonerdehydrat, 600 Teile Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 2 Teile Kobaltlinoleat werden auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt rund angerieben. Man erhält eine graphische Farbe, welche fein blaue Drucke von beträchtlicher Farbstärke sowie von hervorragender Lösungsmittel-, öl-, Säure-, Alkali- und Lichtechtheit ergibt/

Drucke von etwas, grüner blauem Farbton und von ähnlichen guten Echtheiten erhält man; wenn man lόTeile2,6-Diaminp-3,7-dimethoxy-9,10-dichloΓ-triphendioxazin und von röter blatiern Farbton, wenn man 10 Teile 2,6-piamino;3^
.triphendioxazin^yerwe'n^

Die:- yöxgeriarintetf' ^^pjamirio-P.ip^dichlorrtfiphehdioxäzinekönnen duYch V^r^ifung^der ■ entsprechenden' 2,6-pibenzoyI- öder 2,64piäcetyllaminor 9,lÖ-dichlör-tripheridiox$ziriem^
felsäüre^oh;80 bis\l00% Gehalt und Austragen der Lösungen in viel -Wässer hergestellt Werden. Die Feinzerteilung der trockenen ,Pulver' «erfolgt durch Mahlen in Anwesenheit von wasserfreiem Calciumchlorid oder Natriumsulfat in einer Schwingmühle und anschließendes Auswaschen der Mahlsubstrate mit Wasser.

B e i s ρ i e 1 2

15 Teile einer 35% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, 15 Teile eines mit Ricinusöl modifizierten Phthalatharzes, 15 Teile einer 79%>gen butanolischen Lösung eines Harnstofflackharzes, 20 Teile Butylacetat, 10 Teile Glykolmonoäthyläther, 20 Teile Toluol und 5 Teile Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet. Dieser wird anschließend mit 2 Teilen feinzerteiltem 2,6 - Diamino - 3,7 - diisopropoxy - 9,10 - dichlor-triphendioxazin und 2 Teilen Titandioxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen z. B. auf Karton und Trocknen dieses Lackes erhält man einen blauen Überzug von sehr guter Licht- und überlackierechtheit. Rotstichigere blaue Färbungen erhält man durch das 2,6-Diamino-3,7-dimethyl- bzw. -diäthyl^lO-dichlor-triphendioxazin.

Die vorgenannten 2,6-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxazine können durch Verseifung der entsprechenden 2,6 - Dibenzoylamino - 9,10-dichlor - triphendioxazine mittels 96%iger Schwefelsäure hergestellt werden.

Be i s ρ i c I 3

Zu 100 Teilen eines Einbrennlackes, der aus 58,5 Teilen einer 60%igeti Lösung eines Kokosalkydharzes in Xylol, 23 Teilen einer 65%igen Lösung eines Melaminlackharzes in Butanol, 17 Teilen Xylol und 1,5 Teilen Butanol besteht, gibt man 1 Teil feinzerteiltes 2,6-Diamino-9,10-dichlor-triphendioxazin und 5 Teile Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch während 48 Stunden in einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120' erhält man eine blaue Färbung von guter Licht- und Uberlackierechtheit.

Ersetzt-man das 2,6-Diamino- durch das 3,7-Diamino-9,l0-dichlor-triphendioxazin, so erhält man ähnlich blaue Färbungen mit ähnlichen Echtheiten.

Die 2,6- bzw. SJ-Diamino^lO-dichlor-triphendioxazine können durch Reduktion der entsprechenden gelben ^;Nitrötriphendioxazine mittels Natriumhyposulfit hergestellt werden.

Be i sp iel 4

Eine feingemahlene Paste aus 50 Teilen Polyvinylchloridpulyer (Emulsionspolymerisat), 32 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Dibutylzinndilaurat, 0,25 Teilen eines Stabilisators auf Phosphatbasis,6Teilen Kreidepulver,'10,75 Teilen Lackbenziri und 2,5 Teilen eines feingemahlenen 40°/_oigen Teiges von 2,6-Diaminö-3,7,9, lO-tetrachlör-tripheridioxazin in Dioctylphthalat wird irt^! einer'Schicht von 0,2 mm Dicke auf Baumwollstoff aufgetragen. Dann wird das beschichtete Gewebe während 3 Minuten auf 160° erhitzt, worauf ein "weiterer Auftragvon 0,3mm Dicke erfolgt und wieder; 3 "Minuten auf 160° erhitzt wird, Man erhält din tiefblaues Kunstleder, dessen Farbe sehr migrationssowie auch gut reib- und naßecht ist.

Man erhält sehr ähnlich gefärbtes Kunstleder, wenn man das 2,6-Diamino-3,7,9,Iό-tetΓachlor- durch das 2,6-Diamino-3,7-dibrom-9,10-dichlor-triphendioxazin ersetzt. Beide Aminotriphendioxazine können durch Verseifung der entsprechenden Benzoylaminotriphendioxazine in 86%iger Schwefelsäure hergestellt werden.

Beispiel 5

0,2 Teile feinzerteiltes 2,6-Diamino-1,5,9,10-tetrachlor-triphendioxazin und 100 Teile Polystyrolgranulat werden gemischt und auf dem Mischwalzwerk bei 130° verarbeitet, bis die Färbung homogen erscheint. Die Masse wird alsdann zwischen verchromten Platten bei 150° zu Platten verpreßt Die violettblaue Färbung der Platten ist sehr gut lichtecht. Man

kann auch die Pigmentierung statt auf dem Mischwalzwerk in der Strangpresse vornehmen. Ferner ist es möglich, die homogen pigmentierte Masse zu granulieren und in der Spritzgußmaschine zu verformen. ·■.'·■■·■■■

Das 2,6- Diamino- 1,5,9,10-tetrachlor-triphendioxazin kann durch Verseifung des entsprechenden 2,6 - Dibenzoylamino - 9,10 - dichlor - triphendioxazins. welches durch Ringschluß des Dianils aus Chloranil und 2 Molekülen 4-Benzoylamino-3-chloranilin entsteht, hergestellt werden.

Be i s ρ i e 1 6

Eine Kautschukmischung aus 40 Teilen Hevea Latex CrSpe. 24,5 Teilen Bariumsulfat. 24,8 Teilen Kreide. 5.22 Teilen Lithopone. 4.0 Teilen Zinkoxyd. 0,2 Teilen Paraffin. 0,7 Teilen Schwefel. 0.18 Teilen Vulkanisationsmittel (Vulkacite P). 0.4 Teilen eines Alterungsschutzmittels, 1 Teil feinzerteiltes Kupferphthalocyanin und 1 Teil fcinzertciltes 2.6-Diamino-3,7-dimethyl-9,10-dichlor-triphcndioxazin wird auf dem Mischwalzwerk in üblicher Weise verarbeitet und anschließend in der Presse 10 Minuten bei 140 vulkanisiert. Man erhält eine gut lichtechte, migrationsechte, rötlichblauc Färbung.

Beispiel 7

25 Teile Zo-DiaminoOJ-dimethyl^.lO-dichlortriphendioxazin werden mit' 5000 Teilen Polyhexamethylenadipamid vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 285 verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden blaue Fasern, deren Färbung gut licht- und naßecht ist. erhalten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpffixiert werden.

Beispiel .8

: 50 Teile durch ^Mahlen mit wasserfreiem Calciumchlorid feinzerteiltes ii.ö-Diamino-SJÄlO-tctrachlortriphendioxazin werden mit 12,5 Teilen Natriumsalz des Kondensationsproduktes . von Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd. 0.5 Teilen Natriumhydroxyd und 2*00 .Teilen Wasser in einer Kugelmühle während 72 Stunden gemahlen. 5 Teile von diesem Teig werden 2000 Teilen einer Natriumxanthogcnatlösung, hergestellt aus 180. Teilen Zellulose. 180 Teilen ; Natriumhydrpxyd.'64O Teilen Schwefelkohlenstoff und lOOOTeilenJWasser.,,zugegeben und die Suspension durch Rühren ·, homogenisiert. Nach I2stündigcm >o Stehen unter Vakuum wird die Viskose auf übliche Weise versponnen, entschwefeln ausgewaschen, aviyicrt und getrocknet. Man erhält.rein blaue Fasern, deren Färbung^gut licht- und naßecht: ist.

-""^VY'—-. ^;- Beispiel 9 ■ ' ' ' ^

,.40 Teile fein/erteiltes Z-o-Diamino-i^-dimethyisulfonyl-y.lO-dichlor^triphcndioxa/ia werden wie im Bei

25

10

35 spiel 1 angegeben mit Tonerdehydrat und Leinölfirnis gemischt und angerieben. Man erhält eine graphische Farbe, welche violette Drucke von hoher Farbstärke und Lichtechtheit ergibt.

Das 2,6- Diamino - 3,7 - dimethylsulfonyl - 9,10 - dichlor-triphendioxazin wird durch Reduktion der entsprechenden gelbbraunen Nitroverbindung mittels Natriumhyposulfit erhalten.

Drucke von ähnlich guten Echtheiten erhält man, wenn man 2,6-Diamino-3,7-diäthylsulfonyl-9,10-dichlor-triphendioxazin verwendet.

Beispiel 10

0,5 Teile 1,5.3,7,9,10-HeXaChIOr-^o-diamino-triphendioxazin und 4,5 Teile Titandioxyd werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melaminlackes, welcher 50% Feststoff enthält. 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird in dünner Schicht auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und während einer Stunde bei 120 eingebrannt. Man erhält einen violetten Lackanstrich mit hervorragender Licht- und Uberlackierechtheit.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 0,5 Teile 1.5.3.7.9,10 - Hexachlor - 2,6 - diamino - triphendioxazin durch eine äquivalente Menge 1.5,3,7-Tetramethoxy-Zo-diamino^lO-dichlor-triphendioxazin oder durch eine äquivalente Menge l,5,3,7-Telramethyl-2,6-diamino^.lO-dichlor-triphendioxazin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise violettblauc Färbunger mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Die in diesem Beispiel verwendeten Aminodioxazinc werden durch Kondensation von 3,5-DichIor-, 3,5-Di methoxy- bzw. 3.5-Dimethyl-l,4-diaminobenzol m'v Chloranil. Ringschluß in Gegenwart von Benzoyl chlorid. Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäurt und Salzmahlen der erhaltenen Rohpigmentc her gestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ' . Verwendung von feindispersen 2.6- bzw. 3.7-Di amino^.lO-dichlor-lriphendioxazinen der Formt

   NH,

   worin die Benzolkerne Λ und B durch Halogci niedermolekulare Alkyl-. Alkoxy- oder Alk\ . sulfonylgruppen. oder Aralkoxygruppen weile substituiert sein können, gegebenenfalls zusamme mit als Träger dienenden organischen makromol kularcn Kunststoffen, die filmbildend sein könne als Pigmente zum Massefarben von. natürliche oder synthetischen Polymeren.