DE1471795C - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Brennstoffzelle, mit einer nicht porösen Wasserstoffdiffusionselektrode, insbesondere aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, einer Gegenelektrode und einem im Betriebszustand der bei 200 bis 800° C arbeitenden Zelle schmelzflüssigen Mischelektrolyten.

Es ist bekannt, daß Wasserstoff durch gewisse Metalle, beispielsweise Palladium oder Palladiumlegierungen diffundiert. So hat man Reinigungs- und Ausscheidungsanlagen für Wasserstoff hergestellt, die darauf beruhen,-daß dieses Gas: aus einem? verunreinigten Wasserstoff enthaltenden Raum selektiv durch eine . Palladiummembran in einen anderen Raum diffundiert, aus dem dann reiner Wasserstoff abgepumpt werden kann. Die Erfahrung zeigt'aber, daß die Fördermenge dieser Anlagen bei der Verwendung von Palladiummembranen nur in einem Temperaturbereich von ungefähr .200 bis ungefähr 800° C ausreichend ist. .. ν

Man hat auch schon Elektroden für elektrochemische Zellen hergestellt, die bei Raumtemperatur arbeiten, indem man sich der selektiven Diffusion des Wasserstoffes durch gewisse Metalle bediente. Insbesondere ist eine Pallädiummembran verwendet worden, die einen mit Wasserstoff gefüllten Raum von einem Rapm trennt, der eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten aufnimmt. Man erzielt jedoch mit solchen Elementen nur Stromdichten von höchstens einigen zehn mA/cm², und das nur, wenn man sehr sauberen Wasserstoff verwendet.

So ist z. B. aus der französischen Patentschrift 1 298 261 ein Brennstoffelement der vorstehend erläuterten Art bekannt, bei dem wäßrige saure oder basische Elektrolyten, beispielsweise wäßrige Schwefelsäure-, Phosphorsäure-, Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung verwendet werden. Diese bekannte Brennstoffzelle wird in einem Temperaturbereich von 100 bis 700° C, vorzugsweise 150 bis 300° C betrieben. Die Wasserstoffelektrode besteht bei der bekannten Brennstoffzelle aus einer nichtporösen Palladium-Silber-Legierung. Bei Betriebstemperaturen von 100 bis 700⁰C sind die bei diesen bekannten Brennstoffzellen als Elektrolyt verwendeten wäßrigen Lösungen nur, anwendbar, wenn der Elektrolyt sich in einem geschlossenen, unter erhöhtem Druck stehenden Gefäß befindet. ;

Der erhöhte Druck bedingt seinerseits bei diesem bekannten Brennstoffelement einen großen konstruktiven Aufwand, der die Herstellung solcher Brenne Stoffzellen: unwirtschaftlich macht. Weiterhin ist der bei diesen Brennstoffzellen erforderliche Betrieb unter erhöhtem Druck gefährlich und unzuverlässig, und die Brennstoffelemente bedürfen einer laufenden Wartung und Überwachung.- --·^:.·. ./■= :

Weiterhin sind, z. B. aus der USA.-Patentschrift 1 963 550, auch bereits Brennstoffzellen bekannt, die als Elektrolyt bestimmte Salzgemischschmelzen, z. B. schmelzflüssige Gemische aus Na₀CO.,, K_-1CO, und KCl oder aus Na₂CO₃, K₂CO., KCl und NaCl enthalten, jedoch poröse Elektroden aufweisen und damit zwangläufig mit deren bekannten Nachteilen behaftet sind. Außerdem befriedigen diese bekannten Brennstoffzellen auch bezüglich ihrer Leistung nicht völlig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle der eingangs erläuterten Art zu schaffen, die einfach und wirtschaftlich aufgebaut

ίο

ist, zuverlässig, ^störungsfrei und auch über lange ■Zeiten gleichmäßig, arbeitet und es ermöglicht, hohe Stromdichten zu erzielen.

Diese Aufgabe wird .erfindungsgemäß durch eine elektrochemische Zelle gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zelle als Elektrolyt ein Gemisch von 5 bis 99,9 Molprozent Kalium- und/oder Lithiumchlorid und 0,1 bis 95 Molprozent Kaliumhydroxid und/oder -oxid enthalt.

Die erfindungsgemäße Zelle weist wesentliche Vorteile auf. Durch.die Verwendung einer Schmelze aus Kalium^ rund/oder Lithiumchlorid und Kaliumhydröxid und/oder -oxid als Elektrolyt ist es.möglich, bei relativ niederen Temperaturen hohe Stromdichten zu erzielen und bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Die erfindungsgemäße Zelle kann daher konstruktiv einfach aufgebaut sein und muß im Gegensatz zu der vorstehend erläuterten, mit wäßrigen Elektrolyten arbeitenden bekannten Brennstoffzelle kein geschlossenes Druckgefäß aufweist. Der Betrieb der erfindungsgemäßen Zelle beim Atmosphärendruck ist einfach und bedarf keiner laufenden Wartung. Wegen der Möglichkeit des Betriebs bei normalem Druck ist die erfindungsgemäße Zelle nichr nur als Brennstoffzelle geeignet, sondern auch als Zelle für das elektrolytische Abscheiden von Metall, da im großtechnischen" Betrieb das Arbeiten bei Atmosphärendruck besonders wirtschaftlich und bequem ist. Die Verwendung eines aus einer Schmelze

bestehenden Elektrolyten laßt eine viel genauere Temperatureinstellung und -kontrolle während des Betriebs zu als die Verwendung einer wäßrigen Lösung. Bei der erfindungsgemäßen Zelle sind sehr günstige hohe Stromdichten erreichbar, die über 0,5 oder sogar 1 A/cm² liegen. Im ganzen gesehen ist die erfindungsgemäße Zelle gegenüber dem Stand der Technik leistungsfähiger, im Betrieb auch über lange Zeiten zuverlässiger, wirtschaftlicher und universeller anwendbar.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man für die Membran entweder reines Palladium oder eine Palladiumlegierung mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Silber, Gold und Nickel. .

Die volle metallische Membran kann eben oder mit Rippen versehen sein oder darüber hinaus mit einem Aufbau verbunden sein, der ihre Steifigkeit

gewährleistet. . _:

Andere Kennzeichen und Vorzüge der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, in Verbindung mit der Zeichnung hervor. Es zeigt *

F i g. 1 einen Längsschnitt durch ein Äusführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen elektrochemischen

Zelle,— ·". ■ ■;.:? ;/;■ -: -■-;■·^: ■:.;' ■■'■ . . ■ ■■· .·

F i g. 2 bis 4 verschiedene Polarisationskurven, die die Arbeitsweise einer erfindungsgemäßen Zelle aufzeigen.
In dem in Fig; I dargestellten Ausführungsbeispiel besitzt die -Zelle ein 'Grundteil 1 mit zwei koaxialen Bohrungen verschiedener Durchmesser, wobei die obere Bohrung mit größerem Durchmesser in 2 ein Gewinde aufweist, und die untere Bohrung 3, die zugleich die Gaskammer bildet, eine Einlaßleitung 4 und eine Auslaßleitung 5 für den Wasserstoff aufweist, der rezirkuliert werden kann.

Durch den Unterschied im Durchmesser der beiden Bohrungen ergibt sich eine Auflage 6, auf der eine

volle metallische Membran 7,.,-beispielsweise aus Palladium, aufliegt, die zwischen zwei Dichtungsringen 8 und 9 angeordnet ist.

Auf das Innengewinde 2 wird das mit einem Gewinde versehene Ende eines Hohlkörpers 10 aufgeschraubt, der somit die Membran 7. durch Druck gegen die Auflage 6 blockiert. In diesem Hohlkörper 10 werden der Elektrolyt 11 und eine Gegenelektrode 12V eingeführt, wobei die Gegenelektrode, entweder eine Sauerstoffelektrode sein kann, und zwar in dem Falle, in dem das Ganze aus einer Brennstoffbatterie besteht, oder eine Kathode mit metallischem Niederschlag sein kann, und zwar in dem Falle, in dem das Ganze aus einer elektrometallurgischen Kammer mit Metallniederschlag besteht. ··■.. :bv.·

Diese Anlage arbeitet in bekannter Weise und nach den oben ausgeführten Prinzipien, was die Palladiummembran, die die Wasserstoffelektrode bildet, angeht.; es ist also nicht notwendig, auf ihre Betriebsweise näher einzugehen.

Wie oben angeführt, besteht der Elektrolyt 11 aus einem Gemisch von 5 bis 99,9 Molprozent Kalium- und/oder Lithiumchlorid und 0,'l bis 95 Molprozent Kaliumhydroxid und/oder -oxid, das es erlaubt, bei Temperaturen im angeführten Bereich (200 bis 800⁰C) und insbesondere bei Temperaturen zu arbeiten, die etwas über oder im Bereich von 350'C liegen.

Die Zugabe der Sauerstoffionen liefernden Verbindung (KOH und/oder K₂O) hat als erste Auswirkung eine Verbesserung des Nullstrompotentials der Elektrode. Diese erste Auswirkung wird durch F i g. 2 näher erläutert, in der auf der Abszisse der negative Logarithmus der Gesamtkonzentration an Kaliumhydroxid und auf der Ordinate das Nullstrompotential aufgetragen ist, wobei dieses Potential gegen eine Bezugselektrode aus Pt/Pt⁺⁺ gemessen wird.

Für die Erstellung dieser Kurve wird eine Elektrode aus einer einzelnen 250 μηι starken Palladiummembran verwendet, an der auf einer Seite technischer Wasserstoff vorbeistreicht, während die andere Seite jeweils von einem schmelzflüssigen, im Betriebszustand 500° C heißen Gemisch aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid, das außerdem Kaliumoxid und -hydroxid in verschiedenen Konzentrationen enthält, bespült wird. Die Punkte + 1, 0 bzw. — 1 entsprechen einer Gesamtkonzentration von Kaliumoxid und -hydroxid von 0,1η, In bzw. 1On. Die erzielte Verbesserung drückt sich dadurch aus, daß das Potential auf die Zugabe von Ätzkali hin negativer wird.

Dieser Effekt ist auch aus den Kurven.der Fig. 3 zu ersehen, die erkennen läßt, daß der Punkt A der Kurve 13 (Stromdichte-Spannungs-Kurve des ätzkalifreien Elektrolyten) sich nach A' verschiebt (Kurve 14), wenn man dem Elektrolyten eine Ätzkälimenge zusetzt, die eine einmolare Lösung (KOH -f- K.,O) ergibt.

Durch die Ätzkalizugabe wird außerdem die Polarisation bei einer gegebenen Verstärkung des Stromes verringert. Dieser zweite Effekt ist ebenfalls aus der F i g. 3 zu ersehen, deren Kurven die Ergebnisse von Versuchen wiedergeben, die unter Verwendung der gleichen Anordnung wie bei den in F i g. 2 dargestellten Messungen durchgeführt wurden. Kurve 13 gibt dabei die mit einem nur aus Kalium- und Lithiumchlorid bestehenden Elektrolyten erhaltenen Werte wieder, während Kurve 14 den Stromdichte-Spannungs-Verlauf darstellt, den man erhält, wenn, man diesem Elektrolyten eine 1 molare Konzentration ergebende Ätzkalimenge, zusetzt. · ■ _:"· -.i .,■:=-■'; Die dadurch erzielte Verbesserung ,des· Nuilstrompotentials ergibt sich aus: der Verschiebung des auf der Abszisse liegenden Punktes A nach /!'.Diei\ im Vergleich, zur Kurve 13 eindeutig stärkere Neigung der Kurve 14 beweist den zweiten. Effekt des Ätzkalizusatzes, nämlich die Verminderung-des Potentialabfalls bei einer gegebenen Stromverstärkung. . Die Kurven 15, 16 und: 17 der· F i g. 4. zeigen den gleichzeitigen Einfluß der Stärke der Membran und der Konzentration an sauerstoff haltigen basischen Ionen in dem Elektrolyt. _: <.,.·■■.·,■ Die Kurve 15 bezieht sich auf eine 250 um starke Elektrode, die bei 400⁰C arbeitet, und zwar mit einem Elektrolyten, der aus Lithium- und Kalium-

i, chlorid sowie Kaliumhydroxid und -oxid in lmolarer Gesamtkonzentration besteht.

20. Die Kurve 16 bezieht sich auf eine 50 um starke . Elektrode, die bei einer Temperatur von 500° C arbeitet, wobei der Elektrolyt aus den gleichen . Chloriden besteht, Lithiumkarbonat in 2molarer Konzentration enthält.

Die Kurve 17 schließlich erhält man mit einer 30 μΐη starken Elektrode bei 500° C, wobei der Elektrolyt aus den gleichen Chloriden besteht, aber ein-Gemisch von Kaliumhydroxid und Kaliumoxid in 2molarer Gesamtkonzentration gelöst enthält.

Der Vergleich zwischen diesen drei Kurven zeigt, daß sie um so steiler und damit günstiger verlaufen, je dünner die Elektrodenmembran ist, und daß das Ergebnis außerdem bei zunehmender Konzentration an sauerstoffhaltigen basischen Ionen in Elektrolyten günstiger wird. Insbesondere stellt man fest, daß die Kurve 17 fast vertikal und die Kurve 16 sehr ähnlich . wie die Kurve 17 verläuft, während die Kurve 15 stark abweicht.

Umgekehrt benötigen auch Kaliumoxid und/oder -hydroxid einen Lithium- und/oder Kaliurnchloridzusatz, durch den anscheinend die Ausscheidung der bei der Reaktion entstehenden Gase erleichtert wird, d. h: H.,O im Falle von reinem Wasserstoff und H.,O und CO₂ im Falle von Kohlenwasserstoffverbindunge.n.

enthaltenden brennbaren Gasen.

Die Zugabe von Chloriden, zum Elektrolyt bewirkt die Aufrechterhaltung einer beträchtlichen Konzentration von O~"-Ionen, indem die Gleichgewichte

2OH-CO₃

Ο--+ H₂O

ο—+ co.,-

verschoben werden, und zwar gleichgültig, wie groß auch immer die erzeugten Mengen von H₂O und CO₂ im Inneren des Reaktors sein mögen. . Die Verwendung von Elektrolyten, die ausschließ-Hch aus Karbonaten bestehen bei Wasserstoff-Palladium-Elektroden, hat zur Folge, daß der pH-Wert des Elektrolyten im näheren Bereich der Wasserstoffelektrode durch das Auflösen des Wasserstoffes an der äußersten sauren Seite des Aziditätsbereiches des Lösungsmittels der gelösten Karbonate gehalten wird.

Andererseits liegt der pH-Wert an der Sauerstoffelektrode auf Grund der Reduktion des Sauerstoffes

im basischen Grenzbereich des Aziditätsbereichs des betreffenden Lösungsmittels.

Um Überspannungen zu vermeiden, die aus lokalen Aziditätsunterschieden im Elektrolyten in der näheren Umgebung der Elektroden entstehen, muß man gewöhnlich in das Element CO₂-GaS einblasen, und zwar in die Nähe der Sauerstoffelektrode, um diese Sdureunterschiede wieder auszugleichen. Hierzu muß man CO₂ in einer mindestens der Erzeugung von O—-Ionen an dieser Elektrode durch Reduktion von Sauerstoff entsprechenden molaren Menge einleiten. . .

Ein ausreichender Chloridzusatz ermöglicht es, das Dissoziationsgleichgewicht der Karbonate in Richtung auf die Erzeugung von O^-'""-Ionen zu verschieben, und macht also ein solches Einleiten von CO₂ überflüssig.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Elektrochemische Zelle, insbesondere Brennstoffzelle, mit einer nicht porösen Wasserstoffdiffusionselektrode, insbesondere aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, einer Gegenelektrode und einem im Betriebszustand der bei 200 bis 800° C arbeitenden Zelle schmelzflüssigen Mischelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle als Elektrolyt ein Gemisch von 5 bis 99,9 Molprozent Kalium- und/oder Lithiumchlorid und 0,1 bis 95 Molprozent Kaliumhydroxid und/oder -oxid enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen