DE1471569B - Verfahren zur Herstellung von aschefreiem Koks aus Kohle. Ausscheidung aus: 1421272 - Google Patents

Description

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Die Anwesenheit von Faserkohle, mineralischen Stoffen (als Asche analysiert) und gebundenem Schwefel sind die Hauptgründe für die Unbrauchbarkeit von Kohle zur Herstellung von Koks, der zur Herstellung von Anoden geeignet ist. Schwefel ist in Kohle im allgemeinen in Form von organischen Schwefelverbindungen, als Pyrit und/oder als anorganisches Sulfat enthalten. Es ist bekannt, daß das Verhältnis von anorganischem Sulfat und Pyrit zu organischem Schwefel bei Kohlen mit anwachsendem totalem Schwefelgehalt zunimmt.

Es ist schon eine Reihe von Verfahren bekannt, um den in Kohle vorhandenen Gehalt an Faserkohle oder mineralischer Holzkohle und an mineralischen Stoffen oder Asche zu .vermindern.

Ein Verfahren zur Kohleextraktion ist unter dem Namen Pott-Broche-Verfahren bekannt, das z.B. in der USA.-Patentschrift 1,881,927 beschrieben ist. Danach wird ein Kohleextrakt durch Behandlung eines Teils aus kohlenstoffhaltigem Material, wie z.B. Steinkohle, Braunkohle oder Torf, mit zwei Teilen Tetralin hergestellt, um bei einer Temperatur von 320° C bis 400° C und einem Druck von etwa 100 Atmosphären eine Lösung aus der Kohle zu bilden. Die Mindesttemperatur bei der Extraktion ist durch die Zerset-Zungstemperatur der als Ausgangsmaterial verwandten Kohle bestimmt. Die unlöslichen und gelösten Teilchen werden von der Lösung durch Zentrifugieren getrennt. Das Tetralin wird danach von der Lösung abdestilliert, uirj einen Kohleextrakt zu erhalten, der einen kleineren Prozentsatz Asche besitzt, als ursprünglich in der Rohkohle vorhanden war. Die Trennung der ungelösten und unlöslichen Teilchen von der Lösung wurde später wirksamer durchgeführt, indem die Lösung durch eine Vielzahl keramischer Filter hindurchgeleitet wurde. Der Verlust von Lösungsmitteln während der Trennung ist einer der Nachteile, die bei diesen Trennverfahren auftreten. Sie bestehen ebenfalls bei anderen Verfahren zum Abscheiden von Faserkohle, Asche oder ähnlichen Verunreinigungen aus der Lösung. Ein anderes Problem ist das Verkoken entsprechend verschiedenen Stufen des Verfahrens während der Extraktion und Separation.

In der USA.-Patentschrift 2,166,321 beschreibt Pott ein Verfahren zur Verwendung des Kohleextraktes, der bei dem oben erwähnten Verfahren anfällt, um einen Halbkoks oder Hochtemperaturkoks herzustellen. Der Halbkoks oder Hochtemperaturkoks wird hergestellt durch Vermischen des Kohleextraktes mit einem Halbkoks, der vorher bei dem Verfahren anfällt, indem mit der resultierenden Mischung ein Verkokungsofen beschickt wird. Die Mischung wird in dem Verkokungsofen auf eine Temperatur von 450° C bis HOO⁰C aufgeheizt, um Halbkoks oder Hochtemperaturkoks zu erzeugen, je nachdem, ob eine niedrige oder hohe Temperatur in dem Ofen aufrechterhalten wird. Der im Verkokungsofen erzeugte Koks hatte einen niedrigen Aschegehalt und war für die Verwendung als Koks für die Herstellung von Elektroden geeignet.

Aus der USA.-Patentschrift 2,686,152 ist ein Verfahren zur Herstellung eines festen, kohärenten Kokses durch Extrahieren von Kohle in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, das selbst auch Wasserstoff abspalten kann, sowie bei erhöhter Temperatur und nötigenfalls überatmosphärischem Druck bekannt. Das Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert, und der Extrakt mit dem Rückstand wird schließlich durch Erhitzen unter Luftabschluß, um die flüchtigen Bestandteile abzutreiben, verkokt. Die verwendeten aromatischen Lösungsmittel sind Tetralin (K.P. 206°C), Kresol (K.P. 190°C bis 202°C), Anthrazen (K.P. 35 Γ C), hydriertes Chrysen (K.P. 373°C), Phenanthren (K.P. 340°C), Chrysen (K.P. 448° C) und Dekalin (K.P. 185° C). Bei diesem Verfahren werden während der ersten Extraktionsstufe beträchtliche Wasserstoffmengen, beispielsweise Wasserstoff von 70 at bei einer Temperatur von 440° C, verwendet. Der bei diesem Verfahren erzeugte Koks ist jedoch nicht aschefrei und eignet sich deshalb nicht für die Herstellung von Anoden.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreiem Koks und Gewinnung von wertvollen Bestandteilen aus Kohle, wie Gas, aromatischen Lösungsmitteln und Ölen und Ammoniak, anzugeben, gemäß dem eine Lösung von bituminöser Kohle, unterbituminöser Kohle oder Lignit in einem organischen Lösungsmittel verkokt wird.

Erwünscht ist insbesondere ein zyklisches Verfahren durch Verkoken einer entaschten Lösung aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wobei die dampfförmigen Produkte, die aus der Verkokungseinheit zurückgewonnen werden, zumindest einen Teil des erforderlichen Lösungsmittels ergeben, das für die Bereitung der Lösung des kohlenstoffhaltigen Stoffes benötigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreiem Koks durch Verkokung eines durch Lösung von Kohle in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Gehalt an aro-

matischen Kohlenwasserstoffen und mit einem Siedepunkt oberhalb 343° C erhaltenen Kohleextraktes, der von den unlöslichen Bestandteilen befreit wurde, unter gleichzeitiger Gewinnung von Lösungsmitteln aus den flüssigen Destillationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel ganz oder teilweise eine Fraktion der gewonnenen Destillationsprodukte verwendet und der Kohleextrakt vor dem Verkoken auf eine Temperatur oberhalb der beginnenden Verkokungstemperatur der Kohle in der Kohlelösung von 455 bis 566° C vorerhitzt wird.

Anhand eines allgemeinen Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden:

Bituminöse oder unterbituminöse Kohle oder Braunkohle und/oder eine Mischung davon werden in gemahlenem oder pulverisiertem Zustand kontinuierlich in einen Lösetank .gebracht, in dem ein Druck zwischen 1 und 8 Atmosphären herrscht. Eine Fördereinrichtung führt die Kohle in den Lösebehälter oder Lösetank, ohne daß ein Druckverlust eintritt.

Das hocharomatische, hochsiedende flüssige Lösungsmittel wird in den Lösetank in einer Menge eingeführt, daß sich ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohle zwischen V₂:1 bis 6:1 ergibt, Der Lösetank befindet sich auf einer Temperatur zwischen 315 ° C und 450° C, vorzugsweise zwischen 400° C und 440° C, und oberhalb der Endzersetzungstemperatur der als Ausgangsmaterial verwandten Kohle, wodurch ein wesentlicher Teil des extrahierbaren kohlenstoffhaltigen Materials in der Rohkohle thermisch depolymerisiert wird. Die Produkte der Depolymerisation sind in dem hocharomatischen Lösungsmittel löslich.

Da das Lösungsmittel eine anfängliche Siedetemperatur (umgerechnet auf eine Atmosphäre) von nur 344° C besitzen kann, während die Lösungstemperatur bei 455⁰C liegen kann, ist der Lösetank mit einer Entlüftungsleitung versehen, um den Abzug der am niedrigsten siedenden Komponenten des Lösungsmittels und von sonstigen flüchtigen Stoffen, die von der Rohkohle abgegeben werden, zu ermöglichen. Eine praktisch einheitliche Kohlelösung, in der nicht gelöste und unlösliche feste Stoffe suspendiert sind, die die mineralische Holzkohle und mineralische Stoffe oder Asche enthalten, wird über eine am Boden befindliche Abzugsleitung abgezogen und über einen Kühler zu einem kontinuierlichen Rotationsfilter weitergeleitet.

Die Kohlelösung wird auf eine Temperatur zwischen 205° C und 371° C abgekühlt, während sie durch den Kühler hindurchtritt. Der Filter wird normalerweise bei einem Druck von etwa 2,8 bis 4,2 kg/cm² betrieben, um eine wirkungsvolle Entfernung von praktisch sämtlichen suspendierten Festkörpern zu bewirken, einschließlich des nicht gelösten kohlenstoffhaltigen Materials. Der Filterkuchen wird ausgewaschen und getrocknet, um absorbiertes Lösungsmittel wiederzugewinnen.

Die Kohlelösung wird dann in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur zwischen 455° C und 566° C erhitzt und zu einem Verkoker geführt, worin die Charge in Koks und gasförmige Produkte zersetzt wird. Die entaschte Kohlelösung kann in einer üblichen Verkokungseinheit behandelt werden, die etwa so ausgeführt ist wie die Einheiten, die zum Verkoken von Petroleum verwandt werden, und in der die Lösung auf eine Temperatur oberhalb ihrer anfänglichen Verkokungstemperatur erhitzt und danach verkokt wird, um praktisch aschefreien Koks herzustellen, der einen großen Anteil von leichtflüchtigen Stoffen, z.B. von 4 bis 16% enthält.

Die Kohlelösung kann auch in einer Kontaktverkokungseinheit, die aus einem Reaktionsgefäß besteht, das ein äbwärtsfließendes Bett aus feinteiligem, erhitztem Material besitzt, auf dem die Charge ausgebreitet und verkokt wird, bei höherer Temperatur behandelt werden, wobei man Verkokungsprodukte erhält, die weniger als 6% flüchtige Stoffe. enthalten. Höhere

ίο Temperaturen sind deswegen zulässig, weil wegen der Fließbettanordnung nicht die Notwendigkeit der Entfernung von Koks mit einem Gehalt von weniger als 6 % an flüchtigen Stoffen aus einer Trommel besteht. Ferner erfordern die Verfahren mit der Kontaktverkokung kein gesondertes Vorheizen der Charge auf eine Temperatur oberhalb ihrer anfänglichen Verkokungstemperatur, da die Charge in dem Verkoker selbst durch die leicht einstellbare Temperatur der Kontaktpartikeln auf eine Temperatur oberhalb des anfänglichen Verkokungspunktes gebracht werden kann.

Der Abzug der gasförmigen Bestandteile aus dem Koker wird zu einer Fraktioniereinheit geführt, die mit Fraktionierböden versehen ist. Das Einführen des Abzugs in den Fraktionierturm kann eine Schaumbildung verursachen. Dies kann in bekannter Weise' durch den Zusatz einer kleinen Menge eines Antischaummittel verhindert werden, das an der Stelle der Einführung oder an einem höheren Punkt in dem Turm zugesetzt wird. Durch Steuerung von Druck und Temperatur in dem Turm besitzt die Destillierfraktion in der Leitung eine anfängliche Siedetemperatur (umgerechnet auf eine Atmosphäre) zwischen 340° C und 450° C und stellt die Gesamtmenge oder einen Teil des Lösungsmittels dar, das zum Auflösen oder Digerieren des extrahierbaren kohlenstoffhaltigen Materials in der pulverisierten zugeführten Rohkohle verwendet wird.

Die beim Verarbeiten von bituminöser Kohle an das Lösungsmittel gestellten Anforderungen können im allgemeinen befriedigt werden, indem die Fraktioniereinheit so betrieben wird, daß sich ein Destillat ergibt, das eine anfängliche Siedetemperatur (umgerechnet auf eine Atmosphäre) von etwa 400° C besitzt. Wenn zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist (zusätzlich zum oberhalb von 400° C übergehenden Destillat), kann die Fraktioniereinheit so betrieben werden, daß sich ein Destillat ergibt, das eine anfängliche . Siedetemperatur (umgerechnet auf eine Atmosphäre) von nur 343 ° C besitzt. Wenn es erwünscht ist, kann die Fraktioniereinheit auch so betrieben werden, daß das letztgenannte Destillat unter Abziehen von .Überschüssen des Lösungsmittels, die nicht für die Anforderungen im Lösetank notwendig sind, zur Verwendung bei anderen Verfahrensstufen gewonnen wird.

Die folgenden Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

■ " ■

Gemäß der Erfindung wurde eine bituminöse Kohle mit der folgenden Zusammensetzung

Analyse Gewichtsprozent

Feuchtigkeitsgehalt 1,4

flüchtige Stoffe 36,6

fester Kohlenstoff 56,6

Asche 5,4

auf eine solche Teilchengröße zerkleinert, daß 37,3% auf einem Sieb von 0,147 mm Maschenweite zurückgehalten wurden. Es wurde festgestellt, daß der Anteil an gebundenem Schwefel 1,46 Gewichtsprozent betrug. Die Kohle und ein Teerdestillat, das eine anfängliche Siedetemperatur von etwa 400° C (umgerechnet auf eine Atmosphäre) besaß, wurden in die Lösezone eingeführt, wobei ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohle von 3:1 eingehalten wurde. Die Mischung wurde gerührt, auf die Temperatur von 232° C gekühlt und über ein Filter geleitet. Die filtrierte Kohlelösung wurde sodann auf 488° C aufgeheizt und zu einem Koks der folgenden Zusammensetzung verkokt:

Gewichtsprozent

Flüchtige Stoffe ' 10,9

Schwefel . 0,27

Asche 0,13

Eisen 0,036

Silicium 0,009

R₂O₃(R = Metall) 0,112

Nickel 0,0073

Titan 0,013

Vanadium 0,00024

Bor (ppm) .-

Beispiel2

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Nach den im Beispiel 1 erwähnten Vorarbeiten wurden eine bituminöse Kohle, die dieselben Eigenschaften besaß wie die Kohle im Beispiel 1, und ein Destillat, das eine anfängliche Siedetemperatur (umgerechnet auf eine Atmosphäre) von etwa 400° C besaß, in die Zone im Lösetank eingeführt, wobei ein Verhältnis von 2:1 zwischen Lösungsmittel und Kohle eingehalten wurde. Die Mischung wurde gerührt, während ein Druck von 5 Atmosphären und eine Temperatur von 427 ° C aufrechterhalten wurden. Die resultierende Kohlelösung wurde auf eine Tempe

ratur von etwa 233 ⁰C gekühlt und über ein Filter geleitet.

Die filtrierte Kohlelösung wurde auf 488° C erhitzt und zu einem Koks der folgenden Zusammensetzung verkokt:

Gewichtsprozent

Flüchtige Stoffe 6,5

Schwefel .;.... 0,28

Asche 0,12

Eisen 0,025

Silicium ........ 0,003

R₂O₃ (R = Metall) 0,096

Nickel : 0,0015

Titan .... 0,014

Vanadium 0,00024

Bor (ppm) 10

Die Qualität des Kokses, der gemäß den obigen Beispielen hergestellt wurde, entspricht der von Koks, der aus besten Petroleumrückständen hergestellt worden ist.

Der Abzug aus dem Koker wurde kondensiert und besaß die folgenden Eigenschaften bzw. folgende Zu-' sammensetzung:

Spezifisches Gewicht (Dichte der Substanz bei Temperatur T/Dichte von Wasser bei Temperatur T₂)

(100/60°F) 1,148

( 25/25°C) 1,160

Viskosität bei 99 ° C (Centipoise) ,. 12,0

Conradson-Kohlenstoff (Gewichtsprozent) 0,18

Sulfonierungsrückstand ... keiner

Schwefel (Gewichtsprozent) 0,38

Vor dem Abzug des Kokers hatten etwa 50 % eine anfängliche Siedetemperatur von mehr als 400°C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreiem Koks durch Verkokung eines durch Lösung von Kohle in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und mit einem Siedepunkt oberhalb 343° C erhaltenen Kohleextraktes, der von den unlöslichen Bestandteilen befreit wurde, unter gleichzeitiger Gewinnung von Lösungsmitteln aus den flüssigen Destillationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ganz oder teilweise eine Fraktion der gewonnenen Destillationsprodukte verwendet und der Kohleextrakt vor dem Verkoken auf eine Temperatur oberhalb der beginnenden Verkokungstemperatur der Kohle in der Kohlelösung von 455 bis 566° C vorerhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Verkokungseinrichtung verlas- senden Dämpfe zur Gewinnung eines schweren Destillates mit einem anfänglichen Siedepunkt zwischen 340 und 450⁰C, vorzugsweise 400° C, fraktioniert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohleextrakt in einer Kontaktverkokungseinrichtung verkokt und in dieser Einrichtung durch die vom Kontaktmaterial abgegebene Wärme vorerhitzt wird.

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