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DE1471199B - Process for the production of a phosphate cement which sets rapidly with water - Google Patents

Process for the production of a phosphate cement which sets rapidly with water

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Publication number
DE1471199B
DE1471199B DE1471199B DE 1471199 B DE1471199 B DE 1471199B DE 1471199 B DE1471199 B DE 1471199B
Authority
DE
Germany
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water
phosphate
production
compressive strength
amount
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Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Die Anmelder Sind
Original Assignee
Higashi, Setsuo, Taguchi, Kümo, Kamakura (Japan)

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit Wasser rasch abbindenden Phosphatzementes, der bei Normaltemperaturen vollständig aushärtet, insbesondere für zahnmedizinische Zwecke.The invention relates to a method for producing a phosphate cement that sets rapidly with water, which hardens completely at normal temperatures, especially for dental purposes.

Es ist bekanntgeworden (»Fundamental Study of Phosphate Bonding in Refractories, J. Literature Review« in Journal of the American Ceramic Society, Bd. 33, Nr. 8, August 1, 1950, S. 239 bis 241), eine Phosphatbindung vermittels Anwenden saurer Phosphate in feuerfesten Massen auszuführen, wobei die feuerfesten Materialien einem erheblichen Erhitzen unterworfen werden, so daß das einwandfreie Abbinden der Produkte an einen derartigen Erhitzungsvorgang gebunden ist. Bei Anwenden saurer Phosphate von Erdalkalimetallen zusammen mit Tonerdeprodukten ist ebenfalls für das Erzielen eines einwandfreien Härtens oder Abbindens das Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 300° C erforderlich. Auch bei dem Herstellen feuerfester Massen für Präzisionsgußstücke nach dieser Veröffentlichung, ausgehend von einem Produkt, das als Bindemittel Hydrogenphosphat auf der Grundlage von Alkali- oder Erdalkalisalzen oder organischen Verbindungen enthält, wobei der Zusatz von Wasser zu einer Umsetzung mit einer Reihe von Zirkonsilikaten, verschiedenen Zirkolaten oder totgebranntem Magnesiumoxid führt, ist ebenfalls für das Erzielen eines einwandfreien Abbindens ein Erhitzen erforderlich.It has become known ("Fundamental Study of Phosphate Bonding in Refractories, J. Literature Review "in Journal of the American Ceramic Society, Vol. 33, No. 8, August 1, 1950, pp. 239-241), one To carry out phosphate binding by applying acidic phosphates in refractory masses, the refractory materials are subjected to considerable heating, so that the proper setting the product is bound to such a heating process. When using acidic phosphates of alkaline earth metals along with alumina products is also essential for achieving a flawless one Hardening or setting requires heating to a temperature of 200 to 300 ° C. Also in the manufacture of refractory masses for precision castings according to this publication, starting out of a product that uses hydrogen phosphate as a binder on the basis of alkali or alkaline earth salts or contains organic compounds, the addition of water to a reaction with a range of zirconium silicates, various zirconates or dead-burned magnesium oxide, Heating is also required to achieve proper setting.

Es ist weiterhin bekanntgeworden (USA.-Patentschrift 2 425 192), feuerfeste Produkte auf der Grundlage von Phosphatbindungen herzustellen. Derartige Massen enthalten überwiegend Füllmittel in Form von Ziegelmehl zwecks Hintenanhalten einer Schrumpfung während des zur Ausbildung des angestrebtenIt has also become known (US Pat. No. 2,425,192), refractory products based on of phosphate bonds. Such masses mainly contain fillers in the form of brick dust to stop any shrinkage during the formation of the desired

M(H2P2O7), HydratatiOIUM(H2PO4)x M(PO4)x/3 +M (H 2 P 2 O 7 ), hydration UM (H 2 PO 4 ) x M (PO 4 ) x / 3 +

2x2x

Produktes unbedingt erforderlichen Brennvorganges. Ein derartiges Brennen ist erforderlich, um die für die Verwendung derartiger feuerfester Produkte erforderlichen mechanischen Festigkeiten, geringe Porösität usw., zu erzielen.The product is absolutely necessary. Such firing is required in order for the for the use of such refractory products required mechanical strengths, low porosity etc. to achieve.

Es sind weiterhin (U 11 m a η η, Enzyklopädie der technischen Chemie 1932, Bd. 10, S. 568 bis 572) transparente Zemente bekanntgeworden, die auf dem Gebiet der Zahnmedizin Anwendung finden können. Hierbei erfolgt das Aushärten ebenfalls unter Bilden einer Phosphatverbindung, indem die Phosphorsäurekomponente als flüssige Orthophosphorsäure oder einem Gemisch derselben mit Metaphosphorsäure zur Anwendung kommt, und als basische Komponente für die Umsetzung mit der Säure finden Metallverbindungen, wie Aluminiumhydroxid oder Zinkoxid, Anwendung.There are still (U 11 m a η η, encyclopedia of technical chemistry 1932, vol. 10, p. 568 to 572) transparent cements become known on the Can find application in the field of dentistry. In this case, the hardening also takes place with formation a phosphate compound by adding the phosphoric acid component as liquid orthophosphoric acid or a mixture of the same with metaphosphoric acid is used, and as a basic component metal compounds such as aluminum hydroxide or zinc oxide are used for the reaction with the acid, Application.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, vermittels dessen ein insbesondere für zahnmedizinische Zwecke geeigneter Phosphatzement gewonnen wird. Es muß j hierbei das Erfordernis erfüllt sein, daß eine möglichst ί schnelle vollständige Aushärtung unter Normaltem- j peraturen erfolgt, der gebildete Phosphatzement weitestgehend beständig gegen die Einwirkung von Wasser, hier speziell Speichel, ist sowie über längere Zeiträume hin keine Verfärbung zeigt, die sich in unvorteilhafter Weise von der ursprünglich eingestellten Farbtönung im Hinblick auf die Färbung des Zahns unterscheidet.The invention is now based on the object of creating a method of the specified type by means of whose phosphate cement, which is particularly suitable for dental purposes, is obtained. It must j here the requirement must be met that a complete curing as fast as possible below normal age Temperatures takes place, the phosphate cement formed largely resistant to the effects of Water, especially saliva, is not discolored and does not show any discoloration over long periods of time, which is reflected in unfavorably from the originally set color shade with regard to the coloring of the tooth is different.

Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, bei einem Phosphatzement der hier vorgesehenen Art innerhalb einer Stunde nach der Hydratation eine Druckfestigkeit in der Größenordnung von 850 kg/cm2 zu erzielen.Another object on which the invention is based is to achieve a compressive strength of the order of magnitude of 850 kg / cm 2 in a phosphate cement of the type provided here within one hour after hydration.

Diese der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß vermittels Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 250° C ein Hydrogenphosphat der FormelThese objects on which the invention is based are characteristically achieved by that by means of heating to a temperature of 200 to 250 ° C, a hydrogen phosphate of the formula

M(H2PO4),M (H 2 PO 4 ),

wobei M ein zwei- oder dreiwertiges Metall, wie Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen oder Aluminium und χ die Wertigkeit des gewählten Metalls bedeutet, entwässert und mit einem Oxid eines Metalls der angegebenen Gruppe vereinigt wird.where M is a bivalent or trivalent metal such as zinc, cadmium, magnesium, calcium, strontium, barium, iron or aluminum and χ denotes the valency of the selected metal, is dehydrated and combined with an oxide of a metal of the group specified.

Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Monocalciumphosphat der FormelAnother characteristic feature of the method according to the invention is that a Monocalcium phosphate of the formula

Ca(H2PO4),Ca (H 2 PO 4 ),

entwässert und einer sich auf das 1- bis 4fache der Menge des Entwässerungsproduktes belaufenden Menge des Zinksilikats beigemischt wird.dehydrated and one amounting to 1 to 4 times the amount of the dehydration product Amount of zinc silicate is added.

Es wurde gefunden, daß ein Gemisch der erfindungsgemäß verwendeten Bestandteile bei Vermischen mit einer geregelten Menge Wasser zur Bildung eines Sols führt, welches in dem im Reaktionssystem vorliegenden Wasser dispergiert wird und Gele bildet, die schließlich in Kristalle umgewandelt werden. Die ablaufenden Reaktionen können vermutlich durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:It has been found that a mixture of the ingredients used according to the invention when mixed with a controlled amount of water leads to the formation of a sol which is present in the reaction system Water disperses and forms gels that are eventually converted into crystals. the The reactions taking place can probably be represented by the following equations:

3ΜΌ + 2H3PO4 -» M3-(POJ2 + 3H2O — Sole -> Gele -♦ Kristalle (Hierin ist M' ein zweiwertiges Metall und χ die Wertigkeit des Metalls M).3ΜΌ + 2H 3 PO 4 - »M 3 - (POJ 2 + 3H 2 O - brine -> gels - ♦ crystals (where M 'is a divalent metal and χ is the valence of the metal M).

Ein aus saurem Calciumpyrophosphat und Zinkoxid bestehendes System ergibt demgemäß die folgenden Reaktionen:Accordingly, a system composed of calcium acid pyrophosphate and zinc oxide gives the following Reactions:

3Ca(H2P2O7)2 3Ca(H2PO4), - Ca3(PQJ2 + 4H3PO4 3Ca (H 2 P 2 O 7 ) 2 3Ca (H 2 PO 4 ), - Ca 3 (PQJ 2 + 4H 3 PO 4

3ZnO + 2H3PO4-* Zn3(POJ2 + 3H2O^SoIe -* GeIe-Kristallisation 3ZnO + 2H 3 PO 4 - * Zn 3 (POJ 2 + 3H 2 O ^ SoIe - * gel crystallization

-► Zn3(PO4);,-4H2O-► Zn 3 (PO 4 );, - 4H 2 O

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen erläutert:The invention is explained below with reference to the drawings:

F i g. 1 zeigt in einem Diagramm die Änderung der Druckfestigkeit, wie sie bei Änderungen des Verhältnisses von Zinkoxid zu saurem Calciumpyrophosphat beobachtet wird;F i g. 1 shows a diagram of the change in compressive strength as it occurs when the ratio changes observed from zinc oxide to calcium acid pyrophosphate;

F i g. 2 zeigt an Hand eines Diagrammes die Änderungen der Druckfestigkeit, die bei Änderungen der Abbindezeit auftreten;F i g. FIG. 2 uses a diagram to show the changes in compressive strength that occur with changes in the Setting time occur;

F i g. 3 veranschaulicht an Hand eines Diagrammes die Änderungen der Druckfestigkeit, die bei Änderungen der relativen Mengen von Wasser und Pulver auftreten;F i g. 3 uses a diagram to illustrate the changes in the compressive strength that occur with changes the relative amounts of water and powder occurring;

F i g. 4 zeigt an Hand eines Diagrammes eine Änderung der Abbindezeit, die bei Änderung der relativen Mengen von Zinkoxid und saurem Calciumpyrophosphat eintritt;F i g. 4 shows a diagram of a change in the setting time that occurs when the relative amounts of zinc oxide and calcium acid pyrophosphate occur;

F i g. 5 zeigt an Hand eines Diagrammes den Einfluß der bei der Erzeugung des sauren Calciumpyrophosphats aus dem primären Salz der Phosphorsäure oder Monocalciumphosphat angewendeten Bedingungen auf die Druckfestigkeit.F i g. FIG. 5 uses a diagram to show the influence of the in the production of the acidic calcium pyrophosphate conditions applied from the primary salt of phosphoric acid or monocalcium phosphate on the compressive strength.

An Hand des Diagramms der F i g. 1 ergibt sich, daß die höchsten Druckfestigkeitswerte erhalten werden, wenn in der Zusammensetzung ein geringer Überschuß, an Zinkoxid vorliegt. Die besonderen in F i g. 1 gezeigten Werte stammen von Gemischen, die 15 ml Wasser pro je 100 g der Pulvermischung enthalten. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn ein Überschuß an Metalloxid in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent über die Menge, die stöchiometrisch zur vollständigen Reaktion mit Phosphorsäure erforderlich ist, verwendet wird.On the basis of the diagram in FIG. 1 shows that the highest compressive strength values are obtained, when there is a slight excess of zinc oxide in the composition. The special ones in Fig. The values shown in 1 come from mixtures containing 15 ml of water per 100 g of the powder mixture contain. From these results it can be concluded that this will give the best results when an excess of metal oxide in an amount of about 5 to 20 percent by weight over the Amount required stoichiometrically for complete reaction with phosphoric acid is used will.

An Hand der F i g. 2 ist ersichtlich, daß ein gewisser Anstieg der Druckfestigkeit mit einer Erhöhung der Abbindezeit eintritt. Wie in F i g. 1 betrug bei diesen Versuchen das Verhältnis von Wasser zu Pulver 15:100. Es ist weiterhin zu ersehen, daß selbst nach einer Abbindezeit von nur einer Stunde die Druckfestigkeit des Materials beträchtlich über 800 kg/cm2 liegt, d. h. auf einen Wert, der für die meisten Zwecke mehr als ausreichend ist.On the basis of FIG. 2 it can be seen that a certain increase in the compressive strength occurs with an increase in the setting time. As in Fig. 1, the ratio of water to powder in these tests was 15: 100. It can also be seen that even after a setting time of only one hour, the compressive strength of the material is well over 800 kg / cm 2 , ie to a value which is more than sufficient for most purposes.

In der F i g. 3 sind die Änderungen der Druckfestigkeit veranschaulicht, die bei Änderung des Wasser-Pulver-Verhältnisses eintreten. Entsprechend diesen Ergebnissen wird die Verwendung eines Wasser-Pulver-Verhältnisses in der Gegend von 15 ml Wasser pro 100 g Pulvermischung und allgemeiner von 11 bis 20 ml Wasser pro 100 g der Mischung bevorzugt.In FIG. 3 illustrates the changes in compressive strength that occur when the Water-powder ratio occur. In accordance with these results, the use of a water-to-powder ratio becomes in the region of 15 ml of water per 100 g of powder mixture and more generally from 11 to 20 ml of water per 100 g of the mixture is preferred.

Die F i g. 4 zeigt, daß die Zugabe eines Überschusses an Zinkoxid die Abbindezeit merklich verringert. Für die Zwecke dieses Versuchs wurde das Material als abgebunden angesehen, wenn es eine Ablesung von 100 in der Shore-A-Härteprüfung hatte.The F i g. 4 shows that the addition of an excess the setting time of zinc oxide is noticeably reduced. For the purposes of this experiment, the material was considered set when it had a reading of 100 on the Shore A hardness test.

Aus der F i g. 5 ist zu ersehen, daß sich die Druckfestigkeit des Materials in Abhängigkeit von den bei der Herstellung des sauren Pyrophosphats durch Erhitzen des primären Phosphorsäuresalzes angewendeten besonderen Bedingungen beträchtlich ändert. Die Dehydratation sollte in vorsichtiger Weise so durchgeführt werden, daß die Molekularstruktur nicht zerstört wird. Es wurde gefunden, daß die wirksamste Temperatur für die Erzeugung von saurem Calciumpyrophosphat aus Monocalciumphosphat z. B. im Bereich von 200 bis 2500C liegt.From FIG. 5 it can be seen that the compressive strength of the material changes significantly depending on the particular conditions used in preparing the acidic pyrophosphate by heating the primary phosphoric acid salt. The dehydration should be carried out carefully so that the molecular structure is not destroyed. It has been found that the most effective temperature for the production of calcium acid pyrophosphate from monocalcium phosphate e.g. B. in the range from 200 to 250 0C .

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Es wird ein saures Calciumpyrophosphat, das durch" Erhitzen von Monocalciumphosphat bei einer Temperatur von 200 bis 2500C hergestellt worden ist, mit einer gleichen Gewichtsmenge feinverteiltem Zinkoxid gleichmäßig vermischt. Dieses Gemisch wird durch Vermischen mit Wasser im Verhältnis von 15 ml Wasser pro 100 g Gemisch rasch abgebunden. Es ergibt sich ein fest abgebundenes Material mit einer Druckfestigkeit von mehr als 800 kg/cm2 in nur 30 Minuten.An acid calcium pyrophosphate, which has been produced by "heating monocalcium phosphate at a temperature of 200 to 250 ° C., is evenly mixed with an equal amount by weight of finely divided zinc oxide. This mixture is made by mixing with water in a ratio of 15 ml of water per 100 g Mixture set rapidly, resulting in a firmly set material with a compressive strength of more than 800 kg / cm 2 in just 30 minutes.

Beispiel 2Example 2

Es wird feinpulverisiertes saures Calciumpyrophosphat in einer Menge von 5 kg gleichmäßig mit 6,5 kg feinverteiltem Zinkoxidpulver vermischt. Dieses Gemisch wird leicht durch Vermischen mit Wasser in einer Menge von 15 ml Wasser pro 100 g Pulver abgebunden. Es ergibt sich ein fest abgebundenes Material mit einer Druckfestigkeit von etwa 1000 kg/cm2 nach etwa 30 Minuten.Finely powdered acid calcium pyrophosphate in an amount of 5 kg is evenly mixed with 6.5 kg of finely divided zinc oxide powder. This mixture is easily set by mixing it with water in an amount of 15 ml of water per 100 g of powder. The result is a firmly set material with a compressive strength of about 1000 kg / cm 2 after about 30 minutes.

Beispiel 3Example 3

Es wird feinteiliges saures Zinkpyrophosphat. in einer Menge von 7 kg gleichmäßig mit 6 kg feinteiligem Zinkoxid vermischt. Dieses Gemisch bindet durch Vermischen mit einer Wassermenge von 17,5 ml pro 100 g Pulvermischung rasch ab. Es ergibt sich ein fest abgebundenes Material. Nach etwa 30 Minuten beträgt die Druckfestigkeit 1000 kg/cm2, und nach 3 Tagen hat die Druckfestigkeit einen Wert oberhalb von 1500 kg/cm2 erreicht.It becomes finely divided acidic zinc pyrophosphate. mixed evenly with 6 kg of finely divided zinc oxide in an amount of 7 kg. This mixture sets quickly when mixed with an amount of water of 17.5 ml per 100 g of powder mixture. The result is a firmly set material. After about 30 minutes the compressive strength is 1000 kg / cm 2 , and after 3 days the compressive strength has reached a value above 1500 kg / cm 2 .

Die angegebenen speziellen Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Erläuterung. Es ist zu beachten, daß auch andere Gemische saurer Pyrophosphate und Oxide unter entsprechender Berücksichtigung der Unterschiede im Molekulargewicht in gleicher Weise zusammengestellt und verarbeitet werden.The specified specific exemplary embodiments are only intended to be used for explanation. It should be noted that other mixtures of acidic pyrophosphates and oxides with appropriate consideration the differences in molecular weight can be compiled and processed in the same way.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Herstellen eines mit Wasser rasch abbindenden Phosphatzementes, der bei Norrnaltemperaturen vollständig aushärtet, insbesondere für zahnmedizinische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß vermittels Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 250° C ein Hydrogenphosphat der Formel1. Process for the production of a phosphate cement which sets rapidly with water, which is used in Normal temperatures harden completely, especially for dental purposes, thereby characterized in that by means of heating to a temperature of 200 to 250 ° C a hydrogen phosphate of the formula M(H2PO4),M (H 2 PO 4 ), wobei M ein zwei- oder dreiwertiges Metall, wie Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen oder Aluminium und χ die Wertigkeit des gewählten Metalls bedeutet, entwässert und mit einem Oxid eines Metalls der angegebenen Gruppe vereinigt wird.where M is a bivalent or trivalent metal such as zinc, cadmium, magnesium, calcium, strontium, Barium, iron or aluminum and χ the valence of the selected metal means dehydrated and is combined with an oxide of a metal of the specified group. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monocalciumphosphat der Formel2. The method according to claim 1, characterized in that a monocalcium phosphate formula Ca(H2POJ2 Ca (H 2 POJ 2 entwässert und einer sich auf das 1- bis 4fache der Menge des Entwässerungsproduktes belaufenden Menge des Zinksilikats beigemischt wird.dehydrated and one amounting to 1 to 4 times the amount of the dehydration product Amount of zinc silicate is added.

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