DE1470929B1

DE1470929B1 - Mischung auf der Grundlage von Bitumen und einem Mischpolymerisat von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1470929B1
Application number: DE19631470929
Authority: DE
Inventors: Adelmann Robert Leonard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-04-13
Filing date: 1963-04-13
Publication date: 1970-08-27
Also published as: US3442841A; GB969169A; JPS3923734B1

Description

1 2

Zur Kennzeichnung der Anpassungsfähigkeit eines Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung auf gegebenen Bitumens an verschiedene Verwendungs- der Grundlage von Bitumen und einem Mischpolyzwecke werden üblicherweise verschiedene physika- merisat von Vinylverbindungen, die dadurch gekennlische Eigenschaften der bituminösen Massen ange- zeichnet ist, daß der Bitumenanteil 99,9 bis 60 Gewandt. Zum Beispiel ist bei vielen Verwendungs- 5 wichtsprozent und der Mischpolymerisatanteil 0,1 bis zwecken ein Bitumen erforderlich, das einen bestimm- 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsten Mindesterweichungspunkt aufweist. prozent, beträgt und daß das Mischpolymerisat aus

Das Penetrationsverhältnis stellt eine andere wich- 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 27 bis 33 Getige Eigenschaft des Bitumens dar. Es ist ein Anzei- wichtsprozent, Vinylacetat und 95 bis 60 Gewichtschen für den Betrag der Härtung, der sich bei einer io prozent Äthylen zusammengesetzt ist. Senkung der Temperatur eines Bitumens ergibt. Es Die Erfindung stellt eine verbesserte modifizierte wird gewöhnlich als Verhältnis der Penetration bei bituminöse Masse zur Verfügung, die einen höheren 5,0⁰C, dividiert durch die Penetration bei 25° C, Erweichungspunkt, einen höheren Zähigkeits-Festigmultipliziert mit 100, ausgedrückt. Da ein höheres keits-Wert, eine höhere Torrosionserholung und hö-Penetrationsverhältnis ein weicheres Bitumen be- 15 here Schlagzähigkeit als eine entsprechende, nicht deutet, zeigt ein erhöhtes Penetrationsverhältnis, daß modifizierte bituminöse Masse aufweist. Sie stellt mit abnehmender Temperatur eine geringere Härtung ferner eine modifizierte bituminöse Masse zur Vereintritt, fügung, die ein höheres Penetrationsverhältnis als

Im allgemeinen wird der Temperaturbereich, in eine entsprechende, nicht modifizierte, bituminöse welchem sich ein Bitumen für einen gegebenen Ver- 20 Masse mit höherem Erweichungspunkt besitzt, wendungszweck eignet, von den Härteanforderungen Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Vinyldes Verwendungszwecks und der Auswirkung der acetat-Mischpolymerisate können nach bekannten Temperatur auf die Härte bestimmt. Die meisten Verfahren erhalten werden. So kann man z. B. nach Bitumen sind jedoch nicht in breiten Temperatur- den Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 200 429 bereichen geeignet. Ein Bitumen, das sich für den 25 oder 2 703 794 arbeiten. Erfindungsgemäß können Einsatz bei niedrigen Temperaturen eignet, wie sie Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Vinylacetat sich in Gegenden ergeben, in denen stärkerer Frost von 5 bis 40 Gewichtsprozent verwendet werden. Bei auftritt, wäre Für den Einsatz in Gegenden, in denen einigen Verwendungszwecken, insbesondere beim Verhohe Sommertemperaturen üblich sind, gewöhnlich mischen von mehr als 5% Polymerisat mit Bitumen, zu weich bei hohen Temperaturen. In ähnlicher Weise 30 wird ein Vinylacetatgehalt des Mischpolymerisates kann der Härtegrad eines Bitumens, das einen ge- von 27 bis 33% bevorzugt. Der Vinylacetatgehalt nügend hohen Erweichungspunkt besitzt und einen des Mischpolymerisates kann ultrarotanalytisch oder zufriedenstellenden Härtegrad für den Einsatz bei an Hand der Verseifungszahl bestimmt werden. Der hohen Temperaturen aufweist, sich bei niedrigen Schmelzindex dieser Mischpolymerisate erscheint beTemperaturen der Sprödigkeit nähern. In einer Ge- 35 züglich der Wirksamkeit, mit welcher die Mischpolygend, in welcher extreme Temperaturschwankungen merisate Bitumen gemäß der Erfindung modifizieren, üblich sind, können infolgedessen bituminöse Straßen- nicht als kritischer Faktor. Die leicht erhältlichen decken im Sommer viel zu weich sein und im Winter Mischpolymerisate, z. B. diejenigen mit Schmelzindexso hart werden, daß sie leicht reißen oder aufbrechen. werden (bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1238-57T)

Damit ist ein Bitumen erwünscht, das in einem 40 im Bereich von etwa 0,5 bis 1000, werden bevorzugt, breiten Temperaturbereich von Wert ist, d.h. ein DieÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatekönnen Bitumen, welches einen genügend hohen Erweichungs- in dem Bitumen in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtspunkt bei einer brauchbaren Penetration bei den prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht Bitumen und höheren Temperaturen aufweist, aber bei niedrigen Mischpolymerisat, dispergiert werden. Massen, die Temperaturen nicht unangemessen hart wird, d. h. 45 verhältnismäßig kleine Mengen an Mischpolymerisat, ein verhältnismäßig hohes Penetrationsverhältnis be- wie 5% oder weniger, bezogen auf das Bitumensitzt, gewicht, enthalten, können durch 20 bis 30 Minuten

Eine andere wichtige Eigenschaft für die Kenn- Mischen bei Temperaturen von etwa 149 bis 166° C

zeichnung eines Bitumens ist der Zähigkeits-Festig- und rascher Bewegung hergestellt werden. Massen

keits-Wert, der ein Maß für die Arbeit ist, die ge- 50 mit höherem Gehalt an. Mischpolymerisat lassen sich

leistet werden muß, um einen eingebetteten, halb- bequemer herstellen, indem man 30 bis 40 Minuten

kugeligen Kopf von einer Bitumenprobe zu lösen. auf einem Pfleiderer-Mischer bei etwa 149° C mischt.

Bei einigen Verwendungszwecken des Bitumens, insbe- Die Anwendung eines gepulverten oder feingranu-

sondere beim Straßenbau, werden Teilchen wie Kies lierten Mischpolymerisates vermindert die notwendige

in das Bitumen eingebettet, und es ist zur Erzielung 55 Mischzeit.

einer zufriedenstellenden Straßenabnutzung wichtig, Die genaue Menge an Mischpolymerisat, die mit

daß sich das Korn nicht selbst losarbeitet. Es ist daher dem Bitumen zu mischen ist, hängt hauptsächlich

ein Bitumen mit hohem Zähigkeits-FestigkeitsWert von dem speziellen Bitumen, das modifiziert werden

erwünscht. soll, und dem vorgesehenen Endverwendungszweck

Viele Verwendungszwecke des Bitumens erfordern, 60 desselben ab. Bei der Herstellung von Pflastermassen, daß es eine wesentliche Elastizität aufweist. Ein Maß Rohrüberzügen, Dichtungsmassen für Risse und Verfür das elastische Verhalten des Bitumens ist die bindungsfugen, Papierlaminier- und -tränkmassen, Torsionserholung, die somit eine weitere wichtige Schallschluckmassen und Kraftfahrzeug-Unterboden-Eigenschaft darstellt. schutz u. dgl. ergeben 0,1 bis 5% Mischpolymerisat,

Wenn eine bituminöse Masse einer starren Form 65 bezogen auf das Gesamtgewicht von Bitumen und

einverleibt wird, z. B. bei der Herstellung von Batterie- Mischpolymerisat, wesentliche Verbesserungen der

gehäusen, ist die Eigenschaft der Schlagzähigkeit von Eigenschaften des Bitumens, wenngleich auch für

Wichtigkeit. solche Zwecke im allgemeinen mindestens 1 % Misch-

polymerisat bevorzugt wird. Bei anderen Verwendungszwecken können größere Mengen an Mischpolymerisat erforderlich sein, wobei man bis zu etwa 40% Mischpolymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bitumens und Mischpolymerisates, verwenden kann.

Einige der Verbesserungen, die man durch Modifizierung von Bitumen mitÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten erhält, sind in den folgenden Beispielen erläutert, welche der Erläuterung einiger Vorteile der Erfindung, nicht dagegen deren erschöpfenden Beschreibung dienen.

Die in den Beispielen genannten Werte der physikalischen Eigenschaften werden nach folgenden Prüfverfahren ermittelt:

1. Der Erweichungspunkt mit dem Ring- und Kugelgerät gemäß ASTM-Prüfnorm D 28-51T.

2. Die Penetration nach ASTM-Prüfnorm D-5-52.

3. Die Torsionserholung nach folgender Methode: . Eine Bolzen-Scheiben-Anordnung wird aufgehängt und mittels eines Nuten aufweisenden Drehkreuzes in einer üblichen nahtlosen 85-g-Salbendose von ungefähr 5,1 cm Durchmesser zentriert. Die Scheibe hat einen Durchmesser von 28,58 mm und eine Dicke von 9,58 mm. Die geschmolzene Bitumenprobe wird in die Dose gegossen, bis ihre Oberfläche mit der Scheibenoberfläche in einer Ebene liegt. Die Anordnung wird dann vor der Prüfung mindestens 2 Stunden bei 25° C konditioniert. Mittels eines Schraubenschlüssels und gesicherter Muttern auf den Bolzen wird die Scheibe in bezug auf den Probenbehälter um 180° verdreht und sofort wieder freigelassen. Man mißt den Erholungswinkel nach 30 Sekunden und 30 Minuten und ermittelt die prozentuale Erholung.

4. Der Zähigkeits-Festigkeits-Wert (Toughness-Tenacity) wird nach einer von B e η s c h in »Roads and Streets«, April 1959, beschriebenen Methode bestimmt, bei welcher im wesentlichen die Beziehung zwischen einer einwirkenden Last und der Dehnung ermittelt wird, wenn eine Halbkugel von 11,11 mm Radius, die in einer bituminösen Masse eingebettet ist, mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min, herausgezogen wird. Die Last nimmt zuerst rasch auf ein Maximum zu und fällt dann wieder ab, während die Probe zwischen der Halbkugel und dem Bitumenkörper einen Steg bildet. Die gesamte an den Proben geleistete Arbeit (ausgedrückt in der Einheit cm · kg) ist die »Zähigkeit«; unter der »Festigkeit« ist die Arbeit (in den gleichen Einheiten ausgedrückt), zu verstehen, die geleistet wird, nachdem die Proben einer weiteren Dehnung zu wiederstehen beginnen.

5. Die Izod-Schlagzähigkeit wird gemäß ASTM-Prüfnorm D-256 unter Verwendung eines 1,36-kg-Schlagkörpers bestimmt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Bitumens, die man durch Modifizierung mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat erhält. Man vermischt fünf verschiedene Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisate mit einem Bitumen aus Lagunillas-Rohmaterial mit einer Penetration von 85/100, wobei in fünf Versuchen jeweils Gewichtsteile Mischpolymerisat auf 100 Teile Bitumen eingesetzt werden. Das Mischen erfolgt 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 149° C unter ständiger Bewegung mit einem Schnellmischer. Die erhaltenen Gemische erscheinen glatt und homogen. Zu Vergleichszwecken wird ferner eine nicht modifizierte Bitumenprobe bewertet. Ergebnisse:

25

35

Tabelle I

Versuch

2	3	4	5
9	7	29	28,6
0,8	20	15,7	22,4
66,7	61,7	55,0	55,6
46	47	62	60
24	24	27	26
52,2	51,1	43,6	43,3
12	12	30	32
24	17	46	45
0	0	21,9	8,1
40,3	33,4	62,2	54,1

Art des Polymerisates

VA, Gewichtsprozent*) .

MI**)

Erweichungspunkt. ⁰C....
Penetration

25° C/100 g/5 Sekunden .
0°C/200 g/6 Sekunden .

Penetrationsverhältnis ..
Torsionserholung, %

nach 30 Sekunden

nach 30 Minuten

Zähigkeits-Festigkeits-Wert

Festigkeit, cm · kg

Zähigkeit, cm · kg

nicht

modifiziert 46,7

85 26 30,6

3 4

2,3 24,2 31,4

22,4
53,3

72
39

54,2

28

45

43,8
81,8

*) Vinylacetatgehalt des Mischpolymerisates.
**) Schmelzindex des Mischpolymerisates, bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1238-57T.

Die Tabelle I zeigt deutlich die wesentlichen Verbesserungen, die man durch die Modifizierung von Bitumen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat erhält. In jedem Versuch wird der Erweichungspunkt beträchtlich erhöht, und das Penetrationsverhältnis wird erhöht, ohne daß die Penetration bei niedriger Temperatur nachteilig beeinflußt würde.

Das gemäß Tabelle I modifizierte Bitumen ist somit in einem viel breiteren Temperaturbereich als das entsprechende, nicht modifizierte Bitumen von Wert. Jedes modifizierte Bitumen in diesem Beispiel ergibt eine wesentliche Erhöhung der Torsionserholung: dies zeigt, daß die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate dem Bitumen einen höheren Elastizitätsgrad verleihen. Darüber hinaus wird durch die Mischpolymerisate der Zähigkeits-Festigkeits-Wert des Bitumens erhöht. Das so modifizierte Bitumen hält daher in ihm eingebettete Teilchen, wie Kies, stärker fest.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserungen, die man durch Modifizierung von Bitumen mit vergleichweise kleinen Mengen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates erhält. Es werden zwei Proben des im Beispiel 1 verwendeten Bitumens mit 1 bzw. 3% einesÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bitumens und Mischpolymerisates, modifiziert. Das Mischpolymerisat enthält 9% Vinylacetat und besitzt einen Schmelzindex von 0,8. Ergebnisse:

Tabelle II

IO

15

20

	Versuch	1	8
	7	122
Mit Bitumen vermischtes Misch
polymerisat, %, bezogen auf		67
Gesamtgewicht von Bitumen		22	3
und Mischpolymerisat	32,8	131
Erweichungspunkt, ⁰C
Penetration	50
25°C/100 g/5 Sekunden	18
0°C/200 g/6 Sekunden	36
Penetrationsverhältnis

Die Werte von Tabelle II zeigen, daß sogar kleine Mengen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates die physikalischen Eigenschaften des Bitumens wesentlich verbessern.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung von größeren Mengen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates auf Bitumen. Zur Bewertung wird das im Beispiel 1 verwendete Bitumen eingesetzt, mit dem man verschiedene Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate in Anteilen von 5 Gewichtsteilen Mischpolymerisat auf 15 Teile Bitumen in jeweils vier Versuchen vermischt. Zur Herstellung der Proben mischt man auf einem Pfleiderer-Mischer 30 Minuten bei einer Temperatur von 149° C. Ferner ist ein weiterer Mischzyklus von 5 bis 10 Minuten Dauer notwendig, währenddem zur Entfernung eingeschlossener Luft ein Vakuum angelegt wird. Die letztgenannte Stufe wird benötigt, um nadellochfreie Prüflinge zu gewinnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, wobei der Übersicht halber die Werte des nicht modifizierten Bitumens von Versuch 1 im Beispiel 1 nochmals aufgeführt sind.

Tabelle III

Versuch

9	10	Π	12
9	7	29	31,4
0,8	20	15,7	56
101,7	104,4	73,9	71,1
0,18	0,17	0,16	0,19
0,73	0,34	6,41	6,64

13-

Art des Polymerisates

VA, Gewichtsprozent*)

MI*)

Erweichungspunkt, ⁰C

Izod-Schlagzähigkeit, bei 0⁰C

mit Kerbe, 5,35 · cm · kg/cm²..

ohne Kerbe, 5,35 · cm ■ kg/cm²

*) Wie in Tabelle I.
**) Für genaue Messung zu gering.

nicht I
modifiziert [
46,7

32,2
23,2
73,9

0,29
6,17

Wie in Tabelle III gezeigt, besitzt ein Bitumen, das etwa 25% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit einem verhältnismäßig geringen Vinylacetatgehalt enthält, einen viel höheren Erweichungspunkt als ein entsprechendes, nicht modifiziertes Bitumen. Die Mischpolymerisate mit höherem Gehalt an Vinylacetat erhöhen nicht nur den Erweichungspunkt beträchtlich, sondern ergeben darüber hinaus eine ganz bedeutende Erhöhung der Schlagzähigkeit.

In den vorstehenden Beispielen sind die Verbesserungen gezeigt, die man mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat bei einem bestimmten Bitumen, nämlich einem Bitumen aus Lagunillas-Rohmaterial mit einer Penetration von 85/100 erhält. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Modifizierung eines speziellen Bitumens beschränkt. Sie ist auf verschiedene Arten von Bitumen, die natürlich vorkommen oder aus Rohölen aus verschiedenen Quellen erhalten werden, anwendbar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Auswirkung

eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates in einem oxydierten Bitumen, nämlich einem geblasenen Bitumen aus Lagunillas-Rohmaterial.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserungen, die man bei einem geblasenen Bitumen durch Zusatz eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates erhält. Dem geblasenen Bitumen werden vier verschiedene

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate im Verhältnis von 5 Teilen Mischpolymerisat auf 100 Teile Bitumen zugesetzt. Zur Herstellung der Massen wird 30 Minuten bei etwa 149° C unter ständiger Bewegung mit einem Schnellmischer gemischt, wobei jedoch in Versuch 16 die Temperatur auf etwa 165° C erhöht werden muß, um das dort verwendete Mischpolymerisat zu dispergieren. Alle Gemische sind glatt und gut dispergiert. Ergebnisse:

Tabelle IV

	Versuch	15	16	17
14	9	29	31,4
nicht J	0,8	15,7	56
modifiziert I	117,8	116,1	113,3
87,8	21	25	22
21	20	21	20
8	95,3	84	90,8
38,1

18

Art des Polymerisates
VA, Gewichtsprozent*)
MI*)

Erweichungspunkt, ~C ,..

Penetration

25°C/100 g/5 Sekunden

0°C/200 g/6 Sekunden

Penetrationsverhältnis .

*) Wie in Tabelle I.

32,2

23,2

110,0

22 20 90,8

Die Tabelle IV zeigt klar, daß man durch Zusatz von 5% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates zu einem geblasenen Bitumen eine starke Erhöhung des Erweichungspunktes und eine bemerkenswerte Verbesserung des Penetrationsverhältnisses erhält.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserungen, die durch Zusatz verhältnismäßig kleiner Mengen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates zu einem anderen geblasenen Bitumen als im Beispiel 4 erhalten werden. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 werden zwei Proben hergestellt, die 1 bzw. 3% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bitumens und Mischpolymerisats, mit einem Vinylacetatgehalt von 9% und einem Schmelzindex von 0,8 enthalten. Ergebnisse:

Tabelle V

	Versuch	21
19	20	3
nicht modifiziert	1	100,0
83,6	88,3	17
22	19	13
14	13	76,4
63,7	68,4

Mit Bitumen vermischtes Mischpolymerisat, %, bezogen auf Gesamtgewicht von Bitumen und Mischpolymerisat

Erweichungspunkt, ° C

Penetration

25°C/1OO g/5 Sekunden

0°C/200 g/6 Sekunden

Penetrationsverhältnis

Die Werte der Tabelle V zeigen die wesentlichen Verbesserungen, die man bei geblasenem Bitumen durch Zusatz sehr kleiner Mengen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates erhält.

Beispiel 6

Das im Beispiel 4 verwendete, nicht modifizierte Bitumen besitzt eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,64 cm · kg/cm². Es wird ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen dieses Bitumens und 25 Teilen eines Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 32,2% und einem Schmelzindex von 23,2 hergestellt, indem man auf einem Pfleiderer-Mischer 30 Minuten bei etwa 149⁰C mischt und darauf mittels Vakuum bei 149° C entlüftet. Das erhaltene Gemisch hat eine Izod-Schlagzähigkeit von über 32.

Claims

Patentanspruch:

Mischung auf der Grundlage von Bitumen und einem Mischpolymerisat von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Bitumenanteil 99,9 bis 60 Gewichtsprozent und der Mischpolymerisatanteil 0,1 bis 40 Gewichtsprozent beträgt und daß das Mischpolymerisat aus 5 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat und 95 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen zusammengesetzt ist.

009535/297