DE1469637A1

DE1469637A1 - Process for dyeing or printing fibrous material containing or consisting of cellulose

Info

Publication number: DE1469637A1
Application number: DE19651469637
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Federkiel; Faulhaber Dr Gerhard; Reinhold Krallmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-03
Filing date: 1965-07-03
Publication date: 1968-12-19

Description

Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Gellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Fasergut Es ist bekannt, daß man Textilgut mit Pigmenten färben oder bedrucken kann, indem man die Pigmente zusammen mit Lösungen oder Dispersionen hochmolekularer filmbildender Stoffe, sogenannter Pigmentbinder, auf das Gut aufbringt und sie dort durch die Pigmentbinder, die gegebenenfalls noch vernetzt werden, verankert. Die bekannten Verfahren dieser Art haben den Nachteil, daß sie Färbungen und Drucke mit guten Echtheiten nur dann ergeben, wenn große Mengen an Pigmentbindern verwendet werden. Das verteuert einerseits solche Verfahren merklich; vor allem aber wird der Griff des gefärbten oder bedruckten Gutes sehr ungünstig beeinflußt.Process for dyeing or printing gelulose containing or Fibers composed therefrom It is known that textiles can be colored with pigments or can be printed by mixing the pigments with solutions or dispersions applies high-molecular film-forming substances, so-called pigment binders, to the material and they are anchored there by the pigment binders, which may also be crosslinked. The known processes of this type have the disadvantage that they do dyeings and prints with good fastness properties only result when large amounts of pigment binders are used will. On the one hand, this makes such processes noticeably more expensive; but above all will the handle of the dyed or printed goods has a very unfavorable effect.

Es ist weiterhin bekannt, Textilien mit Druckpasten zu bedrucken, die neben einem Pigment ein Äthyleniminpolymerisat und ein Vernetzungsmitte@ enthalten, das mehrere zur Reaktion mit H2N- und -NN-Gruppen befähigte Reste trägt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es an die Mitverwendung eines Vernetzers gebunden ist. Dadurch wird ein zusätzlicher Verfahreneschritt für die Vernetzung des Polyäthylenimins erforderlich: Es wurde nun gefunden, daß man Fasergut, das Cellulose enthält. oder daraus besteht, ohne die genannten Nachteile mit nicht= metallischen Pigmenten färben oder bedrucken kann, wenn man des Pasergut in Abwesenheit von stark anionsktiven Stoffen, vot'zügs-' weise von anionaktiven Stoffen überhaupt, und von Ve'rnetzungs'= mitteln, die mehrere mit H2N- und -HB-Gruppen umsetzungsfähige Beste enthalten, mit wäßrigen Lösungen von Äthyleniminpolymerisateh, deren Salzen oder teilweise quaternierten Ammoniumverbindungen und gleichzeitig oder danach mit wäßrigen, kationaktive, nichtionogene oder schwach anionaktive Dispergiermittel, vorzugsweise nichtionogene Dispergiermittel enthaltenden Pigmentdispersionen,behandelt.It is also known to print textiles with printing pastes which, in addition to a pigment, contain an ethyleneimine polymer and a crosslinking agent @ which has several radicals capable of reacting with H2N and -NN groups. This method has the disadvantage that it requires the use of a crosslinker. As a result, an additional process step is required for the crosslinking of the polyethyleneimine: It has now been found that fiber material which contains cellulose is obtained. or consists of color without the disadvantages mentioned with non = metallic pigments or can be printed when the Pasergut in the absence of strong anionsktiven substances vot'zügs- 'example of anionic substances at all, and of Ve'rnetzungs' = convey that contain several bests capable of reacting with H2N and -HB groups, treated with aqueous solutions of ethyleneimine polymers, their salts or partially quaternized ammonium compounds and simultaneously or afterwards with aqueous, cationic, nonionic or weakly anionic dispersants, preferably pigment dispersions containing nonionic dispersants.

Die Kettenlänge der Äthyleniminpolymerisate, ihrer Salze und teilweise quaternierten Ammoniumverbindungen ist nicht von erheblicher Bedeutung für ihre Brauchbarkeit; sehr gute Ergebnisse erzielt man mit Polymerisaten, die ein durchschnittliches Molekulargewieht von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000, haben, doch kann man auch Polymerisate mit niedrigeren oder höheren Mclekulargewichten verwenden.The chain length of the ethyleneimine polymers, their salts and some quaternized ammonium compounds is not of significant importance for their Usefulness; very good results are achieved with polymers that have an average Molecular weight from 10,000 to 80,000, preferably from 20,000 to 60,000, but one can also use polymers with lower or higher molecular weights use.

Die teilweise quaternierten Ammoniumverbindungen der Äthyleniminpolymerisate erhält man z.B. in bekannter Weise durch Behandeln der Polymerisate mit Alkyl- oder Aralkylchloriden, Mono- oder Diall@ylsulfaten oder Estern von Sulfonsäuren. Von. den quaternären Ammoniumverbindungen des Polyäthylenimins erweisen sich für das erfindungsgemäße Verfahren nur die als geeignet, die partiell quaterniert sind. Nieht'mehr als 5096 der Stickstoffatome in den Polymerisaten sollten quaterniert sein; bevorzugt werden solche Polymerisate,.in denen bis zu 20% der Stickstoffatome quaternär # sind. Der Einfachheit halber werden die Polymerisate im folgenden als kationieche Polymerieate bezeichnet.The partially quaternized ammonium compounds of the ethyleneimine polymers are obtained, for example, in a known manner by treating the polymers with alkyl or aralkyl chlorides, mono- or dialyl sulfates or esters of sulfonic acids. From. the quaternary ammonium compounds of polyethyleneimine only prove to be suitable for the process according to the invention which are partially quaternized . Not more than 5096 of the nitrogen atoms in the polymers should be quaternized; Those polymers in which up to 20% of the nitrogen atoms are quaternary are preferred. For the sake of simplicity, the polymers are referred to below as cationic polymers.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich beliebige Pigmente, sofern sie nicht metallischen Charakter haben. Als Beispiele seien genannt anorganische Pigaen14 wie Ruß, Eisenoxyde, Manganoxyde, Titandioxyd, Bleichromat und Caßmiumeulfid, und voraugsweise organische Pigaente, a.B. solche aus den Reihen der metall- freien Qder metallhaltigen Phthalocyaninfarbetoffe, der polycyclischen, aus mindestens drei Ringen bestehenden und Ketogruppen enthaltenden Farbstoffe, wie der anthrachinoiden und indigoiden Farbstoffe, Chinacridone, Phthalo- und Naphthaloperinone, Phthalo- und Kaphthoylenbenaiaidasole, Chino- und Naphthophthalone, weiterhin der metallfreien und metallhaltigen Mono-, Die- und Polyaaofartatolfe, der Aaomethin-, Polymethin-, Di- und Triarylmethanfarbetotfe, der A$in-, Oxasin-, Thiaain-und Thiasolfarbatoffe. Metallpigmente, also Broncen aller Art und andere Metallpulver, ko»en für das vorliegende Verfahren nicht in Betracht. Any pigments are suitable for the present process , provided they are not metallic in character. Examples include inorganic pigments14 such as carbon black, iron oxides, manganese oxides, titanium dioxide, lead chromate and cassmium sulfide, and preferably organic pigments, e.g. those from the ranks of the metal- free or metal-containing phthalocyanine dyes, the polycyclic dyes consisting of at least three rings and containing keto groups, as the anthraquinoid and indigoid dyes, quinacridones, phthalocyanines and Naphthaloperinone, phthalocyanine and Kaphthoylenbenaiaidasole, quinoline and Naphthophthalone, further metal-free and metal-containing mono-, die- and Polyaaofartatolfe, the Aaomethin-, polymethine, di- and Triarylmethanfarbetotfe, the A $ in-, oxasin, thiaain and thiasol carbatoffees. Metal pigments, ie bronzes of all types and other metal powders, cannot be considered for the present process.

Die Pigmente werden in wäßrigen Diapernionen verwendet. Die Größe der Pigmentteilchen liegt dabei in dem für das Färben und Bedrucken von Textilgut üblichen Bereich. Gute Ergebnisse er- zielt man mit Pigmenten, deren Teilchengröße unterhalb 20u liegt. Auch die Menge an Pigment bewegt sich in dem bei den bekannten Verfahren gebräuchlichen Bereich. Es ist ohne weiteres möglich, bis zu 3 % Pigment, bezogen auf das Fasergewicht, auf- zubringen. Färbungen, die bis zu 0,5 9i Pigment enthalten, haben besonders hohe Echtheiten und werden daher bevorzugt, während bei Drucken der Pigmentauftrag bei der bevorzugten Arbeitsweise doppelt so hoch sein kann, d.h. 1 @, bezogen auf das Gewicht der bedruckten Fläche. .The pigments are used in aqueous diapernions. The size of the pigment particles is in the range customary for dyeing and printing textiles. Good results ER- you aim pigments whose particle size is below 20 u. The amount of pigment also moves in the range customary in the known processes. It is easily possible to apply up to 3 % pigment, based on the weight of the fiber. Dyeings which contain up to 0.5% pigment have particularly high fastness properties and are therefore preferred, while in the case of printing the pigment application in the preferred procedure can be twice as high, ie 1%, based on the weight of the printed area. .

Zur Stabilisierung der Pigmentdispersionen ist es erforderlich, Diapergiermittel mitzuverwenden. Vorzugsweise kommen dafür nichtionogene Dispergiermittel in Betracht, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, insbesondere von Äthylenoxyd, an Verbindungen, die einen hydrophoben Rest und ein an Sauerstoff oder Stickstoff gebundenes, austauschbares Wasserstoffatom, eine reaktive Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Carbonsäureestergruppe enthalten, beispielsweise an Fettalkohole, Alkylphenole, Alkylnaphthole, Fettamine, Fettsäuren, Fettsäureglyceride, Fettsäureamide, Fettsäurehydroxyalkylamide, Harzsäuren und deren Ester. Als Beispiele für solche Dispergiermittel seien genannt die Addukte von 24 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, von 10 Mol #thylenoxyd an 1 Mol Butylnaphthol, von 38 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Rieinusöl, von 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylamin. Kationaktive Diapergiermittel, wie das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Oleylamin und 6 Mol Äthylenoxyd, quaternisiert mit Dimethylsulfat, können auch verwendet werden; im allgemeinen bringen sie aber gegenüber den nichtionogenen keine besonderen Vorteile. Stark anionaktive Diapergiermittel, z.B. wasserlösliche Salze von Fettsäuren, Alkansulfonsäuren, Alkylschwefelsäureestern, Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren und Alkylen-bis-naphthalinsulfonsäuren,können nicht verwendet werden, da äie ebenso wie andere stark anionaktive Stoffe, z.B. Polymerisate mit freien oder salzartig gebundenen Carbon- oder Sulfonsäuregruppen, die Wirksamkeit der eingangs beschriebenen kationischen Polymeriaate vermindern oder zerstören würden. Dagegen ist es möglich, schwach anionaktive Dispergiermittel zu verwenden, d.h. solche Stoffe, bei denen die Wirkung einer anionischen Gruppe durch andere Gruppen im Molekül so abgeschwächt ist, daß sie die kationischen Polymerisate nichtmehr stören. Schwach anionaktive Dispergiermittel sind vor allem solche, die aus den oben beschriebenen nichtionogenen Äthylenoaydaddukten durch einfache Veresterung mit mehrbasischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phthalaäure und Maleinsäure, und gegebenenfalls Neutralisieren der nicht veresterten Säuregruppen erhältlich sind. Als Beispiel sei das Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters eines Adduktes von 80 Mol Äthylenoayd an 1 Mol Spermölalkohol genannt. Die Dispergiermittel kann man in Mengen von 10 bis 200 @, vorzugsweise ungefähr 50 %, bezogen auf das Gewicht der Pigmente, verwenden.In order to stabilize the pigment dispersions, it is necessary to use diapergants as well. Preference is given to nonionic dispersants, for example adducts of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, with compounds which contain a hydrophobic radical and an exchangeable hydrogen atom bonded to oxygen or nitrogen, a reactive carbon double bond or a carboxylic acid ester group, for example with fatty alcohols, alkylphenols , Alkyl naphthols, fatty amines, fatty acids, fatty acid glycerides, fatty acid amides, fatty acid hydroxyalkylamides, resin acids and their esters. Examples of such dispersants are the adducts of 24 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol, 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of butylnaphthol, 38 moles of ethylene oxide with 1 mole of mineral oil, 30 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol and 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of oleylamine. Cation-active diapergants, such as the reaction product of 1 mole of oleylamine and 6 moles of ethylene oxide, quaternized with dimethyl sulfate, can also be used; in general, however, they do not have any particular advantages over the nonionic ones. Strongly anion-active diapergating agents, e.g. water-soluble salts of fatty acids, alkanesulphonic acids, alkylsulfuric acid esters, alkylbenzenesulphonic acids, alkylnaphthalenesulphonic acids and alkylene-bis-naphthalenesulphonic acids, cannot be used because they, like other strongly anionic substances, e.g. polymers with free or salt-like bonded carboxylic or sulphonic acid groups would reduce or destroy the effectiveness of the cationic polymers described at the outset. On the other hand, it is possible to use weakly anionic dispersants, ie substances in which the effect of an anionic group is so weakened by other groups in the molecule that they no longer interfere with the cationic polymers. Weakly anionic dispersants are primarily those which can be obtained from the nonionic ethylene oxide adducts described above by simple esterification with polybasic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, phthalic acid and maleic acid, and optionally neutralizing the non-esterified acid groups. An example is the sodium salt of the sulfuric acid half ester of an adduct of 80 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol. The dispersants can be used in amounts of 10 to 200%, preferably about 50%, based on the weight of the pigments.

Zur Verbesserung der Reibechtheit ist es auch möglich, den dispergierten Pigmenten kleine Mengen an Pigmentbindern, also an hochmolekularen filmbildenden Stoffen, zuzusetzen, sofern diese als nichtionogene oder kationaktive Diepereionen vor- liegen. Unter "kleinen Mengen" sind dabei solche zu verstehen, die ungefähr 1/10 bis 1/5 der bet üblichen Pigmentfärbe- uxA -druckverfahren erforderlichen Bindermengen betregen. Im all- gemeinen bewähren eich Mengen von 5 bin 40 g solcher film- bildender Stoffe im Liter Färbebad oder je kg Druckponte sehr gut. Ftir den Aufbau der Polymeriaate kommen vor allem Konomere in Betracht, die bei Raumtemperatur weiche und elastische Nischpolymerisate liefern, z. B. Vinylester höherer Carbonsäuren, wie Vinylpropionat, Acryl- und Methacryleäureester, z.B. Acrylsäuremethyl-; -äthyl- oder -butylester und Methacrylsäurebutylester sowie Butadien und seine Homologen. Diese werden entweder für sich allein odet in Mischung untereinander polymerisiert oder mit weiteren."#onomeren mischpolymerisiert, beispielsweise mit 1Kaleinsäure- und Pumarsäureester, Vinyläther, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Xethaeryleguremethylester. Daneben können geringe Mengen wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindungen, wie Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol oder Amide ungesättigter Säuren, einpolymerisiert werden.To improve the rub fastness, it is also possible for the pigment dispersed small amounts of pigment binders, that of high molecular weight film-forming substances to add, if they are present as nonionic or cationic Diepereionen forward. "Small amounts" are to be understood as meaning those which amount to approximately 1/10 to 1/5 of the amount of binder required by the usual pigment coloring and printing processes. In general, quantities of 5 to 40 g of such film- forming substances in a liter of dye bath or per kg of printing pontos are very effective. For the structure of the polymers, especially conomers come into consideration which provide soft and elastic mixed polymers at room temperature, e.g. B. vinyl esters of higher carboxylic acids, such as vinyl propionate, acrylic and methacrylic acid esters, for example methyl acrylate; ethyl or butyl ester and butyl methacrylate and butadiene and its homologues. These are polymerized either alone or as a mixture with one another or copolymerized with other monomers, for example with kaleic and pumaric esters, vinyl ether, vinyl ketone, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and xethaerylegur methyl ester. Small amounts of water-soluble polymerizable compounds can also be used , such as vinylpyrrolidone, vinylimidazole or amides of unsaturated acids, are polymerized.

Besonders bewährt haben sich Misehpolymerisate aus Comonomeren, die Kohlenwasserstoffreste tragen, in denen an zweibenachbarten 1Cohlenwaseerstoffatomen eine Hydrozylgruppe und ein Halogenatom gebunden sind. Als Hydrozylgruppen und Halogenatome an benach-barten Kohlenstoffatomen enthaltende Comonomere können z.B. Chlorhydringruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung entholteri, so s.B. Ester von ct,B-ungesättigten organischen Säuren, wie Aorylaöure oder Nethaerylaäure, mit höherwertigen Alkoholen, di#:-ßtsllung $u einer freien ydroxylgruppe ein Halogen -d ,etombeoitseu, s.B. mit 3-Chlorpropandiol-(1,2), (2,3)-Dichlorbut#A31o11-(1@,4), 3-Chlorbutantriol-(1,2,4), (1,4)-Dichlorbutan- 3"Chlor-2-methylpropandiol-(1,2) oder 3-Chlor-2- ._VJilptop#adiol-(1,2). 2-Hydrozy-3-chlorpropylacrylat istbesonders leicht zugänglich und seine Verwendung von besonderem technischem Interesse.Mixed polymers made from comonomers which carry hydrocarbon radicals in which one hydrocyclic group and one halogen atom are bonded to two adjacent hydrocarbon atoms have proven particularly useful. As Hydrozylgruppen and halogen atoms on neighboring carbon atoms containing comonomers, for example chlorohydrin-containing compounds may be used which entholteri at least one polymerizable double bond such sB esters of ct, B-unsaturated organic acids such as Aorylaöure or Nethaerylaäure, with polyhydric alcohols, di #: -solution $ u a free hydroxyl group a halogen - d , etombeoitseu, sB with 3-chloropropanediol- (1,2), (2,3) -dichlorobut # A31o11- (1 @, 4), 3-chlorobutanetriol- (1, 2,4), (1,4) -dichlorobutane 3 "chloro-2-methylpropanediol- (1,2) or 3-chloro-2- ._ V Jilptop # adiol- (1,2). 2-Hydrozy-3-chloropropyl acrylate is particularly easy to access and its use is of particular technical interest.

Weiterhin können für den Aufbau der Polymeriaate Comonomere mitverwendet werden, die N-Metl@ylol- oder N-Methyloläthergruppen enthalten, beispielsweise N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und deren Äther mit niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butanol.In addition, comonomers can also be used to build up the polymers which contain N-Metl @ ylol or N-methylol ether groups, for example N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and its ethers with low molecular weight alcohols such as methanol, Ethanol and butanol.

Comonomere, die anionieche Gruppen enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Pumarsäure und deren Halbester und Vinylsulfonsäure, kommen für den Aufbau der Polymerisate nicht in Betracht.Comonomers that contain anionic groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, pumaric acid and their half esters, and vinyl sulfonic acid, come for the Structure of the polymers not possible.

Die filmbildenden Polymerisate müssen als nichtionische oder kationische Dispersionen vorliegen. Für die Herstellung dieser Dispersionen, die nach üblichen Verfahren, zweckmäßig unmittelbar durch Emulsionspolymerisation der Konomeren, erfolgt, kommen also nur nichtionogene oder kationaktive Diapergiermittel in Betracht.The film-forming polymers must be in the form of nonionic or cationic dispersions. For the preparation of these dispersions, expediently carried out by conventional methods directly by emulsion polymerization of the Konomeren, so only non-ionic or cationic Diapergiermittel come into consideration.

Soweit auf höchste Reibechtheiten kein so großer Wert gelegt wird, ist es vorzuziehen, in Abwesenheit filmbildender Stoffe zu arbeiten; das Verfahren ist dadurch wirtschaftlicher und einfacher.As long as no great value is placed on the highest rubbing fastness, it is preferable to work in the absence of film-forming substances; the procedure is therefore more economical and easier.

Die kationischen Polymerisate und die Pigmente werden aus wäßrigem Medium auf das zu färbende Gut aufgebracht. Dabei kann man entweder so vorgehen, daß man das Gut zunächst mit den kationiachen Polymerisaten und dann in einem zweiten Arbeitsgang mit den Pigmenten behandelt. Bei diesem zweistufigen Verfahren hat es sich bewährt, das zu färbende Gut zunächst mit wäßrigen Lösungen der-kationischen Polymerisate bei 20 bis 900C zu imprägnieren, vorzugsweise durch Klotzen, es zu trocknen und es dann nach einem der unten beschriebenen Verfahren mit Pigmenten. zu färben oder zu bedrucken. Vorzugsweise bringt man aber die kationischen Polymerisate und die Pigmente gleichzeitig mit Hilfe derselben Färbe- und Klotzbäder oder Druckpasten auf das Fasergut auf.The cationic polymers and the pigments are made from aqueous Medium applied to the item to be colored. You can either proceed as follows that the good first with the cationic polymers and then in a second Operation with the Treated pigments. In this two-stage In the process, it has been found to be useful to first coat the goods to be dyed with aqueous solutions to impregnate the cationic polymers at 20 to 90 ° C, preferably through Pad it dry and then use one of the methods below with pigments. to be colored or printed. However, preference is given to bringing the cationic ones Polymers and pigments at the same time using the same dye and pad baths or printing pastes on the fiber material.

Der Vorteil dieses einstufigen Verfahrens liegt nicht nur in der Einsparung eines Arbeitsganges, sondern auch darin, daß man dabei mit weniger kationischem Polymerisat, nämlich nur der 0,1- bis 5-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Pigment, auskommt als bei zweistufigem Arbeiten, welches die 1- bis 50-fache Gewichtsmenge an kationischem Polymerisat, bezogen auf Pigment, erfordert. Das Färben oder Bedrucken des Fasergutes mit den wäßrigen Dispergiermittel der oben erläuterten Art und vorzugsweise die kationischen Polymerisate enthaltenden Pigmentdispersionen kann auf verschiedene Art durchgeführt werden. Für das Färben kommen vor allem das Ausziehverfahren, das Kaltverweilverfahren und vorzugsweise das Klotzverfahren mit anschließender Wärmebehandlung in Betracht. Beim Ausziehverfahren arbeitet man mit langer Flotte, die das feinverteilte Pigment, das Dispergiermittel, gegebenenfalls das kationische Polymerisat und, soweit gewünscht, übliche nicht stark anionaktive Färbehilfsmittel enthält. In dieses Bad bringt man bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 300C, das zu färbende Gut. Dann steigert man innerhalb von ungefähr 30 Minuten die Badtemperatur auf ungefähr 90 bis 950C und färbt ungefähr eine Stunde bei dieser Temperatur.The advantage of this one-step process lies not only in the saving of a single step, but also in the fact that it uses less cationic polymer, namely only 0.1 to 5 times the amount by weight, based on the pigment, than with two-step work, which requires 1 to 50 times the amount by weight of cationic polymer, based on pigment. The dyeing or printing of the fiber material with the aqueous dispersants of the type explained above and preferably pigment dispersions containing the cationic polymers can be carried out in various ways. For dyeing, the exhaust process, the cold pad process and, preferably, the pad process with subsequent heat treatment come into consideration. In the exhaust process, one works with a long liquor which contains the finely divided pigment, the dispersant, optionally the cationic polymer and, if desired, the usual non-strongly anionic coloring auxiliaries. The goods to be dyed are brought into this bath at a low temperature, for example at 300C. The bath temperature is then increased to about 90 to 950 ° C. within about 30 minutes and dyeing is carried out at this temperature for about an hour.

Bei den Klotzverfahren arbeitet man wie üblich in kurzer Flotte-. Das Bad, das außer den erfindungsgemäß vorgesehenen Bestandteilen, nämlich Pigment, Dispergiermittel und gegebenenfalls kationisehes Polymerisat, in Klotzbädern übliche Bestandteile enthalten kann, sofern sie nicht stark anionaktiv sind, wird auf einem Foulard bei 20 bis 600C auf das zu färbende Gut aufgeklotzt; das impräg- nierte Gut wird abgequetscht, und zwar im allgemeinen auf eine Flottenaufnahme von 70 bis 100 96.In the block process, you work in a short fleet as usual. The bath, which in addition to the constituents provided according to the invention, namely pigment, dispersant and optionally cationic polymer, may contain the usual constituents in pad baths, provided they are not strongly anionic, is padded onto the goods to be dyed on a padder at 20 to 60 ° C; the impregnated material is squeezed off, generally to a liquor pick-up of 70 to 100 96.

Will man nach dem Kaltverweilverfahren arbeiten, so rollt man das geklotzte und abgequetschte Gut auf, isoliert es feuchtigkeitsdicht gegen die Umgebung, beispielsweise durch Umhüllen mit einer Plastikfolie, und überläßt es bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 400C, 1/2 bis 20 Stunden lang sich selbst, wobei es vorteilhaft ist, das Gut ständig zu drehen. Vorzugsweise unterwirft man aber das Färbegut nach dem Klotzen und Abquetschen einer Wärmebehandlung. Im einfachsten Fall be- steht diese darin, daß man das abgequeteehte Gut bei 60 bis 8000 trocknet. Schon dabei erhält man Färbungen mit optimalen Eehtheiten, so daß sich im allgemeinen eine intensivere Wärmebehandlung erübrigt. Eine solche kann allerdings aus anderen Gründen erwünscht sein, beispielsweise, wenn man mit dem ?ärbebad zu- sätzlich hitzehärtbare Kunstharzvorprodukte, wie insbesondere Aminoplastbildner von der Art der Methylol- und Nethy141gth#r# ." rt:; derivate von Carbamiden, auf das Färbegut aufgebracht hat. Man kann dann das geklotzte und abgequetschte Färbegut bei Temperaturen zwischen 100 und 1200C 3 bis 20 Minuten lang dämpfen oder es 1 bis 15 Minuten lang mit Heißluft von 100 bis 2200C behandeln.. Es ist auch möglich, das Fasergut nach der vorliegenden Erfindung zu bedrucken,/Dazu verwendet man Druckpasten, die feinverteiltes Pigment, Dispergiermittel, gegebenenfalls kationisches Polymerisat und außerdem eine übliche Druckverdickung, z.B. Alginat, Methylcellulose, Stärkeäther, Johannisbrotkernmehläther, Tragantverdickung, Kristallgummi oder eine Emulsionsverdickung des Öl-in-Wasser-Typs, enthalten. Weiterhin können die üblichen Druckereihilfsmittel mitverwendet werden, sofern sie nicht stark anionaktiv sind, z.8. Phosphate, Harnstoff, Glyzerin oder Thiodiäthylenglykol. Das bedruckte Gut wird dann in üblicher Weise 3 bis 20 Minuten lang mit Wasserdampf von 100 bis 1200C oder mit Heißluft von 60 bis 2200C behandelt.If you want to work according to the cold dwell process, you roll up the padded and squeezed material, isolate it moisture-proof from the environment, for example by covering it with a plastic film, and leave it at a low temperature, preferably between 20 and 40 ° C., for 1/2 to 20 hours long itself, whereby it is advantageous to keep turning the goods. Preferably, however, the material to be dyed is subjected to a heat treatment after padding and squeezing. In the simplest case, this loading is the fact that the abgequeteehte Good at 60-8000 dried. Already in this way one obtains dyeings with optimal strengths, so that in general a more intensive heat treatment is unnecessary. This may, however, be desirable for other reasons, for example, if, in addition to the dyebath, heat -curable synthetic resin precursors, such as, in particular, aminoplast formers of the methylol and methylol and methylene-methylene derivatives of carbamides, are applied to the material to be dyed You can then steam the padded and squeezed dyed material at temperatures between 100 and 1200C for 3 to 20 minutes or treat it for 1 to 15 minutes with hot air from 100 to 2200C .. It is also possible to use the fiber material according to the present invention to print / For this purpose, printing pastes are used which contain finely divided pigment, dispersants, optionally cationic polymer and also a customary printing thickener, for example alginate, methyl cellulose, starch ether, locust bean gum ether, tragacanth thickener, crystal gum or an emulsion thickener of the oil-in-water type. The usual printing aids can also be used, provided they are not star k are anionactive, e.g. 8. Phosphates, urea, glycerine or thiodiethylene glycol. The printed material is then treated in the usual way for 3 to 20 minutes with steam from 100 to 1200C or with hot air from 60 to 2200C.

Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, das fertig ge-färbte oder bedruckte Gut in an sich bekannter Weise bei Koch-temperatur nachzueeifen. It has proven to be particularly expedient to refine the finished dyed or printed material in a manner known per se at the boiling temperature.

Nen kann nach dem vorliegenden Verfahren auf Fasergut aus aelluloee oder Regeneretcellulose bzw. auf dem Cellulose- oder .g»a"reteelluloseanteil von Mischungen, die außerdem andere ' e#*rn$ e..B4-. solche aus Wolle, Celluloseestern, linearen Polyr .deir @ineeren Polyestern, Aerylnitrilpolymerisaten, ent-,"hi1'tenf Pigmentfärbungen und Pigmentdrucke von ausgezeichneten Echtheiten erhalten. Im allgemeinen entsprechen die erzielbaren Licht- und Naßechtheiten denen, die mit denselben Pigmenten nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung von Bindern erhältlich sind. Da bei dem vorliegenden Verfahren die üblicherweise sehr hohen Bindermengen entfallen, wird aber der Griff des behandelten Gutes nicht ungünstig beeinflußt. Als weitere wertvolle Vorteile des vorliegenden Verfahrens seien erwähnt: Es arbeitet durch den Wegfall der großen Bindermengen wirtschaftlicher als das bisher gebräuchliche Verfahren; außerdem liefert es mit denselben Pigmenten vielfach reinere Nuancen und bei Verwendung gleicher Pigmentmengen tiefere Farbtöne als dieses. Während bei dem bekannten Verfahren die Qualität der Enderzeugnisse entscheidend durch die Bedingungen beeinflußt wird, unter denen Färber oder Drucker die L:-ietzung des Binders durchführt, genügt bei dem vorliegenden Verfahren ein einfaches Trocknen bei mäßiger Temperatur, um reproduzierbare Echtheitswerte zu erzielen. Das bedeutet für den Färber und Drucker ein sehr viel einfacheres und sichereres Arbeiten als bisher. Falls man Färbungen und Drucke mit besonders hoher Reibechtheit erzeugen will, hat man auch die Möglichkeit, das nach vorliegender Erfindung gefärbte oder bedruckte Fasergut noch nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 108 178 nachrvbehandeln. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtspruente.According to the present process, it can be used on fiber material made of aelluloee or regenerated cellulose or on the cellulose or .g »a" reteellulose portion of mixtures which also contain other 'e # * rn $ e..B4-. Those made of wool, cellulose esters, linear polyr .deir @ineeren polyesters, aeryl nitrile polymers, other pigment dyes and pigment prints obtained with excellent fastness properties. In general, the light and wet fastness properties that can be achieved correspond to those obtainable with the same pigments by the customary process using binders. Since the usually very high amounts of binder are dispensed with in the present process, the handle of the treated material is not adversely affected. Further valuable advantages of the present process should be mentioned: It works more economically than the previously used process because the large amounts of binder are omitted; In addition, with the same pigments, it delivers much purer nuances and, when using the same amounts of pigment, deeper shades than this one. While in the known process the quality of the end products is decisively influenced by the conditions under which the dyer or printer carries out the L: -letting of the binder, in the present process a simple drying at moderate temperature is sufficient to achieve reproducible fastness values. For the dyer and printer, this means that work is much easier and safer than before. If you want to produce dyeings and prints with particularly high rub fastness, you also have the option of post-treating the fiber material dyed or printed according to the present invention in accordance with the information in German Auslegeschrift 1 108 178. The parts mentioned in the examples are parts by weight. Unless otherwise stated, percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer Flotte, die auf 1000 Teile Wasser 5 Teile des feinverteilten Azofarbstoffes aus 1-Amino-2-methoaybenzol-5-earbonsäurephenylamid, diazotiert und gekuppelt auf 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol, der mit Hilfe von 1,5 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 24 Mol Äthylenoxyd emulgiert ist und 10 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin enthält, bei 50 bis 600C imprägniert und bei 80 bis 900C getrocknet. Man erhält eine brillante Rotfärbung mit sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.Example 1 Cotton fabric is on a padder with a liquor, 5 parts of the finely divided azo dye from 1-amino-2-methoaybenzene-5-carboxylic acid phenylamide per 1000 parts of water, diazotized and coupled to 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2,5-dimethoxy-4-chlorobenzene, with the help of 1.5 parts of the reaction product of 1 mole of sperm oil alcohol and 24 moles of ethylene oxide is emulsified and 10 parts of a 50% aqueous solution of Contains polyethyleneimine, impregnated at 50 to 600C and dried at 80 to 900C. A brilliant red dyeing with very good washfastness and lightfastness is obtained.

Beispiel 2 Baumwollgewebe wird mit einer Paste folgender Zusammensetzung bedruckt: 10 Teile feinverteiltes Kupferphthalocyanin 20 Teile Polyäthylenimin, quaterniert mit 10 Molprozent Dimethylsulfat 120 Teils Alginatverdickung (5%ig) 20 Teile Diammoniumphosphat 30 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd, 800 Teile Wasser 1000 Teile Anschließend wird das Gewebe getrocknet und 5 Minuten bei 103'C gedämpft.Example 2 Cotton fabric is printed with a paste of the following composition: 10 parts of finely divided copper phthalocyanine 20 parts of polyethyleneimine, quaternized with 10 mol percent Dimethyl sulfate 120 parts alginate thickening (5%) 20 parts of diammonium phosphate 30 parts of the sodium salt of sulfuric acid half ester of a conversion product 1 mole of sperm oil alcohol and 80 moles of ethylene oxide, 800 parts of water 1000 parts The fabric is then dried and steamed at 103 ° C. for 5 minutes.

Man erhält einen türkisblauen Druck mit ausgezeichneter Wasch-und Lichtechtheit. Beispiel 3 100 Teile Zellwollgarn werden in einem Bad, das auf 3000 Teile Wasser 1,5 Teile d-es feinverteilten Farbstoffes 4,4'-Dimethyl-6,5',7'-trichlorthioindigo, der mit 1 Teil des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd emulgiert ist und 0,5 Teile Polyäthylenimin, quaterniert mit 5 Molprozent p-Toluolsulfonsäuremethylester, enthält, von 40o auf 950C erhitzt und'1 Stunde*bei dieser Temperatur gefärbt. Nach dem Spülen erhält man eine brillante Rossfärbung, die sehr gute Licht- und Waschechtheit aufweist. A turquoise-blue print with excellent washfastness and lightfastness is obtained. Example 3 100 parts of viscose yarn are in a bath containing 1.5 parts of d-es finely divided dye 4,4'-dimethyl-6,5 ', 7'-trichlorothioindigo, which is mixed with 1 part of the reaction product from 1 mol Sperm oil alcohol and 15 mol of ethylene oxide is emulsified and 0.5 parts of polyethyleneimine, quaternized with 5 mol percent of methyl p-toluenesulfonate, contains, heated from 40o to 950C and dyed for 1 hour * at this temperature. After rinsing, a brilliant Ross dyeing is obtained, which has very good lightfastness and washfastness.

Beispiel 4 Bäunwollgewebe wird auf dem Poulard mit einer Flotte geklotzt, die auf 1000 Teile Wasser 10 Teile einer Pigmentfarbe@offzubereitung folgender Zusammensetzung enthält: 2 Teile feinverteiltes Monobromisoviolanthron 1,1 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Rizinusöl und 38 Mol Äthylenoxyd 2,6 Teile eines Umsetzungsproduktes sam 1 Mol Harnstoff und 2,6 Moi Formaldehyd, das mit 1 Mol Butandiol-1, 4 und mit Methenol veräthert ist 3 Teile Polyäthylenimin, in dem 10 % der Stioketoffstome selaartig durch Eseigeäurm ebgeaättigt sind 1,3 Teile Wasser. Nach dem Imprägnieren wird das Gewebe auf 80 % Flottenaufnahme abgequetscht, bei 600C getrocknet und anschließend noch 5 Minuten bei 140°C mit Heißluft behandelt.Example 4 Brown wool fabric is padded on the poulard with a liquor, the 1000 parts of water 10 parts of a pigment color @ off preparation of the following composition contains: 2 parts of finely divided monobromoisoviolanthrone 1.1 parts of the reaction product from 1 mole of castor oil and 38 moles of ethylene oxide 2.6 parts of a reaction product sam 1 mole of urea and 2.6 moles of formaldehyde, that with 1 mole of butanediol-1,4 and with methenol 3 parts of polyethyleneimine are etherified, in which 10% of the stioketoffstome are sela-like 1.3 parts of water are saturated by Eseigeäurm. After impregnation the fabric is squeezed off to 80% liquor pick-up, dried at 60.degree. C. and then treated with hot air for 5 minutes at 140 ° C.

Man erhält eine Violettfärbung, die ausgezeichnete Gebrauchs-und Fabrikationaechtheiten besitzt.The result is a violet coloration which has excellent fastness to use and manufacture owns.

Claims

A process for dyeing or printing cellulose-containing or consisting of cellulose fiber material with non-metallic pigments, characterized in that the fiber material in the absence of strongly anionic substances and of crosslinking agents which contain several residues capable of reacting with H2N and -NN groups, with aqueous -Solutions of ethyleneimine polymers, their salts or partially quaternized ammonium compounds and treated simultaneously or thereafter with aqueous pigment dispersions containing cationic, nonionic or weakly anionic dispersants.