DE1469096B

DE1469096B - Process for the production of threads and fibers by spinning a polyvinyl alcohol solution

Info

Publication number: DE1469096B
Authority: DE
Inventors: Kenichi; Saito Hideo; Ashikaga Tadao; Kurashiki Tanabe (Japan)
Original assignee: Kurashiki Rayon Co. Ltd., Kurashiki (Japan)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden und Fasern durch Verspinnen einer Polyvinylalkohollösung, die mindestens 0,4% Borsäure, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, enthält, sowie Verstrecken und übliches Nach- s behandeln der erhaltenen Fäden.The invention relates to a method for producing threads and fibers by spinning a Polyvinyl alcohol solution containing at least 0.4% boric acid, based on the weight of the polyvinyl alcohol, contains, as well as drawing and customary post-treatment of the threads obtained.

Man hat bereits Polyvinylchlorid- oder analoge Fäden hergestellt, bei denen durch Zusatz von organischen oder mineralischen Fluor-, Bor- oder Lithiumverbindungen die elektrische Aufladung verhindert werden soll. Auch ist bereits bekannt, Formkörper durch Gelieren herzustellen, wobei Polyvinylalkohol als Geliermittel eine Borsäureverbindung zugesetzt wird. Bei diesem letzteren bekannten Verfahren vernetzt jedoch das Geliermittel mit dem Polyvinylalkohol, so daß es danach im wesentlichen nicht mehr entfernbar ist.'One has already made polyvinyl chloride or analogous threads, in which by the addition of organic or mineral fluorine, boron or lithium compounds that prevent electrical charging shall be. It is also already known to produce moldings by gelling, with polyvinyl alcohol a boric acid compound is added as a gelling agent. In this latter known However, the process crosslinks the gelling agent with the polyvinyl alcohol so that it is essentially thereafter can no longer be removed. '

Aufgabe der Erfindung ist dagegen die Erzeugung von Polyvinylalkoholfäden und -fasern mit hervorragender Festigkeit und Heißwasserbeständigkeit fürttels eines einfachen und bequemen Verfahrens. Diese Aufgabe wird mit Erfolg dadurch gelöst, daß man bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß die Fäden vor oder nach dem Verstrecken durch Behandlung mit Wasser von der Borsäure praktisch freiwäscht.The object of the invention, however, is the production of polyvinyl alcohol threads and fibers with excellent Strength and hot water resistance for means a simple and convenient process. This task is successfully achieved by at According to the invention, the threads before or after the drawing are carried out according to the method mentioned at the outset Treatment with water washes the boric acid practically free.

Durch diese erfindungsgemäße Verfahrensweise, der erforderlichenfalls weiteren Nachbehandlungen, wie eine Wärme- oder eine chemische Behandlung, folgen können, werden Festigkeit und Heißwasserbeständigkeit der Fäden beachtlich gesteigert. Die erfindungsgemäß erzielbaren Wirkungen werden nachstehend an Hand eines Beispiels erläutert:By this procedure according to the invention, the necessary further post-treatments, like a heat or a chemical treatment, there will be strength and hot water resistance the threads increased considerably. The effects achievable according to the invention are explained below using an example:

Eine Spinnlösung wird aus einer 15°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 bereitet, die zusätzlich, bezogen auf Polyvinylalkohol, 0,8 Gewichtsprozent Borsäure enthält. Diese Lösung wird bei 20° C in verschiedene Arten von Fällbädern versponnen, d. h. erstens in eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung (530 g/l); zweitens in eine gesättigte wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid (8 g/l) enthaltendem Ammoniumsulfat; drittens in eine gesättigte wäßrige, Ammoniumhydroxid (8 g/l) und Borsäure (15 g/l) enthaltende Ammoniumsulfatlösung. Dabei betragen die Eintauchlänge 1 m und die Austrittsgeschwindigkeit 10 m/Min. Danach wird mit Walzen um 100 °/o und naß und heiß um 150% verstreckt (in einer gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung). Die so erhaltenen Fäden werden zum Auswaschen der Borsäure bei 50° C für die Dauer von 5 Minuten in fließendes Wasser eingetaucht, bei 180° C in Luft getrocknet, in Polyäthylenglykol bei 230⁰C 5 Sekunden lang bis auf einen Höchstgrad verstreckt und in Polyäthylenglykol bei 235° C 5 Sekunden lang wärmebehandelt, wonach man sie mit den ohne Zusatz von Borsäure gesponnenen und ■ in gleicher Weise behandelten Fäden vergleicht. Diese Fäden werden auf ihre Qualität, und zwar auf Trockenfestigkeit, Dehnung und Heißwasserbeständigkeit (wobei die maximale Temperatur weniger als eine lO°/oige Schrumpfung anzeigt, die gemessen wird, indem man die Fäden unter einer Belastung von 0,02 g/den von 100° C an alle 5⁰Cl Stunde lang in Heißwasser eintaucht) geprüft. Es werden die nachstehend aufgeführten Versuchsergebnisse erhalten: A spinning solution is prepared from a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1700, which additionally contains 0.8 percent by weight of boric acid, based on polyvinyl alcohol. This solution is spun in various types of precipitation baths at 20 ° C., ie firstly in a saturated ammonium sulfate solution (530 g / l); second, in a saturated aqueous solution of ammonium sulfate containing ammonium hydroxide (8 g / l); thirdly, in a saturated aqueous ammonium sulfate solution containing ammonium hydroxide (8 g / l) and boric acid (15 g / l). The immersion length is 1 m and the exit speed 10 m / min. It is then stretched by 100% using rollers and 150% wet and hot (in a saturated aqueous ammonium sulfate solution). The threads thus obtained are immersed for washing out the boric acid at 50 ° C for a period of 5 minutes in running water, dried at 180 ° C in air for 5 seconds, to a maximum degree stretched in polyethylene glycol at 230 ⁰ C and in polyethylene glycol Heat-treated at 235 ° C. for 5 seconds, after which it is compared with the threads spun without the addition of boric acid and treated in the same way. These threads are tested for quality, namely dry strength, elongation and hot water resistance (the maximum temperature indicating less than 10% shrinkage, which is measured by placing the threads under a load of 0.02 g / denier of 100%) ° C at every 5 ⁰ Cl hour immersed in hot water) checked. The following test results are obtained:

SpinnlösungDope FällbadPrecipitation bath Gesamt
verstreckung
nach Verlassen
des Bades
(°/o)total
stretching
after leaving
of the bathroom
(° / o) Fadentiter
(den)Thread count
(the) Trocken
festigkeit
(g/den)Dry
strength
(g / den) Trocken
dehnung
OVo)Dry
strain
OVo) Heißwasser
beständigkeit
(⁰C)Hot water
resistance
( ⁰ C) Ohne Zusatz von Borsäure
Mit Zusatz von Borsäure <Without the addition of boric acid
With the addition of boric acid < 1
1
2
31
1
2
3 900
1250
1500
1500900
1250
1500
1500 1,65
1,25
1,06
1,021.65
1.25
1.06
1.02 10,2
12,5
15,1
15,310.2
12.5
15.1
15.3 7,7
7,8
6,7
6,57.7
7.8
6.7
6.5 100
110
120
120100
110
120
120

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, sind durch Verwendung der Borsäure enthaltenden Polyvinylalkoholspinnlösung die Festigkeit und die Heißwasserbeständigkeit der Fäden beachtlich verbessert worden.As can be seen from the above results, by using the boric acid containing Polyvinyl alcohol spinning solution, the strength and hot water resistance of the threads are remarkable has been improved.

Bisher wurden Polyvinylalkoholfäden mit einer maximalen Festigkeit von 10 bis 11 g/den erzielt, welche die stärksten von allen Fadenarten waren, einschließlich natürlicher, künstlicher und synthetischer Fäden. Durch die Erfindung ist eine beachtliche weitere Qualitätsverbesserung von mehr als 50% erreichbar, wobei Fäden erhältlich sind, die, ohne daß sie irgendeiner chemischen Behandlung, wie beispielsweise einer Acetatbehandlung unterworfen werden müssen, gegen Heißwasser mit einer Temperatur von 120° C beständig sind.So far, polyvinyl alcohol threads with a maximum strength of 10 to 11 g / den have been achieved, which were the strongest of all types of thread, including natural, man-made, and synthetic Threads. With the invention, a considerable further quality improvement of more than 50% can be achieved, threads are available that, without any chemical treatment, such as must be subjected to an acetate treatment against hot water with a temperature of 120 ° C are resistant.

Zu erwähnen ist noch, daß die Wirkung des Fällbades offensichtlich mehr hervorzutreten scheint, wenn die Lösung leicht alkalisch ist.It should also be mentioned that the effect of the felling bath obviously seems to be more prominent, when the solution is slightly alkaline.

example 1

Eine 15% Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1600 und, bezogen auf Polyvinylalkohol, 0,8 Gewichtsprozent Borsäure enthaltende wäßrige Lösung wird bei 20° C naß in eine 500 g/l Ammoniumsulfat, 10 g/l Ammoniumhydroxid und 15 g/l Borsäure enthaltende wäßrige Lösung gesponnen. Die so erhaltenen Fäden werden einer 100%igen Walzverstreckung sowie einer 150%igen Naß- und Heißverstreckung unterworfen, bei 50° C 10 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen und mittels heißer Blasluft von 180° C getrocknet. Vor dem Waschen hatten die Fäden einen Titer von 7 den.A 15% polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1600 and, based on polyvinyl alcohol, 0.8 percent by weight of boric acid-containing aqueous solution is at 20.degree wet in a 500 g / l ammonium sulfate, 10 g / l ammonium hydroxide and 15 g / l of boric acid containing aqueous solution spun. The threads thus obtained are subjected to 100% roll stretching and 150% wet and hot stretching, Washed in running water at 50 ° C for 10 minutes and with hot air at 180 ° C dried. Before washing, the threads had a denier of 7.

Die so erzeugten Fäden werden dann bei 230° C 5 Sekunden lang in Polyäthylenglykol maximal verstreckt (nach dem Verlassen des Bades beträgt dieThe threads produced in this way are then stretched to a maximum of 5 seconds at 230 ° C. in polyethylene glycol (after leaving the bath, the

Gesamtverstreckung 1600%) und bei 235° C in Polyäthylenglykol 5 Sekunden lang wärmebehandelt. Die so behandelten Fäden zeigen eine Trockenfestigkeit von 16,0 g/den, eine Trockendehnung von 7,0 % und eine Heißwasserbeständigkeit von 120° C, was besser ist als bei zum Vergleich ohne Zusatz von Borsäure erzeugten Fäden (deren Gütefaktoren 10,0 g/den, 7,5% bzw. 100° C betragen).Total stretching 1600%) and heat-treated at 235 ° C in polyethylene glycol for 5 seconds. The threads treated in this way show a dry strength of 16.0 g / denier, a dry elongation of 7.0% and a hot water resistance of 120 ° C, which is better than for comparison without the addition of Boric acid produced threads (whose quality factors are 10.0 g / den, 7.5% and 100 ° C).

Example 2

Eine wäßrige Lösung aus 20% Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1300 und, bezogen auf Polyvinylalkohol, 0,5 Gewichtprozent Borsäure wird bei 20° C in eine 480 g/l Ammoniumsulfat und 6 g/l Ammoniumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung gesponnen. Die erhaltenen Fäden werden einer 100%igen Walzverstreckung sowie einer 150%igen Naß- und Heißverstreckung unterworfen, dann bei 60° C 1 Minute lang in fließendem Wasser ggwaschen und mittels heißer Blasluft von 18O⁰C getrocknet. Vor dem Waschen hatten die Fäden einen Einzelfadentiter von 10 den.An aqueous solution of 20% polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1300 and, based on polyvinyl alcohol, 0.5 percent by weight boric acid is spun at 20 ° C. into an aqueous solution containing 480 g / l ammonium sulfate and 6 g / l ammonium hydroxide. The threads obtained are subjected to a 100% Walzverstreckung and a 150% by weight wet and hot stretch, then at 60 ° C for 1 minute ggwaschen in running water and with hot blast air of 18O ⁰ C dried. Before washing, the threads had a single thread denier of 10 denier.

Die so erzeugten Fäden werden dann bei 230° C in geschmolzenem Lot 15 Sekunden lang maximal verstreckt (die Gesamtverstreckung beträgt nach dem Verlassen des Bades 1550%) und bei 235° C für die Dauer von 5 Sekunden in geschmolzenem Lot wärmebehandelt, was eine 15%ige Schrumpfung ergibt.The threads produced in this way are then in molten solder is stretched to the maximum for 15 seconds (the total stretching is after Leaving the bath 1550%) and heat-treated at 235 ° C for 5 seconds in molten solder, which gives a 15% shrinkage.

Die so erhaltenen Fäden haben eine Trockenfestigkeit von 12 g/den, eine Trockendehnung von 12,8% und eine Heißwasserbeständigkeit von 125° C, was eine weit bessere Qualität in bezug auf Festigkeit und Heißwasserbeständigkeit im Vergleich zu den ohne Zusatz von Borsäure gesponnenen Fäden bedeutet (deren Gütefaktoren 7,8 g/den, 12,2% bzw. 105⁰C betragen).The threads obtained in this way have a dry strength of 12 g / den, a dry elongation of 12.8% and a hot water resistance of 125 ° C., which means a far better quality in terms of strength and hot water resistance compared to the threads spun without the addition of boric acid (whose quality factors are 7.8 g / den, 12.2% or 105 ⁰ C).

Example 3

Eine wäßrige Lösung aus 25% Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 und, bezogen auf Polyvinylalkohol, 0,4 Gewichtsprozent Borsäure wird bei 20° C in eine 530 g/l Ammoniumsulfat und 8 g/l Ammoniumhydroxid und 15 g/l Borsäure enthaltende wäßrige Lösung gesponnen. Die erhaltenen Fäden werden einer 400%igen Naß- und Heißverstreckung unterworfen, dann bei Raumtemperatur 15 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen, 1 Minute lang in Methanol eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Vor dem Waschen hatten die Fäden einen Einzelfadentiter von 6 den.An aqueous solution of 25% polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1000 and, based on polyvinyl alcohol, 0.4 percent by weight boric acid is converted into a 530 g / l at 20 ° C Ammonium sulfate and 8 g / l ammonium hydroxide and Spun aqueous solution containing 15 g / l boric acid. The threads obtained are a 400% strength Subjected wet and hot stretching, then at room temperature for 15 minutes in flowing Washed with water, immersed in methanol for 1 minute, and then air dried. Before the When washing, the threads had a single thread denier of 6 denier.

Die Fäden werden dann bei 230° C für die Dauer von 5 Sekunden in einem Bad aus geschmolzenem Woodmetall heiß verstreckt (die Gesamtverstreckung beträgt nach dem Verlassen des Bades 1600%) und bei 235° C 5 Sekunden lang in einem Bad aus geschmolzenem Woodmetall wärmebehandelt, was eine 10%ige Schrumpfung ergibt.The threads are then in a bath of molten at 230 ° C for a period of 5 seconds Woodmetall hot stretched (the total stretching after leaving the bath is 1600%) and heat-treated at 235 ° C for 5 seconds in a bath of molten Woodmetall, which is a 10% shrinkage results.

Die so behandelten Fäden haben eine Trockenfestigkeit von 13,3 g/den, eine Trockendehnung von 9,1% und eine Heißwasserbeständigkeit von 120° C, was in Vergleich zu den ohne Zusatz von Borsäure gesponnen Fäden eine beachtliche Verbesserung in der Festigkeit und in der HeißwasserbeständigkeitThe threads treated in this way have a dry strength of 13.3 g / den, a dry elongation of 9.1% and a hot water resistance of 120 ° C, which is compared to that without the addition of boric acid spun filaments a considerable improvement in strength and hot water resistance

bedeutet. _. . ...means. _. . ...

Example 4

Eine wäßrige Lösung aus 11% Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2500 und, bezogen auf Polyvinylalkohol, 1,5 Gewichtsprozent Borsäure wird bei 45° C in eine 500g/l Ammoniumsulfat, 8 g/l Ammoniumhydroxid und 1,5 g/l Borsäure enthaltende wäßrige Lösung gesponnen. Die so erhaltenen Fäden werden einer 100%igen Walzverstreckung sowie einer 150%igen Naß- und Heißwasserverstreckung unterworfen, dann bei 50° C für die Dauer von 5 Minuten in fließendem Wasser gewaschen und schließlich mittels heißer BlasluftAn aqueous solution of 11% polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 2500 and, based on polyvinyl alcohol, 1.5 percent by weight boric acid is converted into a 500g / l at 45 ° C Spun aqueous solution containing ammonium sulfate, 8 g / l ammonium hydroxide and 1.5 g / l boric acid. The threads obtained in this way are 100% roll drawing and 150% wet and Subjected to hot water stretching, then at 50 ° C for 5 minutes in running water washed and finally with hot air

ίο von 180° C getrocknet. Vor dem Waschen haben die Fäden einen Einzelfadentiter von 6 den.ίο dried at 180 ° C. Before washing, they have Threads have a single thread denier of 6 denier.

Die so erzeugten Fäden werden dann bei 240° C in einem Silikonölbad 5 Sekunden lang maximal verstreckt und außerdem bei 245° C in einem Silikonölbad 5 Minuten lang wärmebehandelt.The threads produced in this way are then stretched for a maximum of 5 seconds at 240 ° C. in a silicone oil bath and further heat-treated at 245 ° C in a silicone oil bath for 5 minutes.

Die Fäden haben eine Trockenfestigkeit von 12,5 g/den, eine Trockendehnung von 6,8% und eine Heißwasserbeständigkeit von 115° C.The threads have a dry strength of 12.5 g / den, a dry elongation of 6.8% and a Hot water resistance of 115 ° C.

Example 5

Eine wäßrige Lösung aus 15% Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und, bezogen auf Polyvinylalkohol, 1,2 Gewichtsprozent Borsäure wird bei 30° C in eine 380 g/l Natriumsulfat und 3 g/l Natriumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung gesponnen. Die erhaltenen Fäden werden einer 100%igen Walzverstreckung sowie einer 150%igen Naß- und Heißverstreckung unterworfen, dann bei 65° C für die Dauer von 1 Minute in fließendem Wasser gewaschen und schließlich mittels heißer Blasluft von 180° C getrocknet. Vor dem Waschen hatten die Fäden einen Einzelfadentiter von 6 den.
Die Fäden werden bei 230° C in einem Bad aus geschmolzenem Woodmetall maximal verstreckt und bei 235° C in geschmolzenem Woodmetall wärmebehandelt. An aqueous solution of 15% polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1700 and, based on polyvinyl alcohol, 1.2 percent by weight boric acid is spun at 30 ° C. into an aqueous solution containing 380 g / l sodium sulfate and 3 g / l sodium hydroxide. The filaments obtained are subjected to 100% roll drawing and 150% wet and hot drawing, then washed at 65 ° C. for 1 minute in running water and finally dried with hot air at 180 ° C. Before washing, the threads had a single thread denier of 6 denier.
The threads are maximally drawn at 230 ° C in a bath of molten Woodmetall and heat-treated at 235 ° C in molten Woodmetall.

Die so erzeugten Fäden haben eine Trockenfestigkeit von 14,7 g/den, eine Trockendehnung von 7,2% und eine Heißwasserbeständigkeit von 120° C, was gegenüber den Gütemerkmalen der ohne Zusatz von Borsäure gesponnenen Fäden eine beachtliche Verbesserung bedeutet.The threads produced in this way have a dry strength of 14.7 g / den, a dry elongation of 7.2% and a hot water resistance of 120 ° C, which is compared to the quality characteristics of the without the addition of Boric acid spun filaments means a remarkable improvement.

Examples

Eine wäßrige Lösung aus 30% Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und, bezogen auf Polyvinylalkohol, 0,4 Gewichtsprozent Borsäure wird in ein Luftbad trocken gesponnen, und die erhaltenen Fäden werden bei Raumtemperatur 20 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Vor dem Waschen haben die Fäden einen Einzelfadentiter von 10 den.An aqueous solution of 30% polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1700 and, based on polyvinyl alcohol, 0.4 percent by weight boric acid is dried in an air bath spun, and the threads obtained are at room temperature for 20 minutes in flowing Washed with water and allowed to air dry. Before washing, the threads have a single thread denier from 10 den.

Die Fäden werden dann bei 230° C für die Dauer von 5 Sekunden in einem Silikonölbad heiß verstreckt und bei 235° C in einem Silikonölbad für die Dauer von 5 Sekunden wärmebehandelt.The threads are then hot drawn in a silicone oil bath at 230 ° C. for a period of 5 seconds and heat-treated at 235 ° C in a silicone oil bath for 5 seconds.

Die so erzeugten Fäden haben eine Trockenfestigkeit von 11,8 g/den, eine Trockendehnung von 7,2% und eine Heißwasserbeständigkeit von 115° C. Andererseits haben zum Vergleich ohne Zusatz von Borsäure hergestellte Fäden Gütefaktoren von 7,5 g/den, 11,3% bzw. 95° C.The threads produced in this way have a dry strength of 11.8 g / den, a dry elongation of 7.2% and a hot water resistance of 115 ° C. On the other hand, without addition of Boric acid produced threads quality factors of 7.5 g / den, 11.3% or 95 ° C.

Claims

Claim:

Process for the production of threads and fibers by spinning a polyvinyl alcohol

solution containing at least 0.4% boric acid, based on the weight of the polyvinyl alcohol, as well as drawing and customary post-treatment of the threads obtained, characterized in that that the threads are practically washed free of boric acid by treatment with water before or after drawing.