DE1468949B

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Das Hauptpatent 1 260 455 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylnitril mit einem Metallcarbonyl oder einem Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors erhitzt.The main patent 1 260 455 relates to a process for the preparation of adipic dinitrile by reductive Dimerization of acrylonitrile, which is characterized in that acrylonitrile is mixed with a metal carbonyl or a derivative thereof and molecular hydrogen and / or one of the Reaction conditions hydrogen-yielding compound in the presence of a polymerization inhibitor and optionally heated with a hydrogenation inhibitor.

Bezüglich der dabei bevorzugten Arbeitsweisen sowie der weiteren Einzelheiten wird auf die Ausführungen in obiger Patentschrift verwiesen.Regarding the preferred modes of operation and the further details, please refer to the remarks referenced in the above patent.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dieses Verfahren noch weiter zu verbessern.The object of the present invention is to improve this process even further.

Während des Verfahrens bilden sich Kohlenmonoxyd und verschiedene Reaktionsprodukte, die unter den Arbeitsbedingungen flüchtig sind. Es wurde nun gefunden, daß diese Produkte auch bei einer Verfahrensführung im Autoklav unter Druck durch Entgasung im Maße des Fortschreitens der Reaktion entfernt werden können.During the process, carbon monoxide and various reaction products are formed working conditions are volatile. It has now been found that these products can also be carried out in one process can be removed in the autoclave under pressure by degassing as the reaction proceeds.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Erhitzen von Acrylnitril mit einem Metallcarbonyl oder einem Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors gemäß Patent 1 260 455 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten unter Druck zur Entfernung der entstehenden flüchtigen Verbindungen im Ausmaß ihrer Bildung mit fortschreitender Umsetzung während des Verfahrens eine Entgasung durchführt.The present invention accordingly relates to an improvement in the method for producing Adipic acid dinitrile by heating acrylonitrile with a metal carbonyl or a derivative thereof and molecular hydrogen and / or one which yields hydrogen under the reaction conditions Compound in the presence of a polymerization inhibitor and optionally a hydrogenation inhibitor according to patent 1,260,455 and is thereby characterized in that when working under pressure to remove the volatile compounds formed to the extent that they are formed, degassing as the reaction progresses during the process performs.

Gemäß dieser Verfahrensweise bringt man das Acrylnitril und die übrigen Reaktionskomponenten in einen Autoklav ein und erhitzt diesen anschließend auf die erforderliche Temperatur.According to this procedure, the acrylonitrile and the other reaction components are brought into an autoclave and then heats it to the required temperature.

Wenn man die für die Reaktion gewählte Temperatur erreicht hat, führt man eine Entgasung durch, die man diskontinuierlich oder kontinuierlich vornehmen kann. Man kann die Entgasung durchführen, indem man eine konstanten Druck aufrechterhält, oder gemäß einer anderen gewünschten Arbeitsweise. Wenn man die Reaktion in Gegenwart von molekularem Wasserstoff durchführt, kann man entweder nur zu Beginn eine gewisse Wasserstoffmenge einbringen oder zu Beginn eine gewisse Wasserstoffmenge einbringen und anschließend während des Arbeitsgangs weiteren Wasserstoff in den Autoklav einbringen, während man teilweise entgast, wobei die Zufuhrstelle des Wasserstoffs und die Entgasungsöffnung für die Entgasung natürlich an verschiedenen Stellen des Autoklavs angebracht sind. Nach Beschickung des Autoklavs mit den Reaktionskomponenten kann man außerdem vor Erwärmen Stickstoff oder jedes andere unter den Arbeitsbedingungen inerte Gas unter einem Druck, der beispielsweise zwischen 1 und 100 at liegen kann, einführen. Zur Durchführung des Verfahrens unter Druck mit Entgasung verwendet man vorteilhafterweise einen Autoklav, der mit einem aufsteigenden Kühler versehen ist, an dessen oberem Teil sich ein Entgasungsventil befindet. Auf diese Weise werden die bei der Reaktionstemperatur verdampften Reaktionskomponenten in dem Kühler kondensiert, und durch die Entgasung werden nur die nichtkondensierbaren Zersetzungsprodukte abgeführt. Nach dem Reaktionsende, das man nach Schließen des Entgasungsventils am Ausbleiben eines erneuten Druckanstieges erkennt, kühlt man ab, filtriert und destilliert das erhaltene Filtrat. Die Spitzenfraktion, die das überschüssige Acrylnitril mit etwas Propionitril enthält, kann von neuem in die Reaktion eingesetzt werden.When the temperature selected for the reaction has been reached, degassing is carried out, the can be carried out discontinuously or continuously. One can carry out the degassing by a constant pressure is maintained, or any other desired procedure. When one carries out the reaction in the presence of molecular hydrogen, one can either only to Introduce a certain amount of hydrogen at the beginning or introduce a certain amount of hydrogen at the beginning and then introduce additional hydrogen into the autoclave during the operation while partially degassed, the supply point of the hydrogen and the degassing opening for the degassing are of course attached at different points of the autoclave. After loading the autoclave with the reaction components you can also before heating nitrogen or any other of the Working conditions inert gas under a pressure that can be, for example, between 1 and 100 at, introduce. To carry out the process under pressure with degassing, it is advantageous to use an autoclave, which is provided with a rising cooler, on the upper part of which is a Degassing valve is located. In this way, the reaction components evaporated at the reaction temperature are condensed in the cooler, and through the degassing only removes the non-condensable decomposition products. After the end of the reaction, after closing the degassing valve recognizes that there is no renewed increase in pressure, it is cooled, filtered and what is obtained is distilled Filtrate. The top fraction, which contains the excess acrylonitrile with a little propionitrile, can be from new to be used in the reaction.

Die Metallcarbonyle und ihre Derivate, die anorganischen oder organischen Basen, die Inhibitoren, wie sie in dem Hauptpatent beschrieben wurden, ίο können ohne Einschränkung bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise verwendet werden. Auch die für die Mengenanteile der Reaktionskomponenten und die Temperatur gemachten Angaben bleiben gültig. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The metal carbonyls and their derivatives, the inorganic or organic bases, the inhibitors, as they were described in the main patent, ίο can without restriction in the invention Procedure to be used. Also for the proportions of the reaction components and the temperature remain valid. The following examples illustrate the invention.

example 1

In einen 750-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Vorrichtung zum Rühren, einem aufsteigenden Kühler, der unter Druck betrieben werden kann, und einem am oberen Teil des Kühlers angebrachten Entgasungsventil ausgerüstet ist, bringt man unter Stickstoffatmosphäre 159 g (3 Mol) Acrylnitril, mit 0,05 %₀ Ammoniak stabilisiert, 39,2 g (0,2 Mol) Eisenpentacarbonyl und 20 g Wasser ein. Unter einem anfänglichen Stickstoffdruck von 5 at bringt man die Temperatur auf 130 bis 135° C. Wenn man diese Temperatur erreicht hat, beträgt der Druck 8 at; man erhitzt bei dieser Temperatur weiter und hält den Druck durch kontinuierliches Entgasen am oberen Teil des Kühlers bei 8 at. Wenn der Druck nach Beendigung der Entgasung keine weitere Tendenz zum Steigen zeigt, was etwa nach 7 Stunden der Fall ist, bricht man die Reaktion ab; die erhaltene Menge an Gas, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd besteht, beträgt 201.159 g (3 mol ) acrylonitrile, stabilized with 0.05% ammonia _0, 39.2 g (0.2 mol) of iron pentacarbonyl and 20 g water. Under an initial nitrogen pressure of 5 at, the temperature is brought to 130 to 135 ° C. When this temperature has been reached, the pressure is 8 at; heating is continued at this temperature and the pressure is kept at 8 atm by continuous degassing at the top of the cooler. If the pressure shows no further tendency to increase after the degassing has ended, which is the case after about 7 hours, the reaction is terminated ; the amount of gas obtained, consisting essentially of carbon monoxide, is 201.

Nach Abkühlen trennt man durch Filtrieren der Reaktionsmasse einen anorganischen Rückstand ab, den man auf dem Filter zweimal mit je 50 ecm Acrylnitril (80 g insgesamt) wäscht. Das Filtrat wird dann unter normalem Druck destilliert, um das Wasch-Acrylnitril und das nicht umgesetzte Acrylnitril, nämlich 193,4 g, wiederzugewinnen, und dann einer fraktionierten Rektifikation unter Vakuum unterzogen, was eine Fraktion von 14,1 g Adiponitril liefert, das bei 105 bis 109° C unter einem Vakuum von 0,9 mm Hg übergeht.After cooling, an inorganic residue is separated off by filtering the reaction mass, which is washed on the filter twice with 50 ecm acrylonitrile each time (80 g in total). The filtrate is then distilled under normal pressure to remove the washing acrylonitrile and the unreacted acrylonitrile, namely 193.4 g, to be recovered, and then subjected to fractional rectification under vacuum, which yields a fraction of 14.1 g of adiponitrile that is stored at 105-109 ° C under a vacuum of 0.9 mm Hg.

Aus dem anorganischen, mit Acrylnitril getränkten Rückstand auf dem Filter trennt man durch Verdampfen 24,3 g Acrylnitril ab. Das so getrocknete anorganische Produkt (17,9 g) kann durch Reduktion und Behandlung mit Kohlenmonoxyd in Eisenpentacarbonyl übergeführt werden.The inorganic residue on the filter, soaked with acrylonitrile, is separated by evaporation 24.3 g of acrylonitrile. The inorganic product (17.9 g) dried in this way can be obtained by reduction and treatment with carbon monoxide can be converted into iron pentacarbonyl.

Die Ausbeute an Adiponitril beträgt 66 %> bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril.The yield of adiponitrile is 66%> based on on the consumed acrylonitrile.

Derselbe Versuch ohne Entgasung lieferte nach 8stündigem Erwärmen bei 130⁰C nur 5 g einer Fraktion von dimeren Produkten, die 80% Adiponitril enthielt.The same experiment without degassing gave, after 8 hours of heating at 130 ^° C., only 5 g of a fraction of dimeric products which contained 80% adiponitrile.

Example 2

In die im vorhergehenden Beispiel verwendete Apparatur bringt man unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,5 Mol) Acrylnitril, stabilisiert durch 0,05%₀ Ammoniak, 39,2 g (0,2 Mol) Eisenpentacarbonyl, 39,6 ecm Wasser und 33 ecm Dioxan ein. Man beginnt unter einem anfänglichen Stickstoffdruck von 5 at zu erhitzen und bringt die Temperatur auf 130 bis 136°C. Man hält diese Temperatur während 13 Stunden auf-In the example used in the preceding apparatus is brought under a nitrogen atmosphere 26.5 g (0.5 mol) of acrylonitrile, stabilized by 0.05% ₀ ammonia, 39.2 g (0.2 mol) of iron pentacarbonyl, 39.6 cc of water, and 33 ecm of dioxane. Heating is started under an initial nitrogen pressure of 5 atm and the temperature is brought to 130 to 136.degree. This temperature is maintained for 13 hours.

recht, während man kontinuierlich 10 V₄ Stunden lang entgast (gewonnenes Gasvolumen: 22,21). Der Autoklav wird nach Abkühlen mit Stickstoff gespült; der durch Filtrieren abgetrennte anorganische Rückstand wird auf dem Filter mit 150 ecm Aceton gewaschen. Das Filtrat wird unter normalem Druck durch Destillation eingeengt, um die Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Acrylnitril zu entfernen. Anschheßend destilliert man unter einem Vakuum von 3 mm Hg und erhält die folgenden Fraktionen: Kp._0r3 = 56 bis 102⁰C: 1,3 g (Gemisch Acrylamid, Adiponitril); Kp.₀,3 = 102 bis 128°C: 12,4 g. Rückstand: 2,2 g.right, while continuously degassing 10 V for ₄ hours (gas volume recovered: 22.21). After cooling, the autoclave is flushed with nitrogen; the inorganic residue separated off by filtration is washed on the filter with 150 ecm acetone. The filtrate is concentrated by distillation under normal pressure to remove the solvents and the unreacted acrylonitrile. Anschheßend is distilled under a vacuum of 3 mm Hg and receives the following fractions: Kp = _0R3 56-102 ⁰ C: 1,3 g (mixture of acrylamide, adiponitrile). Kp _0, 3 = 102-128 ° C: 12.4 g.. Residue: 2.2 g.

In der 12,4 g wiegenden Fraktion bestimmt man durch Dampfphasenchromatographie 12,18 g Adiponitril. In the fraction weighing 12.4 g, 12.18 g of adiponitrile are determined by vapor phase chromatography.

Die Ausbeute beträgt 45,1 ⁰I₀, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril.The yield is 45.1 ⁰ I _0, based on acrylonitrile.

Wie im vorhergehenden Beispiel kann der auf dem Filter gesammelte metallische Rückstand (17,1 g) durch Reduktion und anschließende Behandlung mit Kohlenmonoxyd wiederum Eisenpentacarbonyl übergeführt werden.As in the previous example, the metallic residue (17.1 g) collected on the filter iron pentacarbonyl is converted again by reduction and subsequent treatment with carbon monoxide will.

Example 3

In eine Vorrichtung wie im Beispiel 1 bringt man 159 g Acrylnitril, stabilisiert durch 0,05 %o Ammoniak, 30,2 g Eisendodecacarbonyl und 20 g Wasser und anschließend Stickstoff unter einem Druck von 5 at ein. Man bringt die Temperatur des Gemisches auf 130 bis 135°C; ein Druck von 14 at wird erreicht; man hält den Druck durch 4³/₄ Stunden dauernde kontinuierliche Entgasung konstant bei diesem Wert. Man behandelt die Reaktionsmasse anschließend wie im Beispiel 1 angegeben. Man gewinnt so 13,4 g Adiponitril. Die Ausbeute beträgt 67°/o> bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril.159 g of acrylonitrile, stabilized by 0.05% ammonia, 30.2 g of iron dodecacarbonyl and 20 g of water and then nitrogen are introduced into a device as in Example 1 under a pressure of 5 atm. The temperature of the mixture is brought to 130 to 135 ° C; a pressure of 14 at is reached; maintaining the pressure by 4 ^_3/4 hour continuous permanent degassing constant at this value. The reaction mass is then treated as indicated in Example 1. 13.4 g of adiponitrile are obtained in this way. The yield is 67% based on the acrylonitrile consumed.

Example 4

In einen 6-1-Autoklav bringt man unter Stickstoffatmosphäre 1590 g (30 Mol) Acrylnitril, stabilisiert durch 0,05 %o Ammoniak, 786 g (4 Mol) Eisenpentacarbonyl, 400 g Wasser und anschließend Stickstoff unter einem Druck von 5 at ein. Man bringt die Temperatur auf 130 bis 135°C und setzt das Erhitzen 9 Stunden fort, wobei man den Druck durch kontinuierliches Entgasen bei 8 at hält. Nach Abkühlen filtriert man den Niederschlag und wäscht auf dem Filter mit 1694 g Acrylnitril. Man engt die Reaktionsmasse anschließend ein, um das nicht umgesetzte Acrylnitril und das Wasch-Acrylnitril (2744 g) wiederzugewinnen. Dann unterzieht man den Rückstand einer fraktionierten Destillation unter hohem Vakuum. Man isoliert auf diese Weise 334 g Adiponitril. Die Ausbeute beträgt 62°/₀·1590 g (30 mol) of acrylonitrile, stabilized by 0.05% ammonia, 786 g (4 mol) of iron pentacarbonyl, 400 g of water and then nitrogen under a pressure of 5 atm are placed in a 6-1 autoclave under a nitrogen atmosphere. The temperature is brought to 130 to 135 ° C. and heating is continued for 9 hours, the pressure being maintained at 8 atm by continuous degassing. After cooling, the precipitate is filtered off and washed on the filter with 1694 g of acrylonitrile. The reaction mass is then concentrated in order to recover the unreacted acrylonitrile and the wash acrylonitrile (2744 g). The residue is then subjected to fractional distillation under high vacuum. 334 g of adiponitrile are isolated in this way. The yield is 62 ° / ₀

Example 5

In eine Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, bringt man unter Stickstoffatmosphäre 159 g Acrylnitril, stabilisiert durch 0,05 %o Ammoniak, 76,2 g Eisenpentacarbonyl und 45 g Wasser ein. Man stellt einen Stickstoffdruck von 5 at her und bringt die Temperatur auf 130 bis 135°C, während man den Autoklav ständig teilweise so entgast, daß der Druck in der Nähe von 8at gehalten wird. Nach I³U Stunden bringt man, ohne die Reaktion zu unterbrechen, in den Autoklav über eine zwischengeschaltete Schleuse 39,2 g Eisenpentacarbonyl und 20 g Wasser ein und erhitzt weiter unter fortgesetztem teilweisem Entgasen. Nach 6 Stunden beendet man das Erhitzen und kühlt ab. Man filtriert und wäscht anschließend den Niederschlag auf dem Filter mit 321 g Acrylnitril. Das Filtrat wird anschließend unter normalem Druck durch Destillation eingeengt, wodurch man 416 g Acrylnitril zurückgewinnt. Durch fraktionierte Rektifikation des Rückstands gewinnt man 50 g Adiponitril, was einer Ausbeute von 78 %> bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril, bei einem Umwandlungsgrad von 40% entspricht.159 g of acrylonitrile, stabilized by 0.05% ammonia, 76.2 g of iron pentacarbonyl and 45 g of water are introduced into a device as used in Example 1, under a nitrogen atmosphere. A nitrogen pressure of 5 atm is established and the temperature is brought to 130 to 135 ° C. while the autoclave is constantly partially degassed in such a way that the pressure is kept in the vicinity of 8 atm. After I ³ U hours are brought, without the reaction to interrupt into the autoclave via an intermediate lock 39.2 g of iron pentacarbonyl and 20 g of water and further heated with continued partial degassing. After 6 hours, stop heating and cool. It is filtered and then the precipitate is washed on the filter with 321 g of acrylonitrile. The filtrate is then concentrated by distillation under normal pressure, whereby 416 g of acrylonitrile are recovered. By fractional rectification of the residue, 50 g of adiponitrile are obtained, which corresponds to a yield of 78%, based on the acrylonitrile consumed, with a degree of conversion of 40%.

Claims

Claim:

Process for the preparation of adipic dinitrile by heating acrylonitrile with a Metal carbonyl or a derivative thereof and molecular hydrogen and / or a compound which yields hydrogen under the reaction conditions in the presence of a polymerization inhibitor and optionally a hydrogenation inhibitor according to patent 1260 455, characterized in that when working under pressure to remove the resulting volatile compounds to the extent of their formation as the conversion progresses performs a degassing during the process.