DE1468851C - Process for the purification of crude pyromellitic anhydride and / or crude pyromellitic acid - Google Patents
Process for the purification of crude pyromellitic anhydride and / or crude pyromellitic acidInfo
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Description
Stellt Pyromellithsäuredianhydrid das Endprodukt dar, darf das Gas kein Wasser oder keinen Wasserdampf in einer Menge enthalten, die das Dianhydrid in die Säure umzuwandeln vermag. Die Wasserdampf-5 menge im Gas, die hierzu in der Lage ist, hängt von den jeweiligen Behandlungsbedingungen und -temperaturen ab. Die maximal zulässige Wasserdampfmenge läßt sich leicht empirisch für jeden Fall ermitteln. Im allgemeinen können bei höheren Tem-If pyromellitic dianhydride is the end product, the gas must not contain any water or water vapor in an amount equal to that of the dianhydride able to convert into the acid. The amount of water vapor in the gas that is capable of this depends on the respective treatment conditions and temperatures. The maximum allowable amount of water vapor can easily be determined empirically for each case. In general, at higher temperatures
Zur Herstellung von Pyromellithsäuredianhydrid
und/oder Pyromellithsäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen
das Rohprodukt einer weiteren umfassenden
Reinigung unterworfen, um daraus Pyromellithsäuredianhydrid oder Pyromellithsäure von so hoher Reinheit
zu erhalten, daß sie sich für technische Zwecke,
z. B. für die Herstellung von Kunststoffen, eignen.
Die bekannten Reinigungsmethoden sind umständlich, zeitraubend und kostspielig. Sie erfordern das io peraturen größere Wasserdampfmengen ohne Um-Lösen
und Umkristallisieren aus Lösungsmitteln oder Wandlung des Dianhydrids in die Säure in Kauf gedas
Lösen des Rohprodukts in einem wäßrigen Me- nommen werden.For the production of pyromellitic dianhydride
and / or pyromellitic acid, various methods are known. In these processes, the crude product is generally a further comprehensive one
Subjected to purification in order to obtain pyromellitic dianhydride or pyromellitic acid of such high purity that it can be used for technical purposes,
z. B. for the production of plastics, are suitable.
The known cleaning methods are cumbersome, time-consuming and expensive. They require larger amounts of water vapor at temperatures without redissolving and recrystallization from solvents or conversion of the dianhydride into the acid. Dissolving the crude product in an aqueous medium must be accepted.
dium mit anschließender. Reinigung der Lösung, Bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung vondium followed by. Purification of the solution, In different processes for the preparation of
Umkristallisieren der Säure und Dehydratisierung Pyromellithsäuredianhydrid oder Pyromellithsäure fällt sowie weitere Reinigung zur Gewinnung des reinen 15 das rohe Reaktionsprodukt in einem Restgasstrom an, Anhydrids. Nach anderen Verfahren zur Reinigung der bereits ein »Inertgas«, z. B. Luft, enthält. Bei von Pyromellithsäureanhydrid werden Behandlungen diesen Verfahren kann dieses bereits im Restgas entmit Kohlenwasserstoff lösern, Sublimation oder Be* . haltene, nicht reaktionsfähige Gas ganz oder teilweise handlungen, wie sie für die Reinigung einer Säure- im erfindungsgemäßen Sinne verwendet werden. Zu lösung speziell sind, wie Umkristallisieren, Absorption 20 diesem Zweck wird das Restgas entweder indirekt an Ruß oder Flüssig-flüssig-Extraktion einer Säure- durch Einblasen von zusätzlichem, kühlerem Inertgas, lösung, Abtrennung der festen Säure und Dehydrati- z. B. Luft, und/oder durch Einblasen von Wassersierung unter genau geregelten Bedingungen bei ver- dampf auf eine Temperatur im Bereich der Behandhältnismäßig hoher Temperatur vorgenommen. lungstemperatur gekühlt. Das Rohprodukt wird mitRecrystallization of the acid and dehydration pyromellitic dianhydride or pyromellitic acid falls as well as further purification to obtain the pure 15 the crude reaction product in a residual gas stream, Anhydrides. According to other methods of cleaning the already an "inert gas", e.g. B. contains air. at Pyromellitic anhydride treatments can be removed from these processes in the residual gas Hydrocarbon solvents, sublimation or Be *. retained, non-reactive gas in whole or in part actions as they are used for the purification of an acid in the sense of the invention. to solution are specific, such as recrystallization, absorption 20 for this purpose, the residual gas is either indirect on soot or liquid-liquid extraction of an acid by blowing in additional, cooler inert gas, solution, separation of the solid acid and dehydration z. B. air, and / or by blowing watering under precisely regulated conditions with evaporation to a temperature in the range of the treatment proportionately made at high temperature. cooling temperature. The raw product is with
Die Nachteile der bekannten Verfahren werden 25 dem Gas bei dieser Temperatur für eine Zeit in Bedurch
die Erfindung behoben. Es wurde nämlich rührung gehalten, die genügt, um die Verunreinigefunden,
daß man rohes Pyromellithsäuredianhydrid
oder rohe Pyromellithsäure durch Über- und/oder
Durchleiten eines im wesentlichen inerten Gasstromes
bei 75 bis 2750C in hoher Reinheit erhält.The disadvantages of the known methods are remedied for a time in the gas at this temperature by the invention. That is to say, stirring was kept sufficient to remove the impurities from being crude pyromellitic dianhydride
or crude pyromellitic acid by over and / or
Passing through an essentially inert gas stream
at 75 to 275 0 C in high purity.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von rohem Pyromellithsäuredianhydrid und/oder roher Pyromellithsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von etwa 75 bis 2750C über und/oder durch 35 Fläche abgetrennt. Beispielsweise leitet man das Restdas Rohprodukt so lange ein Inertgas leitet, bis ein gas nach Abkühlung, z. B. nach Einführung von Reinheitsgrad von ^99°/0 erreicht ist. weiterer Luft und/oder Wasserdampf, auf eine Tem-The invention accordingly provides a process for the purification of crude pyromellitic dianhydride and / or crude pyromellitic acid, which is characterized in that it is separated off at a temperature of about 75 to 275 ° C. over and / or through an area. For example, the remainder of the crude product is passed through an inert gas until a gas after cooling, e.g. B. after the introduction of a degree of purity of ^ 99 ° / 0 is reached. additional air and / or water vapor, to a temperature
Unter »rohem Pyromellithsäuredianhydrid« oder peratur zwischen 75 und 275° C, vorzugsweise zwischen »roher Pyromellithsäure« ist jeweils das bei seiner Her- 100 und 2000C, nachdem es für eine zur Reinigung stellung anfallende unreine Produkt zu verstehen. Das 40 genügende Dauer, die ebenfalls empirisch ermittelt erfindungsgemäße Reinigungsverfahren eignet sich werden kann, mit dem rohen Feststoff in Berührung besonders gut für das Rohprodukt, das bei der Oxy- gehalten worden ist, durch ein Sackfilter, wo das gedation von Durol anfällt; jedoch ist es auch zur reinigte Produkt aufgefangen wird. Reinigung des Rohprodukts anwendbar, das bei be- Das Verhältnis von Behandlungsgas zu den rohenBy "crude pyromellitic dianhydride" or temperature 75-275 ° C, preferably between "crude pyromellitic acid" is in each case the at its manufacturing 100 and 200 0 C after understand for a cleaning position to the resulting impure product. The sufficient duration, which can also be empirically determined cleaning method according to the invention, is particularly suitable with the raw solid in contact with the raw product, which has been kept during the oxy, through a bag filter, where the dation of Durol is obtained; however, it is also collected for the purified product. Purification of the crude product applicable, which occurs at the The ratio of treatment gas to the crude
liebigen anderen bekannten Verfahren erhalten wird. 45 Feststoffen kann in Abhängigkeit von der Temperatur
' Erfindungsgemäß wird das rohe Pyromellithsäuredi- und der abzutrennenden Menge der Verunreinigungen
anhydrid oder die rohe Pyromellithsäure mit dem
Inertgas bei einer Temperatur von etwa 75 bis 275°C,
vorzugsweise von 100 bis 200cC, für eine zur Abtrennung
der Verunreinigungen genügende Dauer be- 50
handelt. .any other known method is obtained. According to the invention, the crude pyromellitic acid and the amount of impurities to be separated off is anhydride or the crude pyromellitic acid with the
Inert gas at a temperature of about 75 to 275 ° C,
preferably from 100 to 200 ° C. for a period of time sufficient to separate the impurities
acts. .
Als Inertgase' können_.beliebige Gase, die mit dem Pyromellithsäuredianhydrid oder der Säure bei der angewandten Temperatiir'Wcht reagieren, eingesetztInert gases can be any gases that are associated with the pyromellitic dianhydride or the acid in the applied temperature react, used
werden. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, daß 55 menge des Behandlungsgases im Bereich von 1 bis das Gas mit dem behandelten Produkt unter den an- 150 kg/Std./kg rohe Feststoffe zu halten, gewandten Bedingungen nicht reagiert. Wenn das Der Druck des Behandlungsgases ist völlig ungewünschte Produkt Pyromellithsäure enthält, kann wesentlich. Er kann zwischen dem niedrigsten Unterein wasserhaltiges Gas oder Wasser selbst (Wasser- druck oberhalb des Dampfdrucks des Pyromellithdampf) als Inertgas für die Zwecke der Erfindung 60 säuredianhydrids und dem höchsten anwendbaren verwendet werden, auch wenn es einen Teil des Di- Druck, z. B. zwischen Unterdruck und Drücken vonwill. Inert in this context means that the amount of treatment gas is in the range from 1 to to keep the gas with the treated product below 150 kg / hour / kg of raw solids, skillful conditions does not respond. If that the pressure of the treatment gas is completely undesirable Product containing pyromellitic acid can be essential. It can be between the lowest sub-one water-containing gas or water itself (water pressure above the vapor pressure of pyromellite vapor) as an inert gas for the purposes of the invention 60 acid dianhydride and the highest applicable can be used even if it is part of the di- printing, e.g. B. between negative pressure and pressing
gungen abzutrennen. Anschließend wird das Produkt vom Gas abgetrennt. Vorzugsweise geschieht dies, indem der Gasstrom durch eine poröse Fläche ge-30 leitet wird, die die Feststoffe zurückhält. Während das Gas durch diese poröse Fläche strömt, erfolgt eine wirksame Berührung mit den festgehaltenen Feststoffen, wodurch die Reinigung weiter erleichtert wird. Die Feststoffe werden dann von der porösento separate. The product is then separated from the gas. This is preferably done by directing the gas stream through a porous surface that retains the solids. While the gas flows through this porous surface, there is effective contact with the trapped solids, which further facilitates cleaning. The solids are then removed from the porous
innerhalb weiter Grenzen liegen. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, ein Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis 200 kg/kg anzuwenden.lie within wide limits. However, it has been found appropriate to use a ratio in the range of about 1 to be used up to 200 kg / kg.
Wenn ein getrennter Strom des Behandlungsgases durch das Rohprodukt geleitet wird, kann seine Durchflußmenge innerhalb weiter Grenzen liegen, z. B. zwischen 0,01 und 200 kg/Std./kg rohe.Feststoffe. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, die DurchflußIf a separate stream of the treatment gas is passed through the crude product, its Flow rate are within wide limits, e.g. B. between 0.01 and 200 kg / hour / kg raw solids. However, it was found to be convenient to use the flow
anhydrids in die Säure umwandelt.converts anhydrids into the acid.
Als Inertgas wird im allgemeinen Luft bevorzugt. Luft ist bequem zu trocknen, indem sie beispielsweise durch eine Schicht eines Trockenmitlels, wie aktiviertes 65 Aluminiumoxid, Kieselsäuregel oder Molekularsiebe, geleitet wird. Auch andere Gase, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid können vorteilhaft verwendet werden.In general, air is preferred as the inert gas. Air is convenient to dry by, for example through a layer of a desiccant such as activated aluminum oxide, silica gel or molecular sieves, is directed. Other gases, e.g. B. nitrogen or carbon dioxide can be used to advantage.
70 kg/cm2 und mehr liegen. Der Einfachheit halber und aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird die Behandlung bei Normaldruck durchgeführt.70 kg / cm 2 and more. For the sake of simplicity and for reasons of economy, the treatment is carried out at normal pressure.
Die Behandlungsdauer, die unter Umständen einen Bruchteil einer Sekunde betragen kann, hängt von dem gewünschten Reinheitsgrad und den übrigen Bedingungen ab. Sie läßt sich sehr leicht empirischThe duration of treatment, which may be a fraction of a second, depends on the desired degree of purity and the other conditions. It can be very easily found empirically
ermitteln. Im allgemeinen sind Behandlungsdauern von mehr als 30 Stunden nicht erforderlich, um ein reines, technisch annehmbares Produkt zu bilden.detect. In general, treatment times of more than 30 hours are not required to achieve a to form a pure, technically acceptable product.
Die Behandlung mit dem Inertgas kann nach jeder bekannten Methode erfolgen, die zur Behandlung von Feststoffen mit Gasen geeignet ist. Beispielsweise kann man das Behandlungsgas durch ein Festbett der rohen Feststoffe oder über eine Schicht der Feststoffe leiten, die Feststoffe im Gasstrom suspendieren oder aufwirbeln, die Feststoffe auf einem Filter oder einer anderen gasdurchlässigen Fläche halten und den Gasstrom durchleiten.The treatment with the inert gas can be carried out by any known method that is used for the treatment of Solids with gases is suitable. For example, you can pass the treatment gas through a fixed bed of the crude Pass solids or over a layer of solids that suspend or stir up solids in the gas stream, keep the solids on a filter or other gas-permeable surface and the Pass gas flow through.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das rohe Pyromellithsäuredianhydrid durch katalytische Oxydation von Durol mit Luft hergestellt. Hierbei wird ein Gasstrom, der die Luft und das Durol enthält, mit einem Niobvanadatkatalysator bei einer Temperatur zwischen 400 und 600° C zusammengeführt. Die Temperatur des Restgases aus diesem Prozeß wird dann auf 75 bis 275° C gesenkt, indem"" vorzugsweise kühlere Luft (und/oder eingeblasenes Wasser, wenn die Anwesenheit der Säure nicht unerwünscht ist) eingeführt wird, worauf die festen Teilchen des gereinigten Produkts auf einer gasdurchlässigen Fläche, z. B. in einem Sackfilter, aufgefangen werden, wobei die Kontaktzeit der Teilchen im Gasstrom und im Sackfilter für die Reinigung ausreicht.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the crude pyromellitic dianhydride is used produced by the catalytic oxidation of Durol with air. Here a gas flow, containing the air and durol, with a niobium vanadate catalyst at a temperature between 400 and 600 ° C merged. The temperature of the residual gas from this process is then 75 to 275 ° C lowered by "" preferably cooler air (and / or injected water, if the presence the acid is not undesirable) is introduced, whereupon the solid particles of the purified product on a gas-permeable surface, e.g. B. be collected in a bag filter, the contact time the particles in the gas flow and in the bag filter are sufficient for cleaning.
4,62 g rohes festes Pyromellithsäuredianhydrid, hergestellt durch katalytische Dampfphasenoxydation von Durol, wurden in ein Nickelschiffchen gegeben, das in ein Quarzrohr von 2,54 cm Durchmesser gestellt wurde. Luft, die vorher getrocknet worden war, indem sie durch eine Schicht von körnigem, wasserfreiem Calciumsulfat geleitet wurde, und die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2 Molprozent hatte, wurde bei Normaldruck in einer Menge von 260 ml/Minute bei einer Temperatur von 1550C durch das Rohr geleitet. Nach einer Behandlungsdauer von 22 Stunden blieben 4,10 g Feststoffe im Schiffchen zurück. Die Ergebnisse der Analyse der Feststoffe vor und nach der Behandlung ist in Tabelle I angegeben.4.62 g of crude solid pyromellitic dianhydride, prepared by the catalytic vapor phase oxidation of durol, was placed in a nickel boat which was placed in a quartz tube 2.54 cm in diameter. Air which had previously been dried by being passed through a layer of granular, anhydrous calcium sulfate and which had a moisture content of less than 0.2 mol percent, was at normal pressure in an amount of 260 ml / minute at a temperature of 155 0 C passed through the pipe. After a treatment period of 22 hours, 4.10 grams of solids remained in the boat. The results of the analysis of the solids before and after the treatment are given in Table I.
Schmelzpunkt, 0C Melting point, 0 C
°/o Pyromellithsäuredianhydrid in den Feststoffen ° / o pyromellitic dianhydride in the solids
FeststoffeSolids
vor der
Behandlungbefore the
treatment
260 bis 266260 to 266
8989
nach der
Behandlungafter
treatment
276 bis 280276 to 280
>99> 99
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Luft die folgenden trockenen Gase verwendet werden: Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Methan, Butan und Pentan. Dabei wird Pyromellithsäuredianhydrid der gleichen Reinheit wie im Beispiel 1 erhalten.The experiment described in Example 1 is repeated, but the following instead of air dry gases are used: nitrogen, carbon dioxide, helium, methane, butane and pentane. Included pyromellitic dianhydride of the same purity as in Example 1 is obtained.
B e i s ρ i e 1 IbB e i s ρ i e 1 Ib
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch reiner Wasserdampf an Stelle von Luft verwendet wird. Das rohe Produkt wird auf einen hohen Reinheitsgrad gebracht und enthält Pyromellithsäure. The experiment described in Example 1 is repeated, but using pure steam instead of Air is used. The raw product is brought to a high degree of purity and contains pyromellitic acid.
B ei sp i e1 2For example, 1 2
5 g eines durch Oxydation von Durol in der Dampfphase erhaltenes rohes Pyromellithsäuredianhydrid wurde in ein Glasrohr von 2,54 cm Durchmesser gegeben. Stickstoffgas, das weniger als 0,2 Molprozent Wasser enthielt, wurde in einer Menge von 2 l/Minute ίο bei einer Temperatur von 16O0C von unten nach oben durchgeleitet. Nach einer Behandlungsdauer von 4 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:5 g of a crude pyromellitic dianhydride obtained by oxidation of durol in the vapor phase was placed in a glass tube 2.54 cm in diameter. Nitrogen gas containing less than 0.2 mole percent water was in an amount of 2 l / minute ίο passed at a temperature of 16O 0 C from bottom to top. After a treatment period of 4 hours, the following results were obtained:
Schmelzpunkt, 0C Melting point, 0 C
% Pyromellithsäuredianhydrid im Feststoff% Pyromellitic dianhydride in the solid
FeststoffeSolids
vor der
Behandlungbefore the
treatment
251 bis 254
89,3251 to 254
89.3
nach der
Behandlungafter
treatment
277 bis 280 >99277 to 280> 99
Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Stickstoff 40 Molprozent Wasser enthält. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten.The experiment described in Example 2 is repeated with the exception that the nitrogen is 40 mole percent Contains water. The same results are obtained.
B e i s pi el 3
30 Example 3
30th
5 g eines durch Oxydation von Durol in der Dampfphase erhaltenes rohes Pyromellithsäuredianhydrid wurde in ein Glasrohr von 2,54 cm Durchmesser gegeben. Stickstoffgas, das weniger als 0,2 Molprozent Wasser enthielt, wurde in einer Menge von 2 l/Minute bei einer Temperatur von 14O0C von unten nach oben durchgeleitet. Nach einer Behandlungsdauer von 4 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:5 g of a crude pyromellitic dianhydride obtained by oxidation of durol in the vapor phase was placed in a glass tube 2.54 cm in diameter. Nitrogen gas containing less than 0.2 mole percent water was passed through in an amount of 2 l / minute at a temperature of 14O 0 C from bottom to top. After a treatment period of 4 hours, the following results were obtained:
Schmelzpunkt, 0C Melting point, 0 C
°/0 Pyromellithsäureanhydrid im Feststoff ..° / 0 Pyromellitic anhydride in the solid ..
FeststoffeSolids
vor der
Behandlungbefore the
treatment
251 bis 254
89251 to 254
89
nach der
Behandlungafter
treatment
271 bis 274 99271 to 274 99
Bei der katalytischen Herstellung von Pyromellithsäuredianhydrid in der Dampfphase treten stündlich 1905 kg Luft und 27,22 kg rohes Pyromellithsäuredianhydrid (Reinheit 90 %) bei einer Temperatur von 388° C aus der Reaktionsvorrichtung aus. Die Gase werden auf 149° C gekühlt, indem 2,081 Wasser je Minute und 635 kg Luft bei 37,8° C eingeblasen werden. Die gekühlten Gase werden in ein Sackfilter geführt, wo sie eine Verweilzeit von etwa 2 Sekunden haben. Ein Gemisch, das aus 85% Pyromellithsäuredianhydrid und 14,5 °/0 Pyromellithsäure besteht und eine Reinheit von 99,5 % hat, wird kontinuierlich vom Boden des Sackfilters abgezogen.In the catalytic production of pyromellitic dianhydride in the vapor phase, 1905 kg of air and 27.22 kg of crude pyromellitic dianhydride (purity 90%) leave the reaction device at a temperature of 388 ° C. every hour. The gases are cooled to 149 ° C by blowing 2.081 water per minute and 635 kg of air at 37.8 ° C. The cooled gases are fed into a bag filter, where they have a residence time of about 2 seconds. A mixture consisting of 85% of pyromellitic dianhydride and 14.5 ° / 0 pyromellitic acid and a purity of 99.5% has is continuously withdrawn from the bottom of the bag filter.
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