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Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Butylharnstoff und eng verwandten Harnstoffderivaten.
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Verfahren zur reduktiven Alkylierung von Ketonen mit Harnstoff und
Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalyeators sind bekannt. Die bekannten
Verfahren liefern jedoch allgemein in typischer Weise den gewunschten, substituierten
Harnstoff nur in enttäuschend geringen Ausbeuten. Versuche, solche Verfahren unter
Durchfffhrung der Alkylierung in Gegenwart von Ammoniak zu verbessern, haben die
Nachteile erbracht, dass eine starke Bildung unerwünschter Nebenprodukte eintritt
und Uberlange Reaktionszeiten notwendig sind.
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Es wurde nunmehr eine wirksame Kombination von Arbeitsbedingungen
gefunden, bei denen man Harnstoff und ein einer kleinen Klasse von Ketonen angehörendes
Keton unter Erzeugung der entsprechenden, substituierten Harnstoffverbindung in
einer Uberraschend hervorragenden Ausbeute und bei nur geringer oder ohne Bildung
unerwunschter Nebenprodukte umsetzen kanno Darüber hinaus lässt sich das Verfahren
in einer drastisch verkUrzten Reaktionszeit durchfiihren.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch besonders bemerkenswert
und vorteilhaft, dass es sich unter Erzielung eines hohen Wirkungsgrades in Abwesenheit
eines. Losungsmittels fUr die Reaktionsteilnehmer durchführen lasst. Dieses Merkmal
ist fUr reduktive Alkylierungen allgemein sehr ungewöhnlich, und die DurchfUhrbarkeit
des Verfahrens unter Erzielung hoher Ausbeuten auch in Abwesenheit eines Lösungsmittelmediums
ist durchaus Uberraschend.
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Gemmes der Erfindung wird Harnstoff mit einem Keton mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen
der Formel
umgesetzt, worin R Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Ri Alkyl mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Summe von R und Ri höchetens 8 beträgt und
wobei R und Ri
miteinander vereinigt sein und mit dem Kohlenstoff
der Carbonylgruppe in dem Keton einen geaCttigten Kohlenwasserstoffring mit 5 oder
6 Ringkohlenstoffatomen bilden könnene Der Ring kann unsubstituiert oder auch mit
einem oder mehreren Alkylsubstituenten substituiert sein, wobei die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome in dem Keton 8 nicht Uberschreitet. So kann man mit Methyl-, ~thyl-,
Propyl-und Isopropylgruppen arbeiten.
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Zu beispielhaften Ketonen im Rahmen der Erfindung gehören Aceton,
Methylõthylketon, Diõthylketon, Methylpropylketon, Diisopropylketon, n-Propyl-n-butylketon,
Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Methylisoamylketon, Athylbutylketon, Xthglamylketon,
Methylhexylketbn, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-n-Propyl-cyclopentanon, 3-Methyl-cyclohexanon,
2-Athylcyclohexanon und dergleichen.
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Der Harnstoff und das Keton werden gemdso der Erfindung in im wesentlichen
quLmolaren Mengen eingesetzt, aber auch etwas gröasere oder kleinere Mengen sind
anwendar. Z. B. kann man je Mol Keton bei der Umsetzung etwa 0, 5 bis 1, 5 Mol Harnstoff
einsetzen.
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Uberraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Menge des bei der Umsetzung
eingesetzten Ammoniaks ausserordentlich kritisch ist. Es ist wichtig, das Ammoniak
in einer Menge nicht ³ber
etwa 0, 5 Mol eingesetztes Keton zu verwenden.
Ammoniakmengen ³ber diesem HUchatwert führen überraschenderweise su einer drastischen
Verringerung der Ausbeute, einer verstkrkten Nebenproduktbildung und der Notwendigkeit
lEngerer Reaktions-, zeiten. Die untere Grenze der Ammoniakmenge bei dem Verfahren
gemmes der Erfindung ist nicht so entscheidend, aber gew~hnlich wird man mit mindestens
etwa 0, 05 Mol NH3/Mol Keton arbeiten. Vorzugsweise werden 0, 1 bis 0, 3 Mol Ammoniak/Mol
Keton verwendet.
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Das Verfahren wird bei erh~hten Temperaturen und DrUcken durchgef³hrt.
Temperaturen von 80 bis 200° C sind gut geeignet, wobei man zwischen etwa 100 und
145# C besonders ausgezeichnete Ergebnisse erhält. Die Wasserstoffdr³cke kbnaen
in einem ziemlich breiten Bereich liegen, wie von etwa 35 bis 281 at³ Wasserstoffdruck
(etwa 500 bis 4000 Pounds/Quadratzoll Uberdruck) reichen, wobei man im Bereich eines
Wasserstoffdrucks von 70 bis 141 stA (1000 bis 2000 Pounds/Quadratzoll Uberdruck)
besonders gute Ergebnisse erhClte Die Umsetzung bei den obigen, kritischen Bedingungen
f³hrt zur Bildung des entsprechenden monoalkylierten Harnstoffs in Uberraschend
hohen Ausbeuten. Bei den obengenannten bevorzuge ten Bedingungen tritt praktisch
keine Bildung unerwünschter
Nebenprodukte, wie von Alkylamin und
Alkanolderivatent ein.
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Weiter wird bei dem Verfahren gemmas der Erfindung die Bildung störend
groaser Mengen an Dialkylharnatoffprodukten vermieden.
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Bei Anwendung der obigen Reaktionsbedingungen zeigt sich, dass das
Verfahren in ausserordentlich kurzer Zeit im wesentlichen beendet ist. Man benötigt
lediglioh Reaktionazeiten in der Gröseenordnung von 1 bis 30 Min., um einen vollstõndigen
Reaktionsablauf unter Erzielung auagezeichneter Ausbeuten au erhalten, aber auch
Reaktionszeiten von 100 Min. stellen zufrieden. In der Tat ergibt sich die Wahl
eines Zeitraums von einer Minute als dem unteren Ende des obengenannten Reaktionszeitbereichs
mehr aus einem bequemen Betrieb der Druckvorriohtung als irgendwelchen anderen Gründen.
Die obere Grenze der Reaktionszeit ist nicht weiter entscheidend, aber bei Zeiten
tuber drei Stunden kann sich eine Neigung zur Bildung relativ grdaserer Mengen unerw³nschter
Nebenprodukte, inabesondere der dialkylierten Derivate, ergeben. Vorzugsweise arbeitet
man bei Reaktionszeiten von 1 bis 60 Min.
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Das Verfahren gemmes der Erfindung wird in Gegenwart eine geeigneten
Hydrierungskatalysators durchgef³hrt. Dit Wahl des speziellenKatalysatorsistunkritisch,undmankann
mit Vorteil alle als "Hydrierungskatalysatoren" bekannten Stoffe verwenden, welche
bei den Verfahrenebedingungen die
erforderliche AktivitAt besitzen.
Der Katalysator wird in einer katalytischen Menge verwendet, wobei diese gewöhnlich
unter etwa 20 Gew. % und vorzugsweise unter 10 Gew. der Ketonmenge liegt. Katalyeatormengen
im Bereich von etwa 1 bis 5 Go*. % liefern gewöhnlich vdllig zufriedenstellende
Ergebniese.
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Die Wahl des Katalysators ist, wie oben erwähnt, nicht weiter kritisch.
Der Erlduterung der"Hydrierungskatalyeatoren" kbnnen Metaile, wie Nickel, Eisen,
Kobalt und Kupfer, und Edelmetalle, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium
und dergleichen, dienen, wobei man diese im feinteiligen Zustand einzeln fUr sich
oder in Porm von Gemischen oder auf einem geeigneten Rager, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd,
Aktivkohle, Kieselgur oder dergleichen, einsetzen kann. Besonders geeignete Katalysatoren
bilden die Oxyde, Suboxyde, Sulfide und Subsulfide der obengenannten Metalle und
andere, einschliesslich Wolfram, Molybdän und Cer mit einem Gehalt an Zirkonium,
Thorium, Siliciumdioxyd, Aluminium und dergleichen als Promotor. Auch Gemische von
zwei oder mehr dieser Metalloxyde,-suboxyde,-sulfide oder-subsulfide oder von einem
oder mehreren Metalloxyden, -suboxyden, -sulfiden oder-subsulfiden mit einem oder
mehreren Metallen sind als Katalyeatoren und Komponenten von Katalysatorgemischen
auf Trõgern oder trägerlos geeignet.
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Vorzugsweise werden einen Promotor enthaltende Nickel-oder Kobaltkatalysatoren
verwendet, inabesondere auf einem 1 bis 5 % Zirkonium enthaltenden Kieselgur-Trõger.
Diese bevorzugten Katalysatoren sind im Handel verfügbar und hochwirksam.
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Sie k~nnen, wenn notwendig, bequem aktiviert werden, indem man auf
den Katalyeator in bekannter Weise eine kleine Menge Wasser aufbringt.
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Es hat sich gezeigt, dass die Art des Katalysatorzusatzes sich auf
die Ausbeute auswirken kann. Wenn der Katalysator in der Reaktionsmasse bei der
Umgebungstemperatur aufgeschlkat und das Gemisch unter Wasserstoffdruok auf Reaktionstemperatur
erhitzt wird, werden hohe Ausbeuten erhalten. aberraschenderweise erhilt man noch
h~here Ausbeuten, wenn der Katalysator erst zagefUhtt wird, nachdem der Harnstoff,
dan Keton und das Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff auf die getUnschte Temperatur
erhitzt worden sind.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erlõuterung der Erfindung,
wobei sich, wenn nicht anders angegeben, Teil-und Prozentangaben auf das Gewicht
besiehen und die Ausbeuten auf Harnstoff bezogen sind.
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B e i s p i e l 1 Man gibt ein Gemisch von 1 Mol (60 g) Harnstoff,
1 Mol (72 g) Methylõthylketon, 2, 5 g eines promotorhaltigen 50-%-Nickel-2-%-Zirkonium-Katalysators
auf Kieselgur ale Trdger (Katalysator "Girdler 69") und 0, 294 Mol (5 g) fl³ssigem
Ammoniak in einen Hydrierautoklaven aus rostfreiem Stahl von 400 cm3 Fassungsvermögen,
der mit einem elektrischen Heizmantel und einer Sch³ttelvorrichtung ausgestattet
ist. setzt Wasserstoff su und erhitzt das Gemisch 1 Std. auf 125 bis 140° C bei
einem Gesamtdruck von etwa 105 at, ktihlt dann das Reaktionsgemisch ab, entnimmt
es aus dem Autoklaven, löst es in 100 cnr Wasser. filtriert den Katalysator ab,
lässt das Filtrat abk³hlen und gewinnt zwei Kristallausbeuten durch Filtrieren.
Das verbleibende Filtrat wird mit Kaliumchlorid behandelt und eine dritte Kristallausbeute
gewonnen. Der erhaltene Feststoff wird auf seinen Sohmelzpunkt durch Ultrarotanalyse
und gaschromatogtaphisch untersucht. Der Schnelzpunkt der rohen Pr. odukte bestimmt
sich zu 148 bis 163# C, und die Ultrarot-Analyse zeigt klar das Vorliegen von sek.-Butylharnstoff
und einer Spur Di-sek.-butylharnstoff. Auf Grundlage der quantitativen gaaohromatoßraphischen
Analyse werden inegeeamt 89, 5 g sek.-Butylharnstoff und 4,3 g Di-sek.-butylharnstoff
erhaltene Die Ausbeute an sek.-Butylharnstoff betrõgt 77%.
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B e i s p i e l 2 Das Beispiel 1 wird mit der Abõnderung wiederholt,
dass man als Katalysator 3 g eines 50-%-Kobalt-2-%-Zirkoniumoxyd-Katalysators auf
Kieselgur (Katalysator "Girdler 67") verwendet.
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Dabei werden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 3 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen
Katalysators wie in Beispiel 1 wird der Autoklav mit 60 g (1 Mol) Harnstoff, 5 g
Katalysator, 72 g (1 Mol) Methyläthylketon und 1, 7 g (0, 1 Mol) Ammoniak beschickt
und die Umsetzung bei einem Wasserstoffdruck von 98 at³ durchgeführte Nach 30 Min.
Umsetzung bei 130° C ist eine ungefõhr 63 at entsprechende Wasserstoffmenge absorbiert.
Man trägt aue dem Autoklaven das Reaktionsgemisch (137 g) aus, l~st die Feetstoffe
in 100 cm3 heissem Wasser und filtriert den Katalysator ab. Beim AbkUhlen und Einengen
werden aus dem Piltrat zwei Ausbeuten an Kristallen von insgesamt. 102 g erhalten,
deren Analyse 81, 6 g sek.-Butylharnstoff, 7, 5 g Di-sek.-butylharnstoff und 13
g nicht umgesetzten Harnstoff ergibt. Der Schmelzpunkt der rohen Produkte beträgt
152 bis 165° C und die Ausbeute an sek.-Butylharnatoff 70, 5 %.
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B e i s p i e l 4 Das Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt,
dass man . anstelle des Methylõthylketons die entsprechende molare Menge an Dlisopropylketon
verwendet. Manf erhõlt @-Isopropyl-2-methyln-propylharnatoff in ausgezeichneter
Ausbeute.
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B e i s p i e l 5 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in
Beispiel 1 beschickt man den Autoklaven mit 60 g (1 Mol) Harnstoff, 5 g 5-%-Ruthenium-95%-Aluminiumoxyd-Katalysator
und 8,5 g (0, 50 Mol) Ammoniak, erhitzt auf 80° C und preset Wasserstoff auf einen
Druck von 70 at³ auf. Ein 250-cm3-Druckbehõlter aus rost-@ . freiem Stahl, der ³ber
ein Ventil mit dem Autoklaven verbunden ist, wird mit 85 g (1 Mol) Aceton beschickt,
dem eine Spur (1 cm3) Wasser zugesetzt worden ist. Unter Anwendung eines Wasserstoffdruckes
am Druckbehalter von ungefõhr 77 bis 98 atü wird das Aceton im Verlaufe von 30 Min.
in 5 Antellon in den Autoklaven injiziert. Der Autoklavendraok steigt allmählich
von 35 auf 98 atU,wobeidieBombentenperatursich wõhrend dieses Injektionszeitraums
von 80 auf 109# C erh~ht, Der Autoklaveninhalt wird dann auf 120# C erhitzt und
30 Min. auf dieser Temperatur gehalten, wdhrend man einen Wasserstoffs druck von
98 bis 112 at³ aufrechterhõlt.
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Nach raschom AbkUhlen auf Raumtemperatur wird die feste Reaktionemasse
in Aceton gelöst, um den Katalysator abriltrieren zu k~nnen. Man engt das Aoetonfiltrat
im Vakuum nahezu zur Trockne ein und isoliert 80 g Postotoff (F. 100 bis. 108° C)
durch Filtrieren und Trocknen. Die quantitative gaschromatographische Analyse ergibt,
dass der Featstoff zu 64 % von Isopropylharnstoff (51, 2 g) und der Rest von Diisopropylharnstoff
und nicht umgesetstem Ausgangsharnstoff gebildet wird. Das Umkristallisieren der
rohen Feststoffe aus Wasser liefert einen bei 134 bis 138° C schmelzen- . den Peststoff,
der sich bei der UltrarQtanalyse ale Ieopropylharnstoff erweist. Die Ausbeute betrõgt
50 *.
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B e i s p i e l 6 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des
gleichen Katalysstors wie in Beispiel 1 beschickt man den Autoklaven mit 60 g (1
Mol) Harnstoff, 98 g (1 Mol) ) Cyclohexanon, 2,5 g des Katalyeatore von Beiepiel
2, 5 g (0, 294 Mol) Ammoniak und 1 g Tasser und presse Wseeeratoff bel Rsumtemperatur
auf lnen Druck von 98 atü auf.. Nach 40 Min. Erhitzen auf 135° C, wobei der Wasserstoffdruck
auf 98 bis 112 atU gehalten wird, k³hlt man die Reaktionsmasse ab, bel³ftet den
Autoklaven, trQgt die Reaktionsmaese, 140 g graugefõrbten Feststoff, aus, l~st sie
in 400 cm Methanol, filtriert den Katalysator ab, laset das klare Filtrat abk³hlen
und gewinnt mehrere Kristallausbeuten.
Die beiden ersten, geringen
Kristallausbeuten. enthalten hauptsächlich N,N'-Dicyclohexylharnstoff. Die Hauptproduktausbeute
von 100 g erweist sich bei der Analyse ale roher Cyclohexylharnstoff (Rohausbeute
70%). Wenn man eine Fraktion der Hauptproduktprobe aus 2B Alkohol umkristallisiert,
wird reiner Cyclohexylharnstoff, F. 202 bis 203° C, erhalten.
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Beiapiel 7 Das Beispiel 6 wird mit der Abõnderung wiederholt, dass
man unetelle des dort verwendeten Katalysators 15 g Raney-Nickel-Katalysator eineetzt.
Dabei werden õhnlich sufriedenstellende Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 8 Das Beispiel 6 wird mit der Abõnderung wiederholt, dass
man unetelle des Cyclohexanons eine entsprechende molare Menge Cyclopentanon verwendet.
Man erhält eine ausgezeichnete Ausbeute an Cyclopentylharnstoff.
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B e i s p i e l 9 Das Beispiel 6 wird mit der AbEnderung wiederholt,
dass man anstelle des Cyolohexanons eine entsprechende molare Menge 3-Methyloyclohexanon
verwendet. Dabei wird eine auagezeiohnete Ausbeute an 3-Methylcyclohexylharnstoff
erhalten.
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B e i s p i e l 10 Ein 1000-cm3-RUhrautoklav aus rostfreiem Stahl
wird mit einer Suspension von 180 g (3 Mol) Harnstoff in 27 cm3 Wasser, 216 g (3
Mol) Methyläthylketon, 8 g 5-%-Ruthenium-1-%-Aluminiumoxyd-94-%-Siliciumdioxyd-Katalysator
und 15 g (0, 885 Mol) Ammoniak beschickt und die Reaktion bei einem Wasaeratoffdruok
von 70 atA durchgeführt. Nach einatündiger Umsetzung bei 100 bis 112° C ist eine
ungefZhr 77 at entsprechende Wasßerstoffmenge absorbiert, worauf man die Reaktionsmasse
auf 25# C abkühlt, mit 200 cm3 Wasser verd³nnt und das Gut aua dem Autoklaven austrägt.
Von der 750 g ausmachenden Reaktionsmasse wird ein aliquoter 415-g-Anteil aufgearbeitet
und naoh Abfiltrieren des Katalysators das klare Filtrat abkEhlen gelassen. Aus
dem Filtrat werden 163 g Feststoffe (F. 146 bis 162° C) gewonnen, die man analysiert.
Dieser aliquote Produktanteil enthält 127 g sek.-Butylharnatoff und 24, 8 g N,N'-Disek.-butylharnstoff:
Die Gesamtausbeute an sek.-Butylharnstoff betrdgt somit 65, 8 %.
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B e i s p i e l 11 Man beschickt unter Verwendung der gletohen Vorrichtung
und des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 den Autoklaven mit 60 g (1 Mol)
Harnstoff, 72 g (1 Mol) Methyläthylketon, 5 g (0, 294 Mol) Ammoniak, 1 om3 Wasser
und 5 g Katalyeator,
gibt Wasserstoff hinzu und erhitzt den Autoklaveninhalt
etwa 15 Min. bei einem Waseerstoffdruck von 98 bis 105 at³ auf 120 bis 145# C. Nach
Abk³hlen wird die Reaktionsmasse (136 g) aus dem Autoklaven ausgetragen, in 300
cm3 2B Alkohol gel~st und der Katalysator abfiltriert, das klare, alkoholische Filtrat
im Vakuum bis nahezu zur Trockne eingeengt und der RUckstand aus 400 cm3 Wasser
umkristallisiert. Die klare, heisse, wõssrige Losung wird mit Kaliumchlorid gesättigt,
wobei die Abwesenheit von Di-sek.-butylharnstoff daran zu erkennen ist, dass sich
von der heissen Wasser-Sakz-L~sung keine Olphase abtrennt. Man k³hlt die Wasser-Salz-L~sung
auf Raumtemperatur und gewinnt durch Filtrieren zwei Kristallausbeuten. Die erste
Produktausbeute (Gewicht 71 g) enthdlt 2, 4 % Kaliumohlorid und schmilzt bei 160
bis 165° C, während die gringe, zweite Kristallausbeute (F. 168 bis 170° C) ein
Gewicht von 0, 4 g hate Beide Kristallausbeuten erweisen sich bei der Ultrarotanalyse
klar als sek.-Butylharnstoff. Die Ausbeute an sek.-Butylharnstoff betrigt 60%.
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B e i s p i e l 12 Das Beispiel 11 wird mit dar AbEnderung wiederholt,
dass man anstelle des dort verwendeten Katalysators 12 g 47-%-Nickel-2-%-Zirkoniumoxyd-51-%-Kieselgur
und anstelle des @ethylõthylketons eine entaprechende molare Menge an Methylisobutylketon
einsetzt. Dabei wird 1, 2, 2-Trimethyl-n-propylharnatoff in auagezeichneter Ausbeute
erhalten.
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B e i s p i e l 13 In einem kontinuierlichen Verfahren werden einer
bewegten Reaktionevorrichtung, die man auf 100 bis 160° C und einem Waaaerstoffdruek
von 70 bis 211 at hält, drei getrennte Gutstr~me zugef³hrt, deren erster geschmolzenen
Harnstoff von ungefõhr 135° C, zweiter eine Aufaohlämmung von Methyläthylketon und
etwa 3 % des Katalyeatora von Beispiel 1 von 25 bis 75° C und dritter fl³ssiges
Ammoniak enthält. Die drei Ströme werden in die Reaktionsvorrichtung mit solchen'Oeschwindigkeiten
eingemessen, dass ein konstantes Zuf³hr-Molverhõltnis von Harnstoff zu Methyläthylketon
zu Ammoniak von 1 : 1 : 0, 240 aufrechterhalten wird. Die durchschnittliche Verweilseit
der Reaktionateilnehmer beträgt etwa 15 bis 18 Min. Das Reaktionprodukt wird von
der Reaktionsvorrichtung kontinuierlich Uber ein Druckminderventil in einen bewegten
Tank abgezogen, dem man kontinuierlich gen³gend Wasser zuführt, um das Produkt unter
Bildung einer 40-bis 60%igen L~sung aufzul~sen. Aus dem Tank wird kontinuierlich
ein Strom der 40-bis 60% igen L~sung abgezogen und in einer 2-Boden-Kolonne deetilliert,
um nicht umgesetztes XethylWthylketon wiederzugewinnen. Das Azeotrop aus 89 % Methylõthylketon
und 11 % Wasser, das bei 73bia74°Caiedet,wirdamKolonnenkopfgeaammelt und in der
jeweile benötigten Weise im Kreislauf zu dem zweiten Bechickungsstrom zur³ckgef³hrt.
Aus der vom Boden der Destilliervorrichtung
erhaltenen, helesen
Produktl~sung wird auf einer Filterpresse der'suspendierte Katalysator entfernt,
den man nach Teilreduktion mit Wasserstoff in der jeweile benötigten Weise wieder
dem zweiten Beschickungsstrom zuf³hrt. Aus der filtrierten. Produktlosung wird auf
einem Trommeltrookner das Wasser entfernt. Das getrocknete Produkt erweist sich
analytisoh als aek.-Butyarnatoff,dermitnurgeringfügigen Mengen an N, N'-Di-sek.-butylharnstoff,
Harnstoff und Wasser verunreinigt ist, und wird in ausgezeichneter Ausbeute er-'
halten..
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B e i s p i e l 14 Man gibt in die Vorrichtung von Beispiel 1 ein
Gemisch von 60 g (1 Mol) Harnstoff, 5 g des Katalyastore von Beispiel 1, 72 g (1
Mol) Methyläthylketon und 8, 5 g (0,5 Mol) Ammoniak und erhöht den anfõnglichen
Wasserstoffdruck von 211 atü auf 281 at³, wenn das Reaktionsgemisch nach raschem
Aufheizen eine Temperatur von 140# C erreicht. Nach einer Verweilzeit von 10 Min.
bei 140@bis 150# C ist eine ungefähr 74 at entsprechende Wasserstoffmenge absorbiert.
Die Reaktionsmasse wird nua rasch auf 100# G abgek³hlt und in 100 em3 Wasser auagetragen,
der Katalysator aus der heissen Lösung abfiltriert und nach Behandlung mit Natriumahlorid
ein Feststoff (P. 157 bis 165# C) in einer Menge von 85 g gewonnen, dessen Analyse
92% sek-Butylharnstoff, 5 % N,N'-Di-sek.-butylharnstoff und 3 % nicht
umgesetzten
Harnstoff ergibt. Die Ausbeute an reinem sek.-Butylharnstoff beträgt 67,5 5 B e
i s p i e 1 15 Man beschickt den Autoklaven von Beispiel 1 mit einem Gemisch von
90 g (1, 5 Mol) Harnatoff, 72 g (1 Mol) Methyläthylketon, 5 g des Kobaltkatalysators
von Beispiel 2, 1 cm3 Wasser und 8, 5 g (0, 5 Mol) Ammoniak und erhitzt bei einem
anfänglichen Wasserstoffdruck von 35 atü rasch auf 200 C. Die Waeseretoffabsorption
setzt bei 100° C ein ; die Reaktionsmasse wird 20 Min. auf 200# C und einem Druck
von 500 Pounds gehalten.
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Nach dem Abkuhlen auf Raumtemperatur wird der Druck entlastet, die
Reaktionsmasse mit 150 cm3 Wasser versetzt und die anfallende, klare Nösung im Vakuum
zur Trockne eingeengt. Das trockne Rohprodukt, dessen Gewicht 105 g beträgt, ergibt
bei der Analyse 47 % sek.-Butylharnstoff, 15 % N, N'-Di-sek.-butylharnstoff und
38 % nicht umgesetzten Harnstoff. Die Ausbeute an sek.-Butylharnstoff beträgt 42
%, bezogen auf Methyläthylketon.
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Beiapiel 16 Man beschickt den Autoklaven von Beispiel 1 mit einem
Gemisch von 30 g (0, 5 Mol) Harnstoff, 72 g (1 Mol) Methylõthylketon, 2, 5 g des
Katalysators von Beispiel 1, 2 car Wasser und 1, 7 g (0, 1 Mol) Ammoniak, presst
bei 25° C Wasserstoff auf 105 atU auf und erhitzt das Reaktionegemisch 45 Min. auf
100 bis 105° C. Nach Absorption einer Wasserstoffmenge, die einer Wasserstoff-Nachpressung
von inegesamt 35 at entpricht, wird das Reaktionsgemisch abgellt und in 100 cm3
Wasser gelöst. Unter Verwendung einer 2-Boden-Destillierkolonne werden im Temperaturbereich
von 45 bis 96° C 36 g eines Destillates gesammelt, das bei der Analyse 80 % Methylõthylketon,
5 5 sek.~Butylalkohol, Rest Wasser und Ammoniak, ergibt. Man filtriert den Katalyeator
von dem RUckstand in der Destilliervorriohtung ab und behandelt das Filtrat mit
Kaliu..-chlorid. Der beim AbkUhlen aus dem salzbehandelten Filtrat ausfallende Feststoff
wird abfiltriert und getrocknet. Die getrockneten Fentetoffe (F. 145 bis 155° C)
ergeben bei der Analyse 33, 5 g sek.-Butylharnstoff, 23, 0 g N, N'-Di-eek.-butylharnstoff-und
Spuren an Harnstoff. Die Ausbeute an sek.-Butylharnstoff betrõgt 58%.
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Beispiel 17 In einem halbkontinuierlichen Verfahren gibt man in einen
mit einem Dampfmantel versehenen, bewegten 2,8-l-Autoklaven 510 g (8, 5 Mol) Harnstoff,
612 g (8,5 Mol) Methylõthylketon, 20 g des in Beispiel 1 verwendeten Ketalynatore
und 41, 5 g (2, 44 Mol) Ammoniak und erhitzt in 5 Min. auf 100 bis 150° C.
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Bin zweiter, mit einem Dampfmantel versehoner 3,8-1-R³hrautoklav,
der mit dem eraten Autoklaven (Beachiokungaautoklavwn) Uber eine dampfummantelte
(steam-chased) ~berf³hrungsleitung verbunden ist, wird auf 110 bis 120# C erhitzt.
Man setzt dann den ersten Autoklaven unter einen Wasseretoffdruok von 14 bis 70
at, um eine rasche ~berf³hrung des heissen Reaktionsgemisches in den zweiten Autoklaven
zu erhalten, und erhöht den Wasserstoffdruck des zweiten Autoklaven eofort nach
der Überführung des Gutes auf einen konstanten Wert von 105 bin 127 at. Die Reaktionsmasse
wird 30 bis 60 Min. auf einer Temperatur von 115 bis 120° C gehalten, bis die Wasserstoffabsorption
unter eine 0, 21 et enteprechende Menge pro Minute sinkt, presst die heisse Reaktlonamae
darauf in einen dritten 7, 6-11, 3-1-Autoklaven, der 1500 ml Tasser von 60 bis 80°
C enthhlt, und trägt nach Entlasten des Druckes das heisse Reaktionsprodukt aua
dem dritten Autoklaven in die Destillierblase einer 2 B~den aufweisenden Deetillierkolonne
ein. Unter Erhitzen auf eine Kopftemperatur von 100° C w
ungefihr
200 g eines Destillates gesammelt, due hauptsõchlich aus dem Azeotrop aus nicht
umgesetztem Methylõthylketon und Wasser, Ammoniak und Spuren an sek.-Butylalkohol
und sek. -Butylamin besteht. Bei der Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Methyläthylketons
werden 90 g (1, 25 Mol) erhalten, wobei man das wiedergewonnene Gut wieder im Kreislauf
in das Verfahren zur³ckf³hren kann. Die vom Boden der Destilliervorrichtung erhaltene,
heisse Produktl~sung wird zur Entfernung des Katalysators, den man regenerieren
und im Kreislauf in das Verfahren zurückfuhren kann, durch ein Filter geleitet und
die filtrierte Produktlösung mit Natriumchlorid behandelt. Beim AbkUhlen und Filtrieren
werden 730 g sek.- -Butylharnstoff und 30 g Di-eek.-Butylharnstoff erhalten. Die
Ausbeute an sek.-Butylharnstoff betrdgt 74 %, bezogen auf den Harnstoff, bzw. 86
%, bezogen auf das Methyläthylketonc B e i s p i e l 18 In einem kontinuierlichen
Verfahren wird der Katalysator von Beispiel 1 in Pellet-Form als Ruheschicht in
einem beheizten Reaktions-Druckreaktionerohr von 110 bis 140° C angeordnet, das
mit einem Druckk³hler, einem Kompressor und einem Kreislaufsystem ausgestattet ist.
Man fuhrt dem Turm kontinuierlich einen heissen Verfahrenestrom aus Harnstoff, Methylõthylketon
und Ammoniak im Molverhältnis von 1 : 1 : 0, 2 zu und bringt
ihn
in der Katalyeatorachicht 5 Min. mit Wasserstoff von 141 at³ zusammen. Das Reaktionsprodukt
(sek.-Butylharnstoff) wird vom Boden der Reaktionsvorrichtung mittele einer Druckminderventil-Anordnung
abgezogen und einem Sahuppentrookner zugefuhrt. Nicht umgesetztes Methyläthylketon,
Ammoniak und UberschUssiger Wasserstoff werden Uberkopf durch den KUhler abgezogen,
wieder verdichtet und im Kreislauf in das System zur³ckgef³hrt. Wenn die Katalysatoraktivitõt
abfällt, schaltet man den Wasserstoff- und den Verfahrensstrom ab und leitet durch
den Turm unter hohem Druck stehenden Wasserdampf, um von der Katalysatorschicht
jeglichen Uberzug aus Produkt zu entfernen. Nach der Dampfbehandlung kann man den
Katalysator, wenn gew³nscht, durch zweistündige Reduktion mit Wasserstoffgaa bei
350° C wieder konditionieren. Nach dieser Rekonditionierung wird die Katalysatorschicht
auf 110 bis 140° 0 abgekUhlt und der Betrieb wieder aufgenommen. Dabei werden hohe
Ausbeuten an sek.-Butylharnatoff erhalten.
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B e i s p i e l 19 Unter Verwendung einer Anordnung von drei Autoklaven.
wie in Beispiel 17 wird der bewegte Miachautoklav mit 510 g (8, 5 Mol) Harnstoff,
612 g (8, 5 Mol) Methyläthylketon und 41, 5 g (2, 54 Mol) @ Ammoniak beschickt,
wkhrend man 21, 3 g des Katalyeatore von Beispiel 1 in 45 ml Wasser aufaohlämmt
und dem Reaktionsautoklaven zuführt. Der Austrageautoklav, der 1500 ml Wasser enthält,
wird
auf 100°. C erhitzt. Dem Mischautoklaven wie auch dem Reaktionsautoklaven wird Wasserstoff
auf 18 atd zugeführt.
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Man erhitzt dann das Gemisch von Harnstoff, Methylõthylketon, Ammoniak
und Wasserstoff auf 120 bis 125# C und überführt es bei dieser Temperatur unter
zusätzlichem Wasserstoffdruck durch eine dampfummantelte Hochdruckleitung zu der
Reaktionsvorrichtung, welche den Katalysator, Wasser und Wasserstoff bei 95 bis
100° C enthält. Nach beendeter Überführung des Produktes wird der Wasserstoffdruck
in dem Reaktionsautoklaven auf 105 bis 127 at erhöht. Die Wasserstoffabsorption
setzt aofort ein. Nach 45 bis 60 Min. Reaktionszeit bei 115 bis 120° C UberfUhrt
man die heisse Reaktionsmasse unter dem vollen Druck in den Austrageautoklaven und
entlastet ³berschUssigen Druck ; Reaktionsnebenprodukte, wie sek.-Butylamin und
sek.-Butylalkohol, wie auch nicht ungesetztes Methylõthylketon werden abdestilliert
und gewonnen. Die verbleibende, heisse Produkt-Wassser-Aufschlõmmung wird zur Abtrennung
des Katalysators filtriert, das Filtrat auf Raumtemperatur abkUhlen gelassen und
das feste Produkt geschleudert, getrocknet und analysiert. Die Produktzusammensetzung
bestimmt sich zu 94 % sek.- Butylharnstoff, 4, 5 % Di-sek.-butylharnstoff und 1
% nicht umgesetztem Harnstoff. Die Produktmutterlauge wird mit Salz behandelt, wodurch
eine kleine, zweite Kristallausbeute anfällt. Die Gesamtausbeute an sek.-Butylharnstoff
beträgt 805 g (81, 8 %) und an Di-sek.-butylharnstoff 55, 7 g 5,6%).