DE1468757B

DE1468757B - Process for the chlorination of olefins with cupric / cuprous chloride as the chlorinating agent

Info

Publication number: DE1468757B
Authority: DE
Inventors: Frank Edward Staten Island; Chang Clarence Dayton Brooklyn; N.Y.; Craddock John Harvey Newark; Spector Marshall Louis Livingston; N.J.; Caropreso (V.St.A.)
Original assignee: Pullman Inc., Chicago, 111. (V.St.A.)

Description

Die Halogenierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Luft und einem Halogenwasserstoff in Gegenwart eines Metallhalogenids als Katalysator ist ein äußerst wichtiges Verfahren für die technische Erzeugung sowohl gesättigter als auch ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe. Bisher wurde für solche Halogenierungen gewöhnlich ein Halogenid oder ein Oxyhalogenid eines Metalls, das in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftritt, verwendet, und zwar gewöhnlich zusammen mit einem festen Träger, wie Bimsstein, verschiedenen natürlichen Tonen, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder irgendeinem anderen abriebfesten Trägermaterial. Der feste, aus Träger und Metallhalogenid bestehende Katalysator wird entweder in der Form eines festen oder eines bewegten Bettes oder in der Form eines Wirbelbettes in der Reaktionszone eingesetzt.The halogenation of hydrocarbons with oxygen or air and a hydrogen halide in the presence of a metal halide as a catalyst is an extremely important process for technical Generation of both saturated and unsaturated halogenated hydrocarbons. So far it has been for such Halogenations usually contain a halide or an oxyhalide of a metal that is present in various Valence levels occurs, is used, usually together with a solid support such as Pumice stone, various natural clays, diatomite, aluminum oxide, silicon dioxide or any other abrasion-resistant carrier material. The solid carrier and metal halide catalyst is either in the form of a fixed or moving bed or in the form of a fluidized bed used in the reaction zone.

Der Erfolg dieser Verfahren in der Technik beruht weitgehend auf der Nachfrage nach halogenhaltigen Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Verfahren weisen aber starke Nachteile auf. Beispielsweise würde es sehr erwünscht sein, die normalerweise beim Arbeiten mit einem Festbett erforderliche Kontaktzeit zu senken und die beim Arbeiten mit Katalysatorwirbelbetten auftretenden Schwierigkeiten, wie Katalysatorabrieb und Katalysatorverdampfung, die um so ausgeprägter sind, je aktiver der Katalysator ist, zu beseitigen. Durch Anwendung eines bewegten Bettes werden zwar einige dieser Probleme gelöst. Dafür ergeben sich aber neue Schwierigkeiten, wie beispielsweise diejenigen, die der mechanische Transport des Katalysators durch eine Zone und das Auftreten »heißer Stellen« in dem Katalysatorbett mit sich bringen. Außerdem ermöglicht die an der Oberfläche des Feststoffes erzeugte Reaktionswärme eine direkte Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu unerwünschten Kohlenoxyden.The success of these processes in technology is largely based on the demand for halogen-containing Compounds with 1 to 6 carbon atoms. However, these methods have serious disadvantages. For example it would be very desirable to have the contact time normally required when working with a fixed bed to reduce and the difficulties encountered when working with catalyst fluidized beds, such as Catalyst abrasion and catalyst evaporation, which are more pronounced the more active the catalyst is, to eliminate. The use of a moving bed solves some of these problems. Surrender to it however, new difficulties arise, such as those involving the mechanical transport of the Bring catalyst through a zone and create "hot spots" in the catalyst bed. In addition, the heat of reaction generated on the surface of the solid enables a direct one Oxidation of the hydrocarbon to undesired carbon oxides.

Die katalytisch aktiveren Metallhalogenide, wie beispielsweise Kupferchlorid, sind bei den für die Halogenierung erforderlichen Temperaturen ziemlich flüchtig, so daß es schwierig ist, über längere Zeit den Katalysator in dem System und die katalytische Aktivität des Katalysators zu halten. In solchen Systemen muß der verdampfte Katalysator durch Kondensieren oder andere Methoden zurückgewonnen und erneut auf einen Träger aufgebracht und mit diesem eingesetzt werden. Obwohl also das Arbeiten mit einem Katalysatorwirbelbett eine gute Temperatursteuerung und eine hohe Ausbeute an Produkt in einer bestimmten Betriebsdauer ermöglicht, ist die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ziemlich schlecht.The more catalytically active metal halides, such as copper chloride, are in the for the The temperatures required for halogenation are quite volatile, so that it is difficult to maintain the temperature over a long period of time Keep catalyst in the system and the catalytic activity of the catalyst. In such systems the vaporized catalyst must be recovered by condensation or other methods and then again applied to a carrier and used with this. So although working with a catalyst fluidized bed good temperature control and a high yield of product in a given Allows operating time, the economics of such a process is quite poor.

Es ist daher erwünscht, ein Verfahren aufzufinden, das die Chlorierung eines Olefinkohlenwasserstoffes zu 1,2-Dichlorderivaten mit hoher Selektivität von beispielsweise etwa 99 % ermöglicht.It is therefore desirable to find a method which can chlorinate an olefin hydrocarbon to 1,2-dichloro derivatives with high selectivity of, for example, about 99%.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von Olefinen mit Kupfer(II)-/Kupfer(I)-chlorid als Chlorierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine, die 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und wenigstens ein Wasserstoffatom an jedem von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen und im übrigen Wasserstoff- und/oder Halogenatome tragen, mit Kupfer(II)-chIorid/Kupfer(I)-chlorid in Form einer wäßrigen Lösung als Chlorierungsmittel und in Anwesenheit von Lithium-, Magnesium- oder Calciumchlorid oder einem Gemisch dieser Verbindungen als Lösungsvermittler bei 120 bis 350⁰C, vorzugsweise 125 bis 24O⁰C, und einem Druck von 1,4 bis 35 atü, vorzugsweise 4,2 bis 35 atü, umsetzt, wobei die Gesamtkupferkonzentration der verwendeten wäßrigen Lösung zwischen 5 und 90 Molprozent, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 60 Molprozent, das Grammatomverhältnis Cu⁺+ zu Cu⁺ zwischen 14 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen etwa 4 : 1 und etwa 1 : 1, liegt und das als Lösungsvermittler verwendete Chlorid oder Chloridgemisch in einer solchen Menge anwesend ist, daß dasThe invention relates to a process for the chlorination of olefins with copper (II) / copper (I) chloride as the chlorinating agent, which is characterized in that olefins which have 2 to 10, preferably 2 to 5 carbon atoms and at least one hydrogen atom are used carry on each of two adjacent carbon atoms and the rest of hydrogen and / or halogen atoms, with copper (II) chloride / copper (I) chloride in the form of an aqueous solution as a chlorinating agent and in the presence of lithium, magnesium or calcium chloride or a mixture of these compounds as solubilizers at 120 to 350 ⁰ C, preferably 125 to 240 ⁰ C, and a pressure of 1.4 to 35 atm, preferably 4.2 to 35 atm, the total copper concentration of the aqueous solution used between 5 and 90 mole percent, preferably between about 10 and about 60 mole percent, the gram atom ratio of Cu ⁺ to Cu + ⁺ between 14: 1 and 1: 2, preferably between about 4: 1 and about 1: 1, is and the chloride or chloride mixture used as a solubilizer is present in such an amount that the

ίο Chloräquivalentverhältnis von Lösungsvermittlerchlorid zu Kupfer(I)-chlorid zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt. Vorzugsweise ist das als Lösungsvermittler verwendete Chlorid oder Chloridgemisch in einer Konzentration zwischen 10 und 40 Molprozent, bezogen auf die wäßrige Lösung des Chlorierungsmittels, anwesend.ίο Chlorine equivalent ratio of solubilizer chloride to copper (I) chloride is between 2: 1 and 6: 1. This is preferably used as a solubilizer Chloride or chloride mixture in a concentration between 10 and 40 mol percent, based on the aqueous solution of the chlorinating agent, present.

Beispiele für verwendbare Olefine sind Äthylen,Examples of usable olefins are ethylene,

Propylen, die isomeren Butylene, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Monochlorbutadien, Monochlorisopren, Dichloräthylen, Trichloräthylen und die entsprechenden Brom- oder Jodderivate dieser Verbindungen. Auch perhalogenierte Olefine, wie Tetrachloräthylen, können verwendet werden. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe von Olefinen sind Äthylen, Dichloräthylene, Trichloräthylen und Vinylchlorid.Propylene, the isomeric butylenes, butadiene, isoprene, vinyl chloride, monochlorobutadiene, monochloroisoprene, Dichlorethylene, trichlorethylene and the corresponding bromine or iodine derivatives of these compounds. Perhalogenated olefins such as tetrachlorethylene can also be used. Preferred representatives of this Group of olefins are ethylene, dichloroethylene, trichloroethylene and vinyl chloride.

Die Chloride gemäß der Erfindung behalten während der Chlorierung in hohem Grade ihre Selektivität bei und erhöhen gleichzeitig die Umwandlung des Olefins in sein Chlorierungsprodukt je Durchsatz bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens. Die Umwandlung des Olefins in Molprozent wird gegenüber den bekannten Verfahren um wenigstens 25°/o erhöht, und in manchen Fällen wird durch die Verwendung der wäßrigen Halogenidlösungen gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Umwandlung von 100 °/₀ und darüber erzielt.The chlorides according to the invention retain their selectivity to a high degree during the chlorination and at the same time increase the conversion of the olefin to its chlorination product per throughput when the process is carried out continuously. The conversion of olefin in mol percent is o increased compared with the known methods by at least 25 ° /, and in some cases the invention is obtained an increase in the conversion of 100 ° / ₀ and above by the use of the aqueous halide solutions according to.

Zu den am meisten bevorzugten Chloriden der Erfindung gehören:Most preferred chlorides of the invention include:

CuCl₂ — CuCl — CaCl₂, CuCl₂ — CuCl — LiCl, CuCl₂-CuCl-MgCl₂,CuCl ₂ - CuCl - CaCl ₂ , CuCl ₂ - CuCl - LiCl, CuCl ₂ -CuCl-MgCl ₂ ,

CuCl₂ — CuCl — NH₄Cl undCuCl ₂ - CuCl - NH ₄ Cl and

CuCl₂ — CuCl — KCl.CuCl ₂ - CuCl - KCl.

Bei der Chlorierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Chloridlösung vorzugsweise an Olefin gesättigt oder so nahe an der Sättigung, wie aus wirtschaftlichen Gründen unter den Verfahrensbedingungen erwünscht, gehalten. Eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 25 Mol Olefin je Stunde je Liter Chloridlösung hat sich als gut geeignet erwiesen. Es können aber auch Olefinströmungsgeschwindigkeiten von 100 Mol je Stunde je Liter Chloridlösung oder darüber angewandt werden.In the chlorination according to the present invention, the chloride solution is preferably an olefin saturated or as close to saturation as for economic reasons under the process conditions desired, held. A flow rate between about 1 and about 25 moles of olefin per hour per liter of chloride solution has proven to be well suited. However, olefin flow rates can also be used of 100 moles per hour per liter of chloride solution or more can be used.

Im Verlaufe der Umsetzung gibt das Cuprichlorid Chloratome an das Olefin ab, und das Kupfer geht in einen niedrigeren Valenzzustand über. Wenn die Konzentration der wirksamen Komponente auf unter etwa 50 Molprozent, vorzugsweise etwa 35 Molprozent, des ursprünglichen Gehaltes der Lösung an Cuprichlorid sinkt, wird die Chloridlösung entweder aus der Reaktionszone entfernt und regeneriert, vorzugsweise mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, oder innerhalb der Reaktionszone regeneriert, so daß der Gehalt an aktivem Cuprichlorid wiederhergestellt wird. Im letzteren Fall erfolgt die Chlorierung des Olefins mit der Cupri/Cupro/Lösungsvermittlerlösung oder -suspension gleichzeitig mit der Rückumwandlung von Cuprohalogenid zu Cuprihalogenid durch Sauerstoff und Halogenwasserstoff.In the course of the reaction, the cupric chloride gives off chlorine atoms to the olefin, and the copper goes into a lower valence state. When the concentration of the effective component on below about 50 mole percent, preferably about 35 mole percent, the original cuprichloride content of the solution decreases, the chloride solution either becomes removed from the reaction zone and regenerated, preferably with hydrogen chloride and oxygen, or regenerated within the reaction zone, so that the content of active cuprichloride is restored will. In the latter case, the olefin is chlorinated with the Cupri / Cupro / solubilizer solution or suspension simultaneously with the reconversion of cupric halide to cupric halide Oxygen and hydrogen halide.

Bei der Chlorierung von Äthylen und VinylchloridIn the chlorination of ethylene and vinyl chloride

in Gegenwart der wäßrigen Cuprichlorid/Cuprochloirid/Lösungsvermittlerlösung bei einer Temperatur nicht über 185° C kann eine hohe Selektivität der Umsetzung zu 1,2-Dichloräthan im Falle von Äthylen oder 1,1,2-Trichloräthan im Falle von Vinylchlorid von wenigstens 98 Molprozent, bezogen auf chloriertes Produkt, erzielt werden. Das 1,2-Dichloräthan ist eine wertvolle Zwischenverbindung für die Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse des gesättigten Dichloride, und das 1,1,2-Trichloräthan ist eine Zwischenverbindung für die Herstellung von Vinylidenchlorid durch Pyrolyse. Die Chlorierung mit dem Katalysator gemäß der Erfindung bei einer Temperatur unter 165° C ist also von besonderem technischem Wert hinsichtlich einer wirtschaftlichen Synthese dieser ungesättigten Chloride. Der durch Pyrolyse der gesättigten Verbindungen erzeugte Chlorwasserstoff kann verwendet werden, um die Chloridlösung wenigstens teilweise zu regenerieren. Weiteres Chlor für die Regenerierung kann in der Form von Chlorwasserstoff oder Chlor eingesetzt werden. Die Chlorwasserstoffkonzentration ist begrenzt auf diejenige, die für die Regenerierung erforderlich ist, derart, daß kein Überschuß an Chlorwasserstoff bleibt. Ein Überschuß an Chlorwasserstoff würde im Falle der Chlorierung von Äthylen zur Bildung von Äthylchlorid führen, was unerwünscht sein kann, sofern nicht gerade die Erzeugung von Äthylchlorid erwünscht ist.in the presence of the aqueous cupric chloride / cuprochloiride / solubilizer solution at a temperature not above 185 ° C can achieve a high selectivity of the reaction to 1,2-dichloroethane in the case of ethylene or 1,1,2-trichloroethane in the case of vinyl chloride of at least 98 mole percent based on chlorinated product can be achieved. The 1,2-dichloroethane is one valuable interconnection for the production of Vinyl chloride by pyrolysis of the saturated dichloride, and the 1,1,2-trichloroethane is an intermediate compound for the production of vinylidene chloride by pyrolysis. The chlorination with the catalyst according to the invention at a temperature below 165 ° C is therefore of particular technical value in terms of an economical synthesis of these unsaturated chlorides. The one obtained by pyrolysis of the saturated Compounds generated hydrogen chloride can be used to make the chloride solution at least partially regenerate. More chlorine for regeneration can be in the form of hydrogen chloride or chlorine can be used. The concentration of hydrogen chloride is limited to that required for the Regeneration is required such that no excess hydrogen chloride remains. An excess of Hydrogen chloride would in the case of chlorination of Ethylene lead to the formation of ethyl chloride, which can be undesirable unless the production is in progress of ethyl chloride is desired.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung der oben definierten wäßrigen Chloridlösung liegt darin, daß eine wäßrige oder verdünnte Lösung von Chlorwasserstoff an Stelle des bisher verwendeten getrockneten, hochkonzentrierten Chlorwasserstoffs in die Reaktionszone eingebracht werden kann. Bei dem Verfahren wird überschüssiges Wasser durch die Reaktionswärme von der Reaktionszone abgedampft, während ein Teil des erzeugten Wassers dazu dient, den Wassergehalt der Chloridlösung zu erhalten. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung der Chloridlösung gemäß der Erfindung in dem gasförmigen Reaktorabfluß nur wenig oder gar kein Chlorwasserstoff anwesend ist.Another advantage of the process of the invention using the aqueous ones defined above Chloride solution is that an aqueous or dilute solution of hydrogen chloride in place of the hitherto used dried, highly concentrated hydrogen chloride introduced into the reaction zone can be. In the process, excess water is evaporated from the reaction zone by the heat of reaction, while part of the water produced Water is used to maintain the water content of the chloride solution. It has also been found that Use of the chloride solution according to the invention in the gaseous reactor effluent only little or no hydrogen chloride is present at all.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß der Dampfdruck des Systems durch die Zugabe des obenerwähnten Lösungsvermittlers gesenkt wird, so daß eine wirksame Wärmeausnutzung und -erhaltung möglich wird.Another advantage of the method of the invention is that the vapor pressure of the system is reduced by the addition of the above-mentioned solubilizer is lowered, so that effective heat utilization and maintenance becomes possible.

Bei Verwendung der wäßrigen Metallhalogenidlösung der Erfindung als Chlorierungsmittel muß die verwendete Apparatur aus säurebeständigen Materialien bestehen oder mit solchen Materialien ausgekleidet sein, damit Korrosionen verhindert werden.When using the aqueous metal halide solution of the invention as a chlorinating agent, the The equipment used consists of acid-resistant materials or is lined with such materials to prevent corrosion.

Geeignete Materialien für die Herstellung oder Auskleidung der Apparatur sind beispielsweise Glas oder Keramik, da diese Materialien leicht erhältlich und billig sind. Als Material für die Auskleidung des Reaktors können aber auch beispielsweise Titan, Tantal oder Legierungen dieser Metalle, wie eine Titan-Palladium-Legierung, verwendet werden.Suitable materials for the manufacture or lining of the apparatus are, for example, glass or Ceramic, as these materials are readily available and inexpensive. As a material for the lining of the reactor but can also, for example, titanium, tantalum or alloys of these metals, such as a titanium-palladium alloy, be used.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher veranschaulicht werden.The invention is to be illustrated in more detail below with the aid of examples.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 11B e i s ρ i e 1 e 1 to 11

(s. Tabelle I)(see table I)

Die Beispiele 3 bis 11 veranschaulichen den Einfluß der Chloridlösung gemäß der Erfindung auf die Olefinumwandlung. Die Konzentration des als Lösungsvermittler verwendeten anorganischen Halogenids wurde in einigen Fällen variiert, um die weitere Verbesserung der prozentualen Umwandlung zu veranschaulichen. In den Beispielen 3 bis 11 wird Äthylen in elf getrennten, mit Glas ausgekleideten Metallreaktoren, von denen jeder 11 wäßriges 6 m CuCl₂, 2 m CuCl und Lösungsvermittler der in Tabelle I angegebenen Art und Menge enthält, zu 1,2-Dichloräthan chloriert. In jeden dieser Reaktoren wurde Äthylen mit der in Tabelle I angegebenen Geschwindigkeit eingeleitet, und man ließ die Umsetzung 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 150° C und unter einem Gesamtdruck von 21 atü ablaufen. Es ist allgemein bevorzugt, den Partialdruck des Olefins über 10,5 -at zu halten, und in den in Tabelle I zusammengestellten Beispielen wurde der Äthylenpartialdruck bei etwa 19,25 at gehalten. In jedem Fall betrug die Selektivität der Umwandlung zu 1,2-Dichloräthan wenigstens 99 °/₀. Die Ergebnisse dieser Versuche, d. h. die Um-Wandlung in Mol Produkt je Liter Chloridlösung je Stunde, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.Examples 3-11 illustrate the influence of the chloride solution according to the invention on olefin conversion. The concentration of the inorganic halide used as a solubilizer was varied in some cases to illustrate the further improvement in percent conversion. In Examples 3 to 11, ethylene is chlorinated to 1,2-dichloroethane in eleven separate, glass-lined metal reactors, each of which contains 11 aqueous 6 m CuCl ₂ , 2 m CuCl and solubilizers of the type and amount given in Table I. Ethylene was introduced into each of these reactors at the rate shown in Table I and the reaction was allowed to proceed for 45 minutes at a temperature of 150 ° C. and a total pressure of 21 atmospheres. It is generally preferred to maintain the partial pressure of the olefin above 10.5 atm and in the examples summarized in Table I the ethylene partial pressure was maintained at about 19.25 atm. In each case, the selectivity of the conversion to 1,2-dichloroethane at least 99 ° / ₀ was. The results of these tests, ie the conversion into moles of product per liter of chloride solution per hour, are also given in Table I.

Die Beispiele 1 und 2, die in Abwesenheit eines Lösungsvermittlers durchgeführt wurden, dienen dem Vergleich. In diesen beiden Ansätzen wurde ein mit Glas ausgekleideter Reaktor, der 11 einer wäßrigen 6 m CuCl₂, 2 m CuCl-Lösung enthielt, verwendet, und in jeden dieser Reaktoren wurden die gleichen Mengen an Äthylen eingeleitet. Die Chlorierungen erfolgten bei den Beispielen 1 und 2 bei 150° C unter einem Druck von 21 atü in 45 Minuten, und die Selektivität der Umwandlung in 1,2-Dichloräthan betrug etwa 99%. Jedoch ist aus den Beispielen, in denen die Chloridlösung der Erfindung mit einem Lösungsvermittler verwendet wurde, zu ersehen, daß die prozentuale Umwandlung in 1,2-Dichloräthan gegenüber der in den Beispielen 1 und 2 ohne Lösungsvermittler erzielten beträchtlich erhöht wurde.Examples 1 and 2, which were carried out in the absence of a solubilizer, are used for comparison. In these two approaches, a glass-lined reactor containing 11% of an aqueous 6M CuCl ₂ , 2M CuCl solution was used, and equal amounts of ethylene were introduced into each of these reactors. In Examples 1 and 2, the chlorinations were carried out at 150 ° C. under a pressure of 21 atmospheres in 45 minutes, and the selectivity of the conversion into 1,2-dichloroethane was about 99%. However, it can be seen from the examples in which the chloride solution of the invention was used with a solubilizer that the percent conversion to 1,2-dichloroethane was increased significantly over that achieved in Examples 1 and 2 without a solubilizer.

Tabelle I
Chlorierung von Äthylen zu 1,2-DichloräthanTable I.
Chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane

Beispielexample CuCl_a CuCl _a ChloridlösungChloride solution LösungsvermittlerSolubilizer Mol C₂H₄/Moles C ₂ H ₄ / Mo! prozentMo! percent Mol Produkt/Mole of product / 11 6m6m CuClCuCl Liter Lsg/hLiters sol / h Umwandlungconversion Liter Lösung/hLiter of solution / h 22 6m6m 2m2m —- 6,36.3 4,84.8 0,300.30 33 6m6m 2m2m 2m LiCl2m LiCl 7,27.2 3,93.9 0,280.28 44th 6m6m 2m2m ImMgCl₂ ImMgCl ₂ 5,65.6 Q Q
O,OQQ
O, O 0,490.49 55 6m6m 2m2m Im CaCl₂ In the CaCl ₂ 7,57.5 7,17.1 0,530.53 66th 6m6m 2m2m 3,4 m CaCl₂ 3.4 M CaCl ₂ 7,27.2 7,07.0 0,500.50 77th 6m6m 2m2m 4m LiCl4m LiCl >7,4> 7.4 >11,9> 11.9 >0,88> 0.88 88th 6m6m 2m2m 2 m MgCl₂ 2 m MgCl ₂ 12,712.7 7,07.0 0,890.89 99 6m6m 2m2m 2m CaCl₂ 2m CaCl ₂ 8,38.3 7,47.4 0,610.61 1010 6m6m 2m2m 3,4m CaCl₂ 3.4m CaCl ₂ 9,39.3 7,27.2 0,670.67 1111th 6m6m 2m2m 3 m CaCl₂ 3 m CaCl ₂ 9,49.4 13,113.1 1,231.23 2m2m 9,09.0 20,420.4 1,831.83

Der Partialdruck von Äthylen wird in den obigen Beis pielen bei etwa 19,25 atm gehalten.The partial pressure of ethylene is kept at about 19.25 atm in the above examples.

Beispiele 12 bis 15Examples 12-15

(s.Ttb JlIeII)(s.Ttb JlIeII)

In den Beispielen 12 bis 14 wurde ein Olefin in drei getrennte, mit Glas ausgekleidete Metallreaktoren, die jeder 11 eines wäßrigen Gemisches von CuCl₂, CuCl und einer wäßrigen Lösung eines als Lösungsvermittler dienenden anorganischen Halogenide enthielt, eingebracht. Jeder' dieser Versuche würde 40 Minuten bei einer Temperatur von 175° C untei einem Gesamtdruck von 17,5 atü durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt.In Examples 12-14, an olefin was placed in three separate glass-lined metal reactors each containing 11% of an aqueous mixture of CuCl ₂ , CuCl and an aqueous solution of an inorganic halide solubilizing agent. Each of these tests would be carried out for 40 minutes at a temperature of 175 ° C. and a total pressure of 17.5 atmospheres. The results of these tests are shown in Table II.

Im Beispiel 15, das ebenfalls in mit Glas ausgekleideten Metallreaktoren durchgeführt wurde, wurde die Temperatur bei 150°C und der Gesamtdruck bei atü gehalten. Der Partialdruck des Äthylens in dem Reaktionsgemisch betrug etwa 11,55 at.In example 15, which was also carried out in glass-lined metal reactors, was the temperature was kept at 150 ° C. and the total pressure at atmospheric. The partial pressure of ethylene in the Reaction mixture was about 11.55 at.

Tabelle II
Chlorierung von Olefinen zu den entsprehenden 1,2-ChlorderivatenTable II
Chlorination of olefins to the corresponding 1,2-chlorine derivatives

Bei
spielat
game CuCl₂ CuCl ₂ Chloridlösi
CuClChloride solution
CuCl mg
Lösungs
vermittlermg
Solution
intermediary Mol Olefin/
Liter Lsg/hMoles of olefin /
Liters sol / h Molprozent
UmwandlungMole percent
conversion Mol Produkt/
Liter Lsg/hMole of product /
Liters sol / h % Selektivität% Selectivity 12
13
14
1512th
13th
14th
15th 5m
5m
5m
6m5 m
5 m
5 m
6m 2m
2m
2m
2m2m
2m
2m
2m 3 m CaCl₂
3 m CaCl₂
3 m CaCl₂
3 m CaCl₂ 3 m CaCl ₂
3 m CaCl ₂
3 m CaCl ₂
3 m CaCl ₂ 4,0 CH₂ = CHCI
4,0 CHCl = CHCl
4,0 CCl₂ = CHCl
5,7 60 % C₂H₄-
40% C₂H₆ 4.0 CH ₂ = CHCI
4.0 CHCl = CHCl
4.0 CCl ₂ = CHCl
5.7 60% C ₂ H ₄ -
40% C ₂ H ₆ 7,0
6,0
4,0
9,17.0
6.0
4.0
9.1 0,28
0,24
0,16
0,310.28
0.24
0.16
0.31 99 zu CH₂Cl · CHCl₂
99 zu CHCl₂ · CHCl₂
98 zu CHCl₂ · CCl₃
99 C₂H₄ zu CH₂Cl · CH₂Cl99 to CH ₂ Cl • CHCl ₂
99 to CHCl ₂ · CHCl ₂
98 to CHCl ₂ · CCl ₃
99 C ₂ H ₄ to CH ₂ Cl • CH ₂ Cl

Claims

Patent claims:

1. Process for the chlorination of olefins with copper (II) - / copper (I) chloride as the chlorinating agent, dadurchgekennzeich.net that olefins which have 2 to 10 carbon atoms and at least one hydrogen atom on each of two adjacent carbon atoms and the rest Carry hydrogen and / or halogen atoms, with copper (II) chloride / copper (I) chloride in the form of an aqueous solution as a chlorinating agent and in the presence of lithium, magnesium or calcium chloride or a mixture of these compounds as a solubilizer at 120 to 350 ° C and a pressure of 1.4 to 35 atü, the total copper concentration of the aqueous solution used between 5 and 90 mol percent, the gram atom ratio Cu ⁺ + to Cu ⁺ between 14: 1 and 1: 2 and that as a solubilizer chloride or chloride mixture used is present in such an amount that the chlorine equivalent ratio of solubilizer chloride to copper (I) chloride is between 2: 1 and 6: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that the used as a solubilizer Chloride or chloride mixture in a concentration between 10 and 40 mole percent, based on on the aqueous solution of the chlorinating agent, is present.