DE1468741C - Verfahren zur katalytischen Oxychlo rierung von bei Raumtemperatur flussigen oder gasformigen Monoolefinkohlenwasser stoffen - Google Patents

Description

Die Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

4HCl + O₂ = 2H₂O + 2Cl₂

2 C₂H₄ + 2 Cl₂ = 2 C₂H₄CI₂

2 C₂H₄ + 4 HCI + O₂ = 2 C₂H₄Cl₂ + 2 H₂O

Falls eine Substitution stattfindet, bildet sich Vinylchlorid nach den folgenden Gleichungen:

4 HCl + O₂ = 2 H₂O + 2 Cl₂

2 C₂H₄ + 2 Cl₂ = 2 C₂HjCI + 2 HCl

2C₂H₄ + 2 HCl + O₂ = 2C₂H₃CI + 2 H₂O

Die die Geschwindigkeit bestimmende Stufe bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen ist die Oxydation des Chlorwasserstoffs gemäß Gleichung (I), die auch als Deaconsche Reaktion bekannt ist. Zur Beschleunigung dieser Reaktion sind schon viele Arten von Katalysatoren vorgeschlagen worden, von denen Chloride oder Oxychloride von Kupfer, Eisen oder Chrom als besonders wirksam angesehen werden.

Da jedoch die katalytische Aktivität dieser Metallchloride nicht groß genug ist, muß die Umsetzung im Temperaturbereich von 300 bis 600'C durchgeführt werden. Die Anwendung so hoher Temperaturen hat aber den Nachteil, daß diese Chloride sich dabei verflüchtigen, was zu einem raschen Abfall der Aktivität des Katalysators führt. Außerdem entstehen dadurch ernste Schwierigkeiten infolge der Korrosion der Anlage.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, z. B. die Anwendung der Metallchloride im Gemisch mit einem Alkalichlorid, wie Kaliumchlorid, als Promotor, die Anwendung von Katalysatoren, zu denen außerdem noch ein Chlorid eines seltenen Erdmetalls zugesetzt worden ist, oder die Umwandlung des verflüchtigten Teiles des Katalysators, der das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Reaktionsprodukt verläßt, in eine wäßrige salzsaure Lösung, die dann im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Was die bekannten Katalysatorarten anbelangt, hat sich aber keine dieser vorgeschlagenen Maßnahmen als wirksam genug erwiesen, um die Verflüchtigung des Katalysators zu unterdrücken oder die Reaktionstemperatur in nennenswertem Maße herabsetzen zu können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur katalytischen Oxychlorierung von bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen Monoolefinkohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei 150 bis 350° C in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der aus Kupfer(ll)-chlorid, einem oder mehreren Alkalibisulfaten und Ammoniumbisulfat und einem die genannten Verbindungen absorbiert enthaltenden Träger besteht, wobei das Molverhältnis der Gesamtmenge an Bisulfaten zum Kupfer(II)·; chlorid im Bereich von 1 :0,l bis 10 liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man einen Katalysator verwendet, der außerdem Lanthanchlorid, Cerchlorid oder Thoriumchlorid oder Gemische dieser Verbindungen enthält, wobei das Molverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zur Gesamtmenge an Lanthanchlorid, Cerchlorid und Thoriumchlorid im Bereich von 10:0,1 bis 1,0 liegt.

Die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren können bei niedrigen Temperaturen mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden.

Die obengenannten Mchrfachsalze aus Bisulfat und Metallchlorid sind Eutektika, die bei ziemlich niedrigen Temperaturen schmelzen. Insbesondere besitzt das durch Zusatz von Kupfer(II)-chlorid zu einem äquimolekularen Gemisch aus Natriumbisulfat und Ammoniumbisulfat erhaltene Dreifachsalz einen Schmelzpunkt von etwa KK)"C, oberhalb dessen das Dreifachsalz eine stabile Schmelze darstellt. Wird Kupfer(Il)-chlorid im Überschuß zugesetzt, so entsteht eine Schmelze eines gemischten Mehrfachsalzes, in der die Eutektika oder das überschüssige Kupfer(I I )-chlorid suspendiert sind.

Wird zu diesem Dreifachsalz Lanthanchlorid, Cerchlorid und bzw. oder Thoriumchlorid zugesetzt, so ändert sich der Aggregatzustand bei Temperaturen oberhalb des eutektischen Punktes nicht.

Der hochwirksame Katalysator gemäß der Erfindung wird sowohl innerhalb des Zusammensetzungsbereiches, in welchem eine homogene eutektische Masse aus den oben angegebenen Katalysatorbcslandteilen vorliegt, als auch innerhalb desjenigen Zusammensetzungsbereiches erhalten, in dem sich das Eutektikum teilweise oder vollständig ausscheidet.

Bei der Verwendung von Metallchloriden als Katalysatoren sowohl bei der Deaconschen Reaktion als auch bei der Oxychlorierungsreaktion ist es bekannt, daß die höchste Aktivität erzielt wird, wenn der Katalysator sich in geschmolzenem Zustande befindet. Wenn man aber die bekannten Katalysatoren verwendet, die im wesentlichen aus einer Kombination eines Alkalichlorides mit Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chIorid bestehen, so ist es unmöglich, eine nennenswerte Herabsetzung des Schmelzpunktes zu erreichen.

Die Gleichgewichtskonstante der in Gleichung (1) angegebenen Oxydation von Chlorwasserstoff steigt mit fallender Temperatur, und das Gleichgewicht verschiebt sich mit sinkender Temperatur nach der Produktseite hin. Mit den bekannten Katalysatoren muß die Umsetzung aber bei hohen Temperaturen von 300 bis 600"C durchgeführt werden, wenn eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden soll, weil die Aktivität des Katalysators bei niedrigeren Temperaturen abnimmt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in wirksamer Weise bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 150 bis 350 C verwendet weiden und

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zeigen, wie die nachstehenden Beispiele ergeben, schon bei Temperaturen von 150 bis 200° C eine besonders hohe Wirksamkeit.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können in Form einer Schmelze angewandt werden, die sich bei der Reaktionstemperatur in den Poren des Trägers befindet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bieten die folgenden Vorteile:

1. Es geht kein Teil des Katalysators durch Verfiüchtigung verloren.

2. Die Korrosion der Anlage wird praktisch unterdrückt.

3. Die Reaktionstemperatur läßt sich leicht steuern.

4. Da sich der Katalysator in den Poren des Trägers '5 in geschmolzenem Zustande befindet, kommen die reagierenden Gase immer mit einer frischen Katalysatoroberfiäche in Berührung und diffundieren mit hoher Geschwindigkeit tief in die Katalysatorschichten hinein.

5. Da der Katalysator in geschmolzenem Zustande vorliegt, unterliegt er nicht der vergiftenden Wirkung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen.

6. Da keine Gefahr der Verkokung oder Verbrennung von Kohlenwasserstoffen besteht, wird der Ausnutzungsgrad des Kohlenwasserstoffs gesteigert.

7. Bei Durchführung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verläuft die Reaktion mit hoher katalytischer Selektivität für die zu erzeugenden Produkte.

Hinsichtlich des Molverhältnisses von Bisulfat zu Kupfer(II)-chIorid, welches nachstehend als R (= Verhältnis der Gesamtmolzahl an Bisulfaten zur Gesamtmolzahl an Metallchloriden) bezeichnet wird, ist folgendes zu beachten: Die höchste Aktivität des Katalysators ist im Bereich von R = 0,1 bis 10,0, insbesondere im Bereich von R = 1,0 bis 2,0, erzielbar. Bei einem Molverhältnis R von weniger als 0,1 findet eine gewisse Verflüchtigung von Kupfer(II)-chlorid und auch eine Abnahme in der Reaktionsgeschwindigkeit statt. Bei größeren Werten von R erhält man nicht nur einen Katalysator mit niedrigerem Schmelzpunkt, sondern es wird auch die Flüchtigkeit des Kupfer(II)-chlorids in viel größerem Ausmaße herabgesetzt; ein zu großer Wert von R führt jedoch zur Abnahme des Kupfergehaltes des Katalysators und damit auch zur Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit.

Nun ist es bekannt, daß bei dem Oxychlorierungsverfahren der hinterbleibende, nicht umgesetzte Teil des Chlorwässerstoffs sich nur schwer im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückführen läßt, da er in verdünnter Lösung in dem bei der Reaktion entstehenden Wasser anfällt.

Daher ist es in der Praxis erforderlich, die Umsetzung so durchzuführen, daß nur der nicht umgesetzte Teil des Äthylens und des Sauerstoffs im Kreislauf geführt wird, indem man den Umwandlungsgrad des Chlorwasserstoffs je Durchgang so weit wie möglich, vorzugsweise auf etwa 100%; erhöht.

Um diesem Erfordernis zu genügen 'und die Vor- · richtung so gedrungen wie möglich auszugestalten, muß der Katalysator nicht nur unter deriArbeitsbedingungen stabil sein, sondern auch eine so hohe Aktivität besitzen, daß das Verfahren' 'tnit hoher Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden kann.

Es wurden daher Versuche durchgeführt, um die relativen katalytischen Aktivitäten von aus Bisulfat und Kupfer(II)-chlorid bestehenden Mehrfachsalzen und von anderen Katalysatoren zu bestimmen, die durch Zusatz von Chloriden weiterer Elemente, nämlich den Chloriden von Lanthan, Cer, Neodym, Europium, Yttrium, Scandium, Actinium, Thorium, Uran, Zirkonium bzw. Palladium, zu diesen Mehrfachsalzen erhalten wurden.

Die Versuchsergebnisse zeigten, daß durch den Zusatz eines jeden der obengenannten Salze zu dem Bisulfat-Cuprichlorid-Katalysator die Aktivität des Katalysators erhöht wird, und zwar unabhängig davon, ob das zugesetzte Metallchlorid das Chlorid eines Elementes der Actinidenreihe, der Lanthanidenreihe oder eines nicht zu diesen beiden Gruppen gehörenden Elementes ist. Es hat sich herausgestellt, daß von diesen Elementen Lanthan, Cer und Thorium besonders wirksam sind und die Aktivität des Katalysators bedeutend erhöhten, so daß für das Molverhältnis R ein hoher Wert angewandt werden kann.

Infolgedessen kann bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren, welche Chloride von Lanthan, Cer oder Thorium oder Gemische dieser Verbindungen im oben angegebenen Mengenverhältnis enthalten, das Molverhältnis R erhöht und unter Innehaltung einer hohen Katalysatoraktivität mit einer höheren Durchsatzgeschwindigkeit gearbeitet werden.

Zu den Monoolefinkohlenwasserstoffen, die der Oxychlorierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zugänglich sind, gehören z. B. Äthylen, Propylen und Butylen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und ihre Anwendung auf die Oxychlorierung von Monoolefinkohlenwasserstoffen.

Beispiel la
Herstellung des Katalysators

Ein Katalysator gemäß der Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden: NaHSO₄, NH₄HSO₄ und CuCl₂ werden in der fünffachen Wassermenge (bezogen auf das Gesamtgewicht der Salze) in solchen Mengen gelöst, daß die Molverhältnisse NaHSO₄ zu NH₄HSO₄ zu CuCl₂ im Bereich von 1 :1 :0,2 bis 20 liegen. Zu der Lösung von Bisulfaten und Kupfer(II)-chlorid wird Kieselsäuregel von einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm in solcher Menge zugesetzt, daß der entstehende Katalysator 5,4 g CuCl₂ auf je 1QO ml Kieselsäuregel enthält. Die nasse Katalysatormasse wird dann auf dem Sandbad zur Trockne eingedampft, und das gebundene Wasser wird im Ofen bei 200° C abgetrieben. ■ '

Beispiel Ib-Herstellung des Katalysators

Nach einer anderen Methode kann ein Katalysator gemäß der Erfindung folgendermaßen , hergestellt werden: Eine Lösung von einem, zwei oder allen drei der Salze Cerchlorid, Lanthanchlorid und Thoriumchlorid in destilliertem Wasser wird von Kieselsäuregel einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm absorbiert, und der überwiegende Teil des Wassers wird abgedampft, so daß ein trockenes Produkt hinterbleibt.

Zu diesem trockenen Produkt, welches mindestens eines der oben ^angegebenen Metallchloride enthält, wird eine Lösung von NaHSO₄, NH₄HSO₄ und"CuCl₂

Tabelle I

	Katalysator*)	I	II	III
Katalysatorzusammen
setzung	48,6	48,6	48,6
CuCU ε	65,0
NaHSO4, g	62,0	—	—
NH4HSO4, g		45,0
KCl, g	900	900	900
SiO2-GeI, ml	200	200	200
Reaktionstemperatur,0 C
Menge der zugeführten
Reaktionsgase	450	450	450
C2H4, ml/Min	300	300	300
HCl, ml/Min	150	150	150
O2, ml/Min
Menge des erzeugten
chlorierten Äthylens,	37,5	30.0	10,3
e/Std	98,7	79.3	28,6
Umsatz von HCl, % ...
Katalysatorverlust durch	0	0,5	1,1
Verflüchtigung, g/Std.
Zusammensetzung des
Reaktionsproduktes	97,60	97,00	24,20
1,2-Dichloräthan, % .	1,69	2,80	.74,30
Äthylchlorid, % ....	0,65	0,06	0,65
. Vinylchlorid, %	0,06	0,14	0,85
Rest, %

*) Katalysator I = CuCIj-NaHSO₁-NH₄HSO₄

(gemäß der Erfindung).

Katalysator II = CuCl₂ — KCl (Vergleichskatalysator).
Katalysator III = nur CuCl₂ (Vergleichskatalysator).

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in destilliertem Wasser zugesetzt. Hierdurch wird auch die Bisulfat-Cuprichlorid-Lösung von den Kieselsäuregelkörnern absorbiert.

Das Gemisch wird dann unter gelegentlichem Umrühren 2 Stunden bei 200° C getrocknet.

Bei der Durchführung des obigen Herstellungsverfahrens wird das Molverhältnis NaHSO₄ zu NH₄HSO₄ zu CuCl₂ auf 1 :1 :0,2 bis 20 und das Molverhältnis von CuCl₂ zur Summe von Ce, La und Th auf 10:0,1 bis 1 eingestellt, während der CuCl₂-Gehalt im Endprodukt in allen Fällen 5,4 g je 100 ml Kieselsäuregel beträgt.

Auch wenn ein einfaches Salz oder Mehrfachsalz, bestehend aus einem, zwei oder drei der Salze KHSO₄, NaHSO₄ und NH₄HSO₄, an Stelle des in den Beispielen 1 a und 1 b verwendeten äquimolekularen Gemisches aus NaHSO₄ und NH₄HSO₄ verwendet wird, soll das Molverhältnis der Summe der Bisulfate zu Kupfer(II)-chlorid auf 1 :0,1 bis 1 :10 eingestellt werden.

Beispiel Ic
Oxychlorierungsverfahren

Tabelle I zeigt die Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Äthylen in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators. Zum Vergleich mit bekannten Katalysatoren sind in der Tabelle auch die Ergebnisse von unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Versuchen einerseits mit CuCl₂ und andererseits mit CuCl₂—KCl als Katalysatoren angegeben.

Die Oxychlorierungsversuche dieses Beispiels wurden in einem Wärmeaustauscher-Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl (18% Cr; 8% Ni) durchgeführt, welches in seinem Mittelteil mit einem Rohr zum Vorerhitzen der gasförmigen Beschickung versehen war. Das Reaktionsrohr war vor Beginn des Versuchs mit 900 ml Katalysator beschickt worden.

Die Reaktionstemperatur wurde durch eine Anordnung von elektrischen Thermoregulatoren, mit deren Hilfe die Temperatur innerhalb der Katalysatorschicht an zwei Punkten gemessen wurde und rings um das Reaktionsrohr herum angeordnete elektrische Heizkörper betätigt wurden, selbsttätig auf konstanter Höhe gehalten.

Wie Tabelle I zeigt, besitzt der Katalysator gemäß der Erfindung nicht nur eine viel höhere Aktivität als die bekannten Katalysatoren, sondern es findet bei ihm auch kein Katalysatorverlust durch Verflüchtigung statt.

Beispiel 2

Um die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen zu bestätigen, wurde eine weitere Versuchsreihe unter den Bedingungen des Beispiels 1 c, aber bei einer Reaktionstemperatur von 150° C, durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Menge des erzeugten chlorierten

Äthylens, g/Std

Umsatz von HCl, %

Katalysatorverlust durch Verflüchtigung, g/Std

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

1,2-Dichloräthan, %

Äthylchlorid, %

Vinylchlorid, %

Rest, %

Katalysator*)
I II

25,2
65,8

99,50
0,65
0
0,35

11,6
30,5

98,50.
1,16
0
0,34

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*) Katalysator I = CuCl₂-NaHSO₄-NH₄HSO₄

(gemäß der Erfindung).
Katalysator II = CuCl₂ — KCl (Vergleichskatalysator).

Beispiel 3

Die Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Propylen bei 200° C in Gegenwart des in den Beispielen 1 a und Ib verwendeten Katalysators sind in Tabelle III angegeben.

Die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer waren die folgenden: C₃H₆ 300 ml/Min.; HCl 200 ml/Min.; O₂ 100 ml/Min.

Tabelle III

Ausbeute an Reaktionsprodukt, g/Std. 16,0
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

Isopropylchlorid, % 27,7

1,2-Dichlorpropan, % 38,0

Allylchlorid, % 30,1

Rest, % 4,2

Claims (2)

Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt, daß die an sich schon höhere Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators durch Zusatz von Thoriumchlorid, Cerchlorid oder Lanthanchlorid noch weiter erhöht werden kann, so daß ein hoher Umwandlungsgrad bei höheren Durchsatzgeschwindigkeiten erzielbar ist. Tabelle IV zeigt die Beziehung zwischen Durchsatzgeschwindigkeit und Umwandlungsgrad für die Durchführung der Oxychlorierung bei einem Molverhältnis von NaHSO4 zu NH4HSO4 zu CuCl2 zu Chlorid von Th, Ce oder La = 1:1:2:0,2, einer Reaktionstemperatur von 200° C und einem Molverhältnis C2H4 zu HCl zu O2 = 3 :2:1. Tabelle IV Durchsätzgeschwindigkeit800100040060077,641,599,790,898,098,099,599,098,097,599,599,095,091,299,398,5 1200 Katalysator NaHSO4 — NH4HSO4 — CuCl2 NaHSO4-NH4HSO4-CuCl2 + ThCU . NaHSO4 — NH4HSO4 — CuCl2 + LaCl2 NaHSO4-NH4HSO4-CuCl2 + CeCl3 95,0 80,0 75,5 Die Durchsatzgeschwindigkeit und der Umwandlungsgrad des Chlorwasserstoffs wurden auf Grund der folgenden Gleichungen ermittelt: Durchsatzgeschwindigkeit = [F(C2H4) + F(HCl) + F(O2)] [V] 1/Std. tr λλ a U^i [2M(ADC) + M(VC) + M(AC)] 1ΛΛ0. Umwandlungsgrad von HCl = — ΓΛ ■.,....^1,-, —— χ 100% LM(HCl)J Hierin bedeutet F(C2H4) = Zufuhrgeschwindigkeit des C2H4, 1/Std., F(HCl) = Zufuhrgeschwindigkeit des HCl, 1/Std., F(O2) = Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs, 1/Std, V = Katalysatorvolumen, 1, M(ADC)= Menge des erzeugten 1,2-Dichloräthans, Mol/Std., M(AC) = Menge des erzeugten Äthylchlorids, Mol/Std., M(VC) = Menge des erzeugten Vinylchlorids, Mol/Std., M(HCl) = Menge des zugeführten Chlorwasserstoffs, Mol/Std. Patentansprüche: „

1. Verfahren zur katalytischen Oxychlorierung von bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen Monoolefinkohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei 150 bis 350° C in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der aus Kupfer(II)-chlorid, einem oder mehreren Alkalibisulfaten und Ammoniumbisulfat und einem die genannten Verbindungen absorbiert enthaltenden Träger besteht, wobei das Molverhältnis der Gesamtmenge an Bisulfaten zum Kupfer(II)-chlorid im Bereich von 1 :0,l bis 10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der außerdem Lanthanchlorid, Cerchlorid oder Thoriumchlorid oder Gemische dieser Verbindungen enthält, wobei das Molverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zur Gesamtmenge an Lanthanchlorid, Cerchlorid und Thoriumchlorid im Bereich von 10:0,1 bis 1,0 liegt.

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