DE1468571A1 - Process for the decomposition of hydrocarbon mixtures which contain at least substantial amounts of C4 and C5 isoparaffinic hydrocarbons - Google Patents
Process for the decomposition of hydrocarbon mixtures which contain at least substantial amounts of C4 and C5 isoparaffinic hydrocarbonsInfo
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Description
Verfahren zur Zerlegung von Kohlanv'asserstoffgeaiscnen, die wenigstens wesentliche Mengen von C4- und C5-Isoparaffinkohlenwasserstoffen enthalten. Process for the decomposition of Kohlanv'asserstoffgeaiscnen at least Contain significant amounts of C4 and C5 isoparaffinic hydrocarbons.
Die Erlindung bezieht sich auS ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffprodukts, das zumindest wesentliche Mengen von C.-und C5-Isoparaffinkohlenwasserstoffen enthält. C4 und C5 werden hier nachher als Cn bezeichnet, wobei n den Wert 4 oder 5 haben kann. The invention relates to a method of making a Hydrocarbon product containing at least substantial amounts of C. and C5 isoparaffinic hydrocarbons contains. C4 and C5 are hereinafter referred to as Cn, where n is 4 or 5 can have.
Verfahren, bei denen es möglich ist, mit Hilfe von Isomerisierungsbehandlungen isoparaffinreiche Kohlenwassesstoffe herzustellen, die z.B. als Ausgangsmaterial f³r Alkylierungsverfahren oder f-ir die Gesinnung von Isoparaffinen daraus in praktisch reinem Zustand geeignet sind, sind bereits bekannt. Da das Ausgangsmaterial oft eine Destillatfraktion aus Erdöl ist, wird es von Isoparaffinen praktisch befreit, um eine unnötige Belastung des Apparates, in der die Isomerisierungsbehandlung selbst stattfindet, zu vermeiden. Processes in which it is possible with the aid of isomerization treatments to produce isoparaffin-rich hydrocarbons, e.g. as starting material for alkylation processes or for the formation of isoparaffins from it are suitable in a practically pure state are already known. As the starting material is often a distillate fraction from petroleum, it is practically freed from isoparaffins, To avoid unnecessary loading of the apparatus in which the isomerization treatment itself takes place to avoid.
Es wurde nun gefunden, dass bei Anwendung einer bestimmten Art von Isomerisierungsbehandlungen eine solche starke Entfernung von Isoparaffinen überflüssig ist, im Gegenteil, wenn diese ntfernungsstufe weggelassen wird, wird ein wirtschaftlich sehr interessantes Verfahren erhalten, vorausgesetzt, dass die Herstellung von relativ isoparaffinrei. chen Stoffen, die einer solchen Isomerisierung unterworfen werden sollen, mit der Aufarbeitung des während der Isomerisierung selbst erhaltenen Isomerisierungsprodukts gekuppelt wird. It has now been found that when a certain type of Isomerization treatments eliminate the need for such severe removal of isoparaffins on the contrary, if this removal step is omitted, it becomes economical very interesting process obtained, provided that the manufacture of relative isoparaffin-free. Chen substances that are subjected to such isomerization should, with the work-up of the isomerization product obtained during the isomerization itself is coupled.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht somit darin, dass man aus einem Ausgangsmaterial, das Cn-Kohlenwasserstoffe enthält, ein Material herstellt, das zumindestens im wesentlichen aus Cn-Kohlenwasserstoffen besteht und Cn-Isoparaffine von mindestens 15 Gew.-$, bezogen auf den Gesamtgehalt an Cn-Paraffinkohlenwasserstoff, aufweist und anschliessend dieses Material derart einer Isomerisierung unterwirft, sodass der Gehalt an Cn-Isoparaffinkohlenwasserstoffen in dem Isomerisierungsprodukt,bezogen auf dessen Gesamtgehalt an Cn-Paraffinkohlenwasserstoffe bei C4-Isoparaffinkohlenwasserstoffen mindestens 55 Gew.-% oder bei C5-Isoparaff. inkohlenwasserstoffen mindestens 60 Gew. t% beträgt, worauf man die C-Isoparaffine mindestens im wesentlichen aus dem Isomerisierungsprodukt abtrennt und den Rest des Isomerisierungsproduktes mindestens zum Teil erneut der Isomerisierung unterwirft. The method according to the invention thus consists in that one from a starting material that contains Cn hydrocarbons produces a material, which consists at least essentially of Cn hydrocarbons and Cn isoparaffins of at least 15% by weight, based on the total content of Cn paraffin hydrocarbon, and then subjecting this material to isomerization in such a way that so that the content of Cn isoparaffin hydrocarbons in the isomerization product is related on its total content of Cn paraffin hydrocarbons in the case of C4 isoparaffin hydrocarbons at least 55% by weight or in the case of C5 isoparaff. in hydrocarbons at least 60 Weight t% is, whereupon the C-isoparaffins at least substantially separates from the isomerization product and the remainder of the isomerization product at least partially subjected to the isomerization again.
Ausser den Cn-Isoparaffinkohlenwasserstoffen kann das der Isomerisierung zu unterwerfende Material nach einer anderen Ausführungsform auch einen kleinen Gehalt an leichten Olefinen und/oder Napthenen oder auch an etwas schwereren Komponenten enthalten. Jedoch soll der Gesamtgehalt dieser Komponenten klein sein. Ein gewisser Napthengehalt, insbesondere von Cyclopentan, ist bei der Herstellung von C5-Isoparaffinen bei der Isomerisierung von Vorteil, da er das Auftreten von unerwünschten Seitenreaktioner herabmindert. Apart from the Cn isoparaffin hydrocarbons, isomerization can also do that According to another embodiment, the material to be subjected to also a small one Content of light olefins and / or naphthenes or slightly heavier components contain. However, the total content of these components should be small. Someone specific Napthen content, especially of cyclopentane, is in the production of C5 isoparaffins in the isomerization of advantage, since it prevents the occurrence of undesired side reacters diminishes.
Das Ausgangsmaterial, das eine gewisse Menge Isoparaffinkohlenwasserstoffe enthält und der Isomerisierung unterworfen werden soll, kann z. B. gewonnen werden, indem man das Ausgangsmaterial einer Zerlegung, z. B. durch Destillation, Absorption oder ähnlichem in einer oder mehreren Stufen unterwirft, wobei dann dieses Produkt z. B. als Kopffraktion, Bodenprodukt, Seitenfraktion oder ähnlichem erhalten werden kann. The starting material that contains a certain amount of isoparaffinic hydrocarbons contains and is to be subjected to isomerization, z. B. be won, by using the starting material of a decomposition, e.g. B. by distillation, absorption or the like in one or more stages, then this product z. B. be obtained as top fraction, bottom product, side fraction or the like can.
In gleicher Weise können die C4-und C5-Isoparaffine aus dem Isomerisierungsprodukt auch in jeder beliebigen Weise abgetrennt werden, wobei der Rest des Isomerisierungsprodukts in einer oder mehreren Fraktionen gewonnen wird. In the same way, the C4 and C5 isoparaffins can be obtained from the isomerization product can also be separated in any desired manner, with the remainder of the isomerization product is obtained in one or more fractions.
Diese Fraktion oder Fraktionen oder ein Teil davon werden entweder der Isomerisierung unmittelbar wieder zugefuhrt oder nochmals einer Zerlegung unterworfen, worauf ein oder mehrere abgetrennte Produkte als ganzes oder zum Teil zur Isomerisierung im Kreislauf zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, die Abtrennung der Isoparaffinkohlenwasserstoffe erst vorzunehmeng-nachdem das Isomerisierungsprodukt bereits in mehrere Fraktionen zerlegt wurde. Die Fraktion oder Fraktionen, die frei sind von Cn-Isoparaffinkohlenwasserstoffen und/oder insbesondere der Rest der Fraktion oder Fraktionen, aus denen diese Isoparaffinkohlenwasserstoffe abgetrennt wurden, wird dann ganz oder zum Teil zur Isomerisierung zurückgeleitet.This parliamentary group or parliamentary groups or a part of them are either fed back directly to the isomerization or subjected to another decomposition, whereupon one or more separated products as a whole or in part for isomerization be returned in the cycle. It is also possible to separate the isoparaffin hydrocarbons to be carried out only after the isomerization product has already been divided into several fractions was dismantled. The fraction or fractions that are free of Cn isoparaffin hydrocarbons and / or in particular the remainder of the fraction or fractions that make up these isoparaffinic hydrocarbons have been separated off, is then wholly or partly returned to the isomerization.
Vorzugsweise. wird das Ausgangsmaterial, das der Isomerisierung unterworfen werden soll, als Kopfprodukt gewonnen, wie es erzeugt wird während der frasktionierten Destillation des Ausgangsmaterials, des Isomerisierungeprodukts oder als einen Teil davon erhalten wird, wenn dieses durch fraktionierte Destillation in ein Kopfprodukt, das mindestens im wesentlichen aus Cn-Isoparaffinkohlenwasserstoffen besteht, und einem Bodenprodukt zerlegt wird oder aus einem solchen Kopfprodukt gewonnen wird. Dieses Bodenprodukt wird zumindestens teilweise zur Destillationazone für das Ausgangsmaterial und vorzugsweise zum Beschickungsmaterial für dieses zurückgeleitet. Dieser Teil des Isomerisierungsproduktes, der der fraktionierten Destillation unterworfen werden soll, kann in'dieeem Fall zweckmäesig aue dem Isomerisierungsprodukt durch Abtrennung von Bestandteilen, die niedriger sieden als Cn-Paraffinkohlenwasserstoffe, gewonnen werden. Preferably. becomes the starting material that is subjected to isomerization is to be obtained as overhead product as it is produced during fractionation Distillation of the starting material, the isomerization product or as a part is obtained from it if this is converted into an overhead product by fractional distillation, which consists at least essentially of Cn isoparaffin hydrocarbons, and is broken down into a bottom product or is obtained from such a top product. This bottoms product becomes at least in part the distillation zone for the starting material and preferably returned to the feed material for this. this part of the isomerization product, which are subjected to fractional distillation can, in the case, be appropriate to the Isomerization product by separating components that boil lower than Cn paraffin hydrocarbons, be won.
Es ist häufig vorteilhaft, das Kopfprodukt, das aus dem Ausgangsmaterial gewonnen wird, nicht unmittelbar der Isomerisierung zu unterwerfen, sondern es zunächst ein oder mehreren Reinigungsverfahren, z. B. zur Entfernung von Schwefelverbindungen, Wasser oder ähnlichem, zu unterwerfen. It is often advantageous to use the overhead product from the starting material is obtained, not to be subjected to isomerization immediately, but to subject it first one or more cleaning methods, e.g. B. to remove sulfur compounds, Water or the like.
IzS ist auch möglich, nur einen Teil oder eine Fraktion dieses Kopfproduktes gegebenenfalls nach Reinigung der Isomerisierung zu unterwerfen, z. B. wenn es wünschenswert ist, etwaige Komponenten, die leichter oder schwerer als die On-Kohlenwasserstoffe sind, zu entfernen. Falls gewünscht, ist es auch möglich, den Cn-Isoparaffinkohlenwasserstoffgehalt der Kopffraktion zu verändern, z. B. durch Destillation oder Absorption, bevor er der Isomerisierung unterworfen wird.IzS is also possible, only a part or a fraction of this top product optionally to be subjected to isomerization after purification, z. B. when desirable is, any components that are lighter or heavier than the on-hydrocarbons are to be removed. If desired, it is also possible to use the Cn isoparaffin hydrocarbon content to change the head fraction, e.g. B. by distillation or absorption before he is subjected to isomerization.
Bei der vorliegenden Ausführungsform, wird der Rest des Isomerisierungsproduktes zusammen mit dem Aussangsmaterial der Destillation unterworfen. Infolgedessen wird ein Teil des Isomerisierungsproduktes, bestehend zumindestens im wesentlichen aus normalen Cn-Paraffinkohlenwasserstoffen, seinen Weg in das Kopfprodukt finden, das der Isomerisierung unterworfen werden soll, und so von selbst auch erneut dieser Behandlung unterworfen. Die schwereren Komponenten des Isomerisierungsproduktes und diejenigen des Ausgangsmaterials werden bei der Destillation als ein oder mehrere weitere Fraktionen im allgemeinen nur als Bodesprodukt erhalten. In the present embodiment, the remainder of the isomerization product is subjected to distillation together with the starting material. As a result, will a portion of the isomerization product consisting at least essentially of normal Cn-paraffin hydrocarbons, find their way into the overhead product, the is to be subjected to isomerization, and so again this automatically Subject to treatment. The heavier components of the isomerization product and those of the starting material are distilled as one or more further fractions generally only obtained as soil product.
Das vorstehende Verfahren führt zu einer beträchtlichen Einsparung sowohl an Kapital wie an Betriebskosten gegenüber bekannten Verfatlren, bei denen ein Ausgangsmaterial abgetrennt wird, um ein iaterial zu erzeugen, das keine oder nur wenige Isoparaffine enthält und dann einer beliebigen Isomerisierung unterworfen wird. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Iiohlenwasserstoffe, die der vorliegenden Isomerisierung unterworfen werden sollen, nicht im ganzen mehr als etwa 50 Gew.-/Isoparaffine, bezogen auf den Gesamtgehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je molekül enthalten. Insbesondere bei Kohlenwasserstoffgemischen, die noch reicher an Isoparaffinen sind, wird eine weitere Ersparnis erzielt, wenn während der genannten Aufarbeitung sowohl des Ausgangsmaterials als auch des Isomerisierungsproduktes mit Hilfe einer fraktionierten Destillation unter gleichzeitiger Rückführung des Bodenproduktes zu dieser Destillation die in dem Kopfprodukt der Destillationszone enthaltene Wärme in das Ausgangsmaterial destilliert und der Zone zugefünrt wird, in der das Isomerisierungsprodukt destilliert wirdo Dies kann zweckmässig geschehen, indem man die Kopfdämpfe einer Kolonne, in der die letztgenannte Destillation stattfindet, durch den Wiedereritzer einer Kolonne leitet, in der die erstgenannte Destillation erfolgt. The above method results in a considerable saving both in capital and in operating costs compared to known methods in which a starting material is separated in order to produce a material which has no or contains only a few isoparaffins and then subjected to any isomerization will. This is particularly the case when the hydrocarbons, which are of the present invention Are to be subjected to isomerization, not in total more than about 50 wt .- / isoparaffins, based on the total content of paraffinic hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms contained per molecule. Especially with hydrocarbon mixtures, which are even richer of isoparaffins, a further saving is achieved if during the mentioned Work-up of both the starting material and the isomerization product using a fractional distillation with simultaneous recycling of the Bottom product to this distillation that in the top product of the distillation zone the heat contained is distilled into the starting material and fed to the zone, in which the isomerization product is distilled o This can conveniently be done by removing the top vapors of a column in which the latter distillation takes place, passes through the reamer of a column in which the first-mentioned distillation he follows.
Bei dieser Arbeitsweise können die Dämpfe ganz oder teilweise kondensiert werden und ermöglichen somit, dass gleichzeitig ein Rückfluss für die in Rede stehende Kolonne erzeugt wird.In this mode of operation, the vapors can be wholly or partially condensed and thus enable a return flow for the one in question at the same time Column is generated.
Fiir diese Erzeugung des Rückflusses oder Beheizung der anderen Kolonne ist es je nach dem -auchauch möglich, falls erwünscht, Kälte oder Wärme aus einer anderen Quelle zuzuführen.For this generation of reflux or heating of the other column it is also depending on the - also possible, if desired, cold or Apply heat from another source.
Im Prinzip kann ein weiter Bereich von Ausgangsstoffen, die Cn-Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten, z. B. ein Roh~l, Spaltprodukte oder deren Fraktionen als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Ein sehr geeignetes Material ist ein Destillationsbenzin oder eine Benzinfraktion. Für die Herstellung von im wesentlicheFt5-Isoparaffinkohlenwasserstoffen kann zweckmässigerweise ein stabilisiertes Benzin verwendet werden, obgleich auch nichtstabilisierte, C4-Kohlenwasserstoffe enthaltende Benzine, brauchbar sind. In diesem letztgenannten Fall sollen entweder gleichzeitig oder anschliessend an die Entfernung der Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül diejenigen mit 4 Kohlenstoffatomen je MolekUl zumindestens im wesentlichen abgetrennt werden. Für die Ilerstellung von C4-Isoparaffinkohlenwasserstoffen ist es auch m~glich, ein nichtstabilisiertes Benzin zu verwenden, aus dem das Material, das isomerisiert werden soll, durch Entfernung von mindestens im wesentlichen aller Komponenten hergestellt wird, die schwerer sind als C4-Kohlenwasseratoffe. In principle, a wide range of starting materials, the Cn-paraffin hydrocarbons included, e.g. B. a crude oil, fission products or their fractions as starting material can be used for the present procedure. A very suitable material is a distilled gasoline or a gasoline fraction. For the production of essentially Ft5 isoparaffinic hydrocarbons a stabilized gasoline can conveniently be used, although also non-stabilized gasolines containing C4 hydrocarbons are useful. In this latter case should either be carried out simultaneously or subsequently to the Removal of the hydrocarbons with more than 5 carbon atoms per molecule ones with 4 carbon atoms per molecule are at least substantially separated. For the production of C4 isoparaffin hydrocarbons it is also possible Use a non-stabilized gasoline from which the material is isomerized is to be prepared by removing at least substantially all of the components that are heavier than C4 hydrocarbons.
Ein mögliches Beispiel einer speziellen für die Anwendung beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung geeignete Isomerisierung ist ein Verfahren, das mit Hilfe eines Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysators auf einem Träger, der Platin enthält, Aluminium und Halogen durchgeführt wird, wie er z. B. in der britischen Patentschrift 844 837 beschrieben ist, bei dem es auch möglich ist, die hohe Isoparaffinkonzentration zu erhalten, die in dem Isomerisierungbprodukt erforderlich ist. A possible example of a special one for use in the procedure Isomerization suitable according to the present invention is a process which with the aid of a catalyst containing aluminum chloride on a support, the Contains platinum, aluminum and halogen is carried out, like him z. B. is described in British Patent 844 837, in which it is also possible is to obtain the high concentration of isoparaffin found in the isomerization product is required.
Vorzugsweise jedoch wird Gebrauch gemacht von einer Isomerisierung, bei der da zu behandelnde Material in die fl³ssige Phase in dem unteren Teil einer Reaktionszone eingeführt wird, in der sich eine Säule eines geschmolzenen Katalysatorgemisches (Katalysatorsäule) befindet von mindestens 6 m Hohe, die Aluminiumchlorid und Antimontrichlorid enthält, wobei die Oberflächengeschwindigkeit des zugeführten Materials etwa 0, 3#bis 3, 0 m/min. beträgt und das Isomerisierungsprodukt vom oberen Teil, vorzugsweise vom Kopf der Reaktionszone, abgetrennt wird. Mit einer Oberflächengeschwindigkeit ist die Lineargeschwindigkeit gemeint, bei der das in Rede stehende Material durch die Reaktionszone strömen würde, wenn diese nur dieses Material enthielt. Eine solche # Isomerisierung kann leicht ein Isomerisierungsprodukt mit einem Gehalt an n Cn-Isoparaffinkohlenwasserstoffen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Cn-Paraffinkohlenwasserstoffen von mehr als 70% und manchmal sogar von 75% liefern, im Gegensatz zu Isomerisierungen, die von einem Reaktionebehälter Gebrauch machen, in dem gerührt wird. Preferably, however, use is made of an isomerization, in the case of the material to be treated in the liquid phase in the lower part of a Reaction zone is introduced, in which there is a column of a molten catalyst mixture (Catalyst column) is at least 6 m high, the aluminum chloride and antimony trichloride contains, where the surface velocity of the material fed is about 0, 3 # to 3.0 m / min. and the isomerization product from the upper part, preferably from the top of the reaction zone. At a surface speed is meant the linear speed at which the material in question passes through the reaction zone would flow if it only contained this material. Such # Isomerization can easily produce an isomerization product with a content of n Cn isoparaffin hydrocarbons, based on the total content of Cn paraffin hydrocarbons of more than 70% and sometimes as much as 75%, as opposed to isomerizations by one Make use of the reaction vessel in which it is stirred.
Die Katalysatorgemische, die bei dieser bevorzugten Ausf³hrungsform des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden, besitzen ein hohes spezifisches Gewicht von etwa 2, 5-3 und bei einer Isomerisierungstemperatur, die vorzugsweise unter 110°C und besonders vorteilhaft zwischen etwa 68 und 95#C liegt, eine niedrige Viskosität von etwa 7 centipoises ; sie besitzen ferner eine hohe katLytische Wirksamkeit. Bei der in Rede stehenden Isomerisierung befinde+ sich im dem ReaktionsgefAss eine émulsion von Kohlenwasserstoffen, in einer kontinuierlichen Katalysatorphase. The catalyst mixtures used in this preferred embodiment of the method according to the invention are used have a high specificity Weight of about 2, 5-3 and at an isomerization temperature, which is preferably below 110 ° C and particularly advantageously between about 68 and 95 ° C is a low viscosity of about 7 centipoises; they also have a high catalytic effectiveness. In the isomerization in question there is + In the reaction vessel there is an emulsion of hydrocarbons in a continuous Catalyst phase.
Der Druck in dem Reaktionsbehälter soll mindestens so hoch sein, dass die Kohlenwasserstoffe sich in flüssigem Zustand befinden und kann z. B. sogar etwa 8, 35-35 at betragen.The pressure in the reaction vessel should be at least so high that the hydrocarbons are in the liquid state and can e.g. B. even about 8, 35-35 at.
Unter dem Einfluse der Sohwerkraft steigen die Kohlenwasserstoffe durch die Katalysatorsäule auf. Vorzugsweise enthält das Katalysatorgemisch 10 - 50 Vol.% und besonders vorteilhaft 20-40 Vol. % dispergiertes Reaktionsgemisch. Die Emulsion enthält dieses Reaktionegemisch zweckmassig in Form von recht kleinen Tropfen, z. B. mit einem Durchmesser von 0, 25-6, 04 mm.The hydrocarbons rise under the influence of the Sohwerkraft through the catalyst column. The catalyst mixture preferably contains 10 - 50% by volume and particularly advantageously 20-40% by volume of dispersed reaction mixture. The emulsion conveniently contains this reaction mixture in the form of quite small ones Drops, e.g. B. with a diameter of 0.25-6.04 mm.
Diese Tropfengröaae kann leicht erhalten werden durch Zuführung des isomerisierenden Materials mit einer Geschwindigw keit von etwa 2, 5-6 - 6 m/sec. durch ein oder mehrere Einlassbffnungen zur Reaktionszone. Die Tropfengrösse ist in diesem Fall ganz oder nahezu unabhängig von der Grosse der Auslassöffnungen.This drop size can easily be obtained by adding the isomerizing material with a speed of about 2, 5-6 - 6 m / sec. through one or more inlet openings to the reaction zone. The drop size is in this case completely or almost independently of the size of the outlet openings.
Die H~he der Katalysatorsõule, die mindestens 6 m betragen soll, braucht im allgemeinen nicht mehr als etwa 15 m zu betragen. Zweckmõssig liegt das obere Ende der Kolonne etwa 1. m unterhalb des Kopfes der Rea't : ionszone, an dem das Isomerisierungaprodukt abgef³hrt wird. Zweokmäasig betrõgt der Durchmeseer der Katalysatorsaule und daher auch der Reaktionszone, die diese enthält, etwa 0, 3-1 m. Das Verhältnis zwischen der Länge und dem Durchmesser der Katalysatorsäule betrõgt vorzugsweise mindestens 10 : 1. The height of the catalyst column, which should be at least 6 m, generally need not be more than about 15 m. That is expedient upper end of the column about 1. m below the head of the reaction zone at which the isomerization product is removed. Zweokmäasig cheats the The diameter of the catalyst column and therefore also of the reaction zone that contains it, about 0.3-1 m. The ratio between the length and the diameter of the catalyst column is preferably at least 10: 1.
Da eine geringe Schlammbildung bei den Reaktionsbedingungen auftreten kann, die zu Verlusten von Aluminiumchlorid in dem Schlamm fuhrt, ist es ratsam, das Katalysatorgemisch zu erneuern. Because there is little sludge formation in the reaction conditions which leads to losses of aluminum chloride in the sludge, it is advisable to to renew the catalyst mixture.
Vorzugsweise geschieht dies, indem man kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit das Katalysatorgemisch aus dem oberen Teil der Reaktionszone an einer Stelle unterhalb der Abf³hrung des Reaktionsproduktes abzieht, vorzugsweise bei einem mittleren blasez von 3-10%/Stunde der vorhandenen Menge, die gewöhnlich äquivalent ist etwa 0, OO. bis 0,025 Volumenteilen Katalysatorgemisch je Volumenteil Kohlenwasserstoffgemisch, das zur Reaktionszone je Stunde gef³hrt wird, und indem man frischen und/oder regenerierten Katalyeator zum Gemisch zum Bodenteil, vorzugsweise am Boden der Katalysatorkolonne zufuhrt. Bei der Isomerisierung von C4-Isoparaffinkohlenwasserstoffen kann das abgezogene KatalyBatorgemisch, zweckmässig etwas kleiner sein, z. B. 1% oder weniger in dem genannten Bereich aufweisen, als bei C5-Kohlenwasserstoffen, f³r die ein höherer Wert innerhalb dieses Bereiches zweckmässig gewährt wird. Auf diese Weise kann der obere Teil der Reaktionszone oberhalb der Katalyeator**entnahme als Setzzone wirken, in der die Kohlenwasserstoffe sich von der Emulsion und dem Katalysatorgemisch abtrennen. In diesem Fall wirc das koagulierte Reaktionsgemisch dann vom oberen Ende und das Katalysatorgemisch, weitgehend befreit vom Reaktionsgemisch, vom Boden dieser Setzzone abgezogen. Zweckmässig betrigt die Höhe der Setzzone etwa 1/8 bis 1/4 der reinen Reaktionszone (Katalysatorzone nebst Setzzone). . Preferably this is done by doing continuously or from time to time at one point the catalyst mixture from the upper part of the reaction zone withdraws below the discharge of the reaction product, preferably at a medium one blasez of 3-10% / hour of the amount present, which is usually equivalent to about 0, OO. up to 0.025 parts by volume of catalyst mixture per part by volume of hydrocarbon mixture, which is fed to the reaction zone per hour, and by fresh and / or regenerated Catalyst for the mixture to the bottom part, preferably at the bottom of the catalyst column feeds. In the isomerization of C4 isoparaffin hydrocarbons, the Catalyst mixture, suitably be somewhat smaller, e.g. B. 1% or less in that have a higher range than for C5 hydrocarbons Value is appropriately granted within this range. In this way, the the upper part of the reaction zone above the catalyst ** withdrawal acts as a settling zone, in which the hydrocarbons from the emulsion and the catalyst mixture split off. In this case, the coagulated reaction mixture is then released from the top End and the catalyst mixture, largely freed from the reaction mixture, from the bottom deducted from this settling zone. The height of the setting zone is expediently about 1/8 to 1/4 of the pure reaction zone (catalyst zone and settling zone). .
Der Katalysator kann regeneriert werden, z. B. indem man eine Menge zu regenerierenden Katalysator mit dem Haterial in Berührung bringt, das der Isomerisierung unterworfen werden soll. Der gebildete Schlamm, im wesentlichen ein Komplex aus Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoffen, scheidet sich ab und kann entfernt werden. Die Menge Aluminiumchlorid in dem Katalysator kann dann eingestellt werden, indem man dieses. Gemisch, das gleiche oder ein anderae-mit Aluminiumchlorid in Berührung bringt und somit dessen Konzentration in dem Gemisch erhöht. Es ist oft ratsam, diese Isomerisierung in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoff, z. B. von Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise in einer Menge von 4-8 Gew. %, des der Isomerisierung zu unterwerfenden Ausgangsmaterials durchzuführen. Diese Halogenverbindung kann z. B. mit dem Material, das der in Rede stehenden Behandlung unterworfen wird, eingeführt und mit dem Isomerisierungsprodukt abgezogen werden. Es kann n dann, falls gewünscht, von diesem Produkt abgetrennt und, wenn erforderlich im ganzen oder zum Teil mit oder ohne frische Halogenverbindung wieder verwendet werden. In diesem Fall ist es manchmal auch möglich, eine grössere Menge zu verwenden, selbst bis zu 25 Gew.-%. Wenn kein ' Kreislauf dieser Art erforderlich ist, wird die Verwendung von kleineren Mengen, z.B. 0,3 - 5 Gew.-%, empfohlen. Die ( ! Menge soll im Verhältnis zur Natur des zugef³hrten Ausgangsmaterials, der Zubammensetzung des Katalysatorgemisches und den Arbeitsbedingungen bestimmt werden. The catalyst can be regenerated, e.g. B. by having a lot brings the catalyst to be regenerated into contact with the material that is the isomerization should be subjected. The formed sludge, essentially a complex Aluminum chloride and hydrocarbons, separates out and can be removed. The amount of aluminum chloride in the catalyst can then be adjusted by one this. Mixture, the same or a different one- with aluminum chloride in contact brings and thus increases its concentration in the mixture. It is often advisable this isomerization in the presence of halogenated hydrocarbons, e.g. B. of chlorinated hydrocarbons, preferably in an amount of 4-8% by weight of that to be subjected to isomerization Carry out starting material. This halogen compound can, for. B. with the material, which is subjected to the treatment in question, introduced and with the isomerization product subtracted from. It can then, if desired, be separated from this product and, if necessary, in whole or in part with or without fresh Halogen compound can be reused. In this case it is sometimes also possible to use a larger amount, even up to 25% by weight. If no 'cycle of this kind is required, the use of smaller amounts, e.g. 0.3 - 5% by weight, recommended. The (! Amount should be in relation to the nature of the supplied Starting material, the additional composition of the catalyst mixture and the working conditions to be determined.
Es ist oft auch ratsam, die Isomerisierung in Gegenwart einer Substanz durchzuführen, die eine Spaltung und andere unerwünschte Seitenreaktionen zu unterdrücken vermag. Wenn die Substanz nicht bereits in dem zu isomerisierenden Material vorhanden ist, kann sie z. B. zugefüit werden und das Material zusammen mit dieser Substanz der Isomerisierungszone zugeführt werden. Ausser den oben erwähnten Naphthenen können auch z. B. Benzol, Kohlenwasserstoff, wasserstoffhaltiges Gas sehr zweckmässig als eine solche Substanz verwendet . werden, vorzugsweise speziell bei der Herstellung von C5-Isoparaffinkohlenwasserstoffen wird das Verfahren bei einem Wasserstoffdruok von z. B. 0,08 - 33 at durchgefffhrto Die genaue Zusammensetzung des Katalyeatorgemisches hängt von der Zusammensetzung des Materials ab, dam der Isomerisierung unterworfen werden soll. Für die Isomeri-; : ierung von C4-Kohlenwasserstoffen wird eine Masse von etwa 84-96 Gew.-% Antimontrichlorid und für die von 0 5-Kohlenwasseratoffen eine solche mit 95-99 Gew.-% Antimontrichlorid eapfohlen, wobei der Rest in beiden Fällen Aluminiumtrichlorid ist. Die anderen Reaktionsbedingungen können oft bei der Isomerisierurig von C5-Kohlenwasserstoffen auch etwas weniger drastisch sein, als bei derjenigen von C4-Kohlenwas@erstoffen. It is also often advisable to carry out isomerization in the presence of a substance perform which suppress a split and other undesirable side reactions able. If the substance is not already present in the material to be isomerized is, it can z. B. zugefüit and the material together with this substance are fed to the isomerization zone. Except for the naphthenes mentioned above, you can also z. B. benzene, hydrocarbon, hydrogen-containing gas very useful as used such a substance. preferably specifically during manufacture of C5 isoparaffinic hydrocarbons, the process is carried out with a hydrogen pressure from Z. B. 0.08 - 33 at carried out The exact composition of the catalyst mixture depends on the composition of the material that is subjected to isomerization shall be. For the isomeric; : ation of C4 hydrocarbons becomes a mass of about 84-96 wt .-% antimony trichloride and for that of 0 5-hydrocarbons one with 95-99% by weight antimony trichloride recommended, where the remainder in both cases is aluminum trichloride. The other reaction conditions can often do a little less in the isomerization of C5 hydrocarbons as drastic as that of C4 coal.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläutert, in denen Hilfsvorrichtungen, -i.,-ie Pumpen, Kompressoren, Ventile usw., im allgemeinen nicht dargestellt sind. The invention will now be described with reference to the drawings further explained in which auxiliary devices, -i., - ie pumps, compressors, valves etc., are generally not shown.
In Fig. 1 ist ein Schema einer bevorzugten Ausf³hrungsform des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffproduktes, das reich an Isooaraffinkohlenist wasserstoffen aus leichtem Destillations-Erd~lbenzin. Es wird die Herstellung eines Produktes, das reich an C5-Inoparaffinkohlenwasserstoffen ist, beschrieben, aber diese Arbeitsweise ist ebenfalls f³r die vrierstellung des Produktes reich an C4-Isoparaffinkohlenwasserstoffen geeignet. In Fig. 1 is a schematic of a preferred embodiment of the method according to the invention for the production of a hydrocarbon product rich in Isooaraffin carbons are hydrogen from light distillation petroleum. It will the manufacture of a product rich in C5 inoparaffinic hydrocarbons is described, but this mode of operation is also used for moving the Suitable for product rich in C4 isoparaffin hydrocarbons.
Die Benzinfraktion (A. S. T. M. Siedebereich e-twa 37-100°0) mit C5-Paraffinkohlenwasserstoffen,bestehend zu 34% aus Isoparaffinkohlenwasserstoffen, wird über die Leitung 1 in die Destillationskolonne 2 eingeführt, während Wõrme durch einen Wiedererhitzer 3 zugef³hrt wird. In dieser Kolonne 2, die bei einem Druck von etwa 7 ata arbeitet, herrscht eine Bodentemperatur von etwa 163°C und eine Kompftemperatur von 106°C, die Fraktion wird zerlegt in Kopfdämpfe, die praktisch nur aus C5-Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen und eihem Bodenprodukt, das die anderen Komponenten der Fraktion enthält. Die Kopfdämpfe werden über die Leitung 4 durch . einen Wiederehitzer 5 geleitet, der Wõrme f³r eine Kolonne 6 liefert. Falls gewõnscht, kann weitere Wõrme dem Kopfprodukt, z.B. mittels K³hlwasser, entzcgen werden. Es erfolgt eine Kondensation der Dõmpfe. Das anfallende Kondensat wird zu einem Seitenteil eines Sammelbehälters geleitet und aus diesem durch Leitung 8 abgezogen und anschliessend zum Teil als Kreislauf zur Kolonne 2 zur³ckgeleitet und zum Teil aus spõter angegebenen Gründen über die Umleitung 9 zum Hauptteil 10 des Sammelbehõlters geleitet. Die Flüssigkeit, die sich im Kauptabteil 10 sammelt, wird ³ber die Leitung 11 zu einer Zone 12 fUr die Entfernung von Schwefel und zur Trocknung und ³ber eine Leitung 13 @u einer Zone 14 geleitet, in der sie einer Isomerisierung unterworfen wird. sser-dem zum IsomerisierungsbehälterkanndieseZone 14 auch noch weitere zusätzliche Aggregate, wie Kolonnen, Abcheider usw., enthalten, @ vird. Die Isomerisierung ih der Zone 14 ist eine solche, dass das Isomerisierungsprodukt, das aus dieser Zone abgeleitet wird, mindestens 60% Isopentan enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Cc-Kohlenwasserstoffe. The gasoline fraction (A. S. T. M. boiling range e-twa 37-100 ° 0) with C5 paraffin hydrocarbons, consisting of 34% isoparaffin hydrocarbons, is introduced into the distillation column 2 via line 1, while heat is fed through a reheater 3. In this column 2, which is at a Pressure of about 7 ata works, there is a floor temperature of about 163 ° C and a Kompftemperature of 106 ° C, the fraction is broken down into head vapors, which is practical only consist of C5 paraffin hydrocarbons and a soil product, which contains the other components of the fraction. The head vapors are over the Line 4 through. a reheater 5 is passed, which supplies heat for a column 6. If desired, further heat can be extracted from the top product, e.g. by means of cooling water will. The vapors condense. The resulting condensate becomes too passed a side part of a collecting container and withdrawn from this through line 8 and then partly returned as a cycle to column 2 and partly for reasons given later, via the diversion 9 to the main part 10 of the collecting container directed. The liquid that collects in the main compartment 10 is ³ on the line 11 to a zone 12 for the removal of sulfur and for drying and over a Line 13 @u passed a zone 14 in which it is subjected to isomerization will. In addition to the isomerization tank, this zone 14 can also have further additional ones Aggregates such as columns, separators, etc., contain @vird. The isomerization ih of zone 14 is such that the isomerization product that comes from this zone is derived, contains at least 60% isopentane, based on the total amount of Cc hydrocarbons.
Dieses Isomerisierungsprodukt kann, nachdem es aöglicherweise einer Behandlung mit Atzalkali und einer Trockenbehandlung, die nicht gezeigt sind, unterworfen und ³ber die Leitung 15 zur Kolonne 6 geführt werden, die bei einem Druck von etwa 3 ata, einer Kompftemperatur von etwa 55°C, einer Bodentemperatur von etwa 73 C arbeitet. Ein Rückfluss f³r die Kolonne 6 mit Hilfe eines Kühlers 16 erzeugt eine kleine, möglicherweise etwas variable Menge weiterer Wärme, wird über einen anderen, mit Dampf betriebenen Wiedererhitzer 17 zugeführt. In dieser Kolonne 6 wird das Isomerisierungsprodukt in ein Kopfprodukt , abgezogen über Leitung 18, bestehend aus 95% Isopentan, und in ein Bodenprodukt, enthaltend nichtumgewandelte C5-Kohlenwasserstoffe und schwere Komponenten zerlegt, wobei einige als Nebenprodukt gebildet werden.This isomerization product can after it possibly be a Treatment with caustic alkali and dry treatment, which are not shown, subjected and ³ are fed via line 15 to column 6, which at a pressure of about 3 ata, a comple temperature of about 55 ° C, a floor temperature of about 73 ° C is working. A reflux for the Column 6 with the aid of a cooler 16 generates a small, possibly somewhat variable amount of additional heat, will supplied via another, steam-operated reheater 17. In this Column 6 is the isomerization product in an overhead product, drawn off via line 18, consisting of 95% isopentane, and into a bottoms product containing unconverted C5 hydrocarbons and heavy components break down, some as a by-product are formed.
Dieses Bodenprodukt wird im Kreislauf über die Leitung 19 zur Kolonne 2 geführt in dem auf diesem Schema dargestellten Fall zu dessen Beschickung. Es ist auch m~glich, falls gew³nscht, den Kreislauf gesondert in die Kolonne einzufiihren, gegebenenfalls an etwa der gleichen Höhe wie das Ausgangsmaterial.This bottom product is circulated via line 19 to the column 2 led in the case shown in this diagram to its charging. It it is also possible, if desired, to introduce the circuit separately into the column, possibly at about the same height as the starting material.
Da die Kolonnen 2 und 6 sehr innig miteinander verbunden nur sind, d. h. nicht/³ber die Materialströme in der Leitung 4, 11, 13 und 15 einerseits und*19 andererseits, sondern auch iiber den IWärmebefluas in dem Wiedererhitzer 5 kann eine etwaige Störung, die in der ersten Kolonne 2 z. B. als Folge einer hnderung in der Zusammensetzung in der Beschickung oder in ein oder mehreren der herrschenden Drucke und Temperaturen auftritt, einen unmittelbaren Einfluss auf den Betrieb der Zweigkolonne 6 aus³ben, was zu unerwünschten Schwankungen der Zusammensetzung des Isoparaffins im abgetrennten Kopfprodukt führen kann. Since columns 2 and 6 are very closely connected to each other, d. H. not / via the material flows in lines 4, 11, 13 and 15 on the one hand and * 19 on the other hand, but also via the heat flow in the reheater 5 any disturbance that occurs in the first column 2 z. B. as a result of a change in the composition in the feed or in one or more of the ruling ones Pressures and temperatures occurring have a direct impact on the operation of the Branch column 6 aus³ben, which leads to undesirable fluctuations in the composition of the Isoparaffins can result in the separated overhead product.
Aus diesem Grunde wird die Wärmezufuhr zur Kolonne 6 geregelt, so dass sie diesen Effekt, soweit möglich, neutralisiert. Hierzu wird an erster Stelle besondere Aufmerksamkeit gerichtet auf die Sicherstellung der Menge des Bodenproduktes aus der Kolonne 6, die je Zeiteinheit durch den [iedererhitzer 5 geleitet wird, damit sie möglichst konstant bleibt. Ferner # wird dafür gesorgt, dass je Zeiteinheit immer eine konstante Menge Kondensat aus dem Wiedererhitzer 5 abgezogen wird. Wenn die Dampfmenge, die über die Leitung 4 zugefUhrt wird, variiert, f³hrt dies zu einem Wechsel für gebildete Kondensatmenge. Dann wird nachfolgend eine Veränderung der Kondensathöhe in der Säule eintreten und damit auch in der Kondensationsfläche. Hierdurch wird die Bildung von Kondensat schnell auf seine ursprüngliche Menge wieder eingestellt.For this reason, the heat supply to column 6 is regulated, see above that it neutralizes this effect as far as possible. This is done in the first place special attention is paid to ensuring the quantity of the soil product from the Column 6, which per unit of time by the reheater 5 is conducted so that it remains as constant as possible. Furthermore, it is ensured that that per unit of time there is always a constant amount of condensate from the reheater 5 is deducted. If the amount of steam that is supplied via line 4 varies, this leads to a change for the amount of condensate formed. Then the following a change in the condensate level occur in the column and thus also in the Condensation surface. This causes the formation of condensate quickly on its original amount set again.
Da dieses Verfahren zur Bildung einer festen Kondensatmenge je Zeiteinheit f³hrt, bleibt auch die Wärmemenge, die durch die Kondensation freigesetzt wird, immer gleich und infolgedessen auch die Menge der Wärme, die in dem Wiedererhitzer 5 auf den konstanten Partialstrom des Bodenproduktes aus der Kolonne 6 übertragen wird, Etwa auftretende Druckschwankungen in dem Wiedererhitzer 5. Da eine konstante Kondensatmenge nun gebildet wird aus einer variablen Menge Dampf, zugefuhrt liber Leitung 4, folgen dieser Leitung rückwärts zur Kolonne 2, in der sie leicht richtiggestellt werden können, z. B. durch Anderung der Wõrmemenge, die dieser Kolonne durch den Wiedererhitzer 3 zugeführt wird. Auf Grund des konstanten Kondensatstroms aus dem Wiedererhitzer 5 wird die Flüssigkeitsmenge, je Zeit abgegeben über Leitung 8, aus dem Seitenabteil 7 ebenfalls konstant gehalten. Die variablen Anforderungen an Rückfluss der Kolonne 2 werdegdurch Veränderungen im Plüssigkeitsstrom kompensiert, der liber die Umwegleitung 9 zum Hauptabteil 10 und von dort zu den Behandlungs-und Isomerisierungszonen 12 und 14 geleitet wird.Because this process creates a fixed amount of condensate per unit of time leads, the amount of heat that is released by the condensation also remains, always the same and consequently also the amount of heat that is in the reheater 5 transferred to the constant partial flow of the bottom product from the column 6 is, any pressure fluctuations occurring in the reheater 5. Since a constant The amount of condensate is now formed from a variable amount of steam supplied over Line 4, follow this line backwards to column 2, where it is easily rectified can be, e.g. B. by changing the amount of heat that this column by the Reheater 3 is supplied. Due to the constant flow of condensate from the Reheater 5 is the amount of liquid that is released via line 8 at a time the side compartment 7 also kept constant. The variable requirements for reflux the column 2 is compensated for by changes in the liquid flow, which liber the bypass line 9 to the main compartment 10 and from there to the treatment and isomerization zones 12 and 14 is directed.
Die Fig. 2 zeig. ein Schema einer besonderszweckmõssigen Ausfuhrungsform der Isomeri ierungszone 14, die eine Isomerisierungszone enthält, in der eine Sõule aus eine Katalysatordans das aus AluminiumcLIorid und Antimontrichlorid besteht,verwendetwird.DieseAusführunßsforwirdunterBezagnahme auf die Isomerisierung eines Ausgangsmaterials, hernach Butan genannt, das zumindestens im wesentlichen aus C4-Baraffinkohlenwasserstoffen besteht, beschrieben, eine Menge hiervon, hergestellt aus einem geeigneten Ausgangsmaterial, -ird durch eine Leitung 13 ³ber einen Erhitzer 53 zu einer @ 55 gefuhrt, in der es in der fl³ssigen Phase mit einem Katalysatorgemisch der nernach angegebenen Weise aus dem Isomerisierungsgefäss53inBerührunggebracht v."ird. Flüssiges Butan, das ausgezogene Katalysa-torkomponenten enthält, wird in diesem Fall aus der Extraktionszone 55 über die Leitung 56 und einem Einlassrohr von et\va0, 25 mm Durchmesser und versehen mit 10 Locher mit einem Durchmesser von etwa 5 mm, in das Isomerisierungsgefäss 58 eingelaitet, das senkrecht steht und in diesem Fall aus einem Rohr von etwa 11 m Höhe und etwa 0, 3 m Durchmesser besteht, sodass sein Verhältnis von Lõnge zu Durchmesser etwa 37 : 1 beträgt. Fig. 2 shows. a scheme of a particularly expedient embodiment the isomerization zone 14, which contains an isomerization zone in which a column a catalyst consisting of aluminum chloride and antimony trichloride is used to the isomerization of a starting material, hereinafter referred to as butane, which at least consists essentially of C4 baraffin hydrocarbons, described a lot of this, made from a suitable starting material, is fed through a conduit 13 passed through a heater 53 to a @ 55 in which it is in the liquid phase brought into contact with a catalyst mixture in the manner indicated below from the isomerization vessel v. "ird. Liquid butane containing extracted catalyst components is used in in this case from the extraction zone 55 via line 56 and an inlet pipe of about 0.25 mm in diameter and provided with 10 holes with a diameter of about 5 mm, introduced into the isomerization vessel 58, which is vertical and in this case consists of a pipe about 11 m high and about 0.3 m in diameter, so its length to diameter ratio is about 37: 1.
Sehr zweckmässig kann jedoch f³r die Einfuhrung von Butan auch ein einfaches Rohr mit einer Öffnung von z. B. etwa 16 mm Durchmesser verwendet werden. Der unterste Teil des Reaktionsgefõsses 58 @ ist mit einem Heizmantel 59 ausger³stet.For the introduction of butane, however, a simple pipe with an opening of e.g. B. about 16 mm diameter can be used. The lowest part of the reaction vessel 58 @ is equipped with a heating jacket 59.
Falls gewvnscht, kann auch eine andere Ausführuntsform f-iir die Zuführung von Wõrme zum Reaktionsbehalter verwendet werden. Das Butan, das der Isomerisierung unterworfen werden soll, wird ³ber die Deitung 56 und eine Verteilungsvorrichtung 60 in das Reaktionsgefäss 58 miteinerOberflächeneschwindigkeit von etwa 0,75 m/min. eingef³hrt. Ein geschmolzenes Katalysatorgemisch aus 93 @e .-# Antimontricnlorid und 7 Gew.-@ Aluminiumchlorid wird ³ber die Leitung 66 zum @oden des Reaktionsgefõsses 58 geleitet. Bezogen auf die Katalysatormenge betrõgt die stundli8che Raumgeschwindigkeit, gerechnet als Eutan, in diesem Falle etwa 7 Volumenteile je Volumenteil Katalysatorgemi@ch je Stunde, was einer Ber³hrungszeit von etwa 8,6 finuten entspricht.If desired, another embodiment for the feed can also be used can be used by heat to the reaction vessel. The butane that is the isomerization be subjected is via line 56 and a distribution device 60 into the reaction vessel 58 at a surface speed of about 0.75 m / min. introduced. A molten catalyst mixture of 93 @e .- # antimony chloride and 7% by weight of aluminum chloride is fed via line 66 to the ode of the reaction vessel 58 headed. In relation to the amount of catalyst, the hourly space velocity is calculated as eutane, in this case about 7 parts by volume per part by volume of catalyst mixture per hour, which corresponds to a contact time of approximately 8.6 minutes.
Der des des Reaktionsgefõsses von der Stelle, bei der das Frischgut eingef³hrt wird, bis zur Abzugsstelle 61 ist mit einer Emulsion aus Reaktionsgemisch in geschmolzenem Katalysatorgemisch gef³llt. Das Reaktionsgemisch steigt in Form von kleinen Tröpfchen durch das Katalysatorgemisoh auf, wobei der Katalysator die 1ontinuierliche Phase bildet. it dem Butan, das mit der erwõhnten Geschwindigkeit zugef³hrt wird, beträgt das Gesamtvolumen der Emulsion das 1, 4-fache des darin vorhandenen Katalysatorgemisches. Das obere Ende der Katalysatorsäule liegt etwa 9 m oberhalb der Einspritzstelle f³r das Beschickungsmaterial. Die Temperatur der Reaktionszone ist hinreichend hoch us das Katalysatogemisch flüssig zu halten, aber brauchtim allgemeinen nicht höher zu sein als etwa 100°0. In dem dargestellten Fall betrõgt sie etwa 85°Ce Der Druck im Reaktionsbehälter ist hoch genug, um das Reaktionsgemich in der flüssigen Phase zu halten. In vorliegendem Fall beträgt er et a 21 at. Im dargestellten Fall' wird die Isomerisierung in Gegenwart von Chlorwasserstoff, durchgeführt, der ³ber die Leitung 57 in das Reaktionsgetnisch zusammen mit dem Beschickungsgut eingef³hrt wird. Im vorliegenden Fall betrõgt die zugefahrte Menge Chlorwasserstoff etwa 6 Gew.-, bezogen auf die Menge Butan, die über die Leitung 13 eingeführt wird. Falls gewiinscllt, kann auch eine kleine Ilenge Wasserstoff entweder mit dem Chlorwasserstoff oder anderweitig eingeführt werden, um unerwünschte Seitenreaktionen zu steuern. The of the reaction vessel from the point at which the fresh material is introduced until the withdrawal point 61 is with an emulsion of reaction mixture filled in molten catalyst mixture. The reaction mixture rises in shape of small droplets through the catalyst mixture, whereby the catalyst the 1 continuous phase forms. with the butane, that with the mentioned speed is fed, the total volume of the emulsion is 1.4 times that therein existing catalyst mixture. The top of the catalyst column is about 9 m above the injection point for the feed material. The temperature of the The reaction zone is high enough to keep the catalyst mixture liquid, however generally need not be greater than about 100 ° 0. In the case shown if it is about 85 ° Ce The pressure in the reaction vessel is high enough to generate the reaction mixture keep in the liquid phase. In the present case it is et a 21 at. Im illustrated case 'is the isomerization in the presence of hydrogen chloride, carried out, the ³ via line 57 in the reaction tray together with the charge is introduced. In the present case, the added amount of hydrogen chloride is about 6% by weight, based on the amount of butane which is introduced via line 13. If so desired, a small amount of hydrogen can also be mixed with either the hydrogen chloride or otherwise introduced to control undesirable side reactions.
Im vorliegenden Fall wird kontinuierlich eine kleine @enge Katalysator aus dem Reaktionsgefäss an der Abzugstelle 61 abgezogen, über die Leitung 62 zum oberen Teil der Extraktionskolonne 55 geführt und hier im Gegenstrom zum nach obeaströmenden Butan geleitet. Katalysatorbestandteile werden in dem Butanstrom gel~st und in Kombination mit diesem Strom in das Reaktionsgefäss 58 geleitet. Ein anderer-Teil des Katalysators mit verminderter Wirksamkeit lost sich nicht, sondern scheidet sich als schwerer Rückstand ab und wird vom Boden der Fraktionskolonne 55 abgezogen. Dieser Rüclstand besteht. im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff-Aluminiumtrichlorid-Komplex, die Temperatur des Butans, das zur Extraktionskolonne geführt wird und die im allgemeinen von der Natur des zu behandelnden Materials und vom verwendeten Katalysator abhängig ist, wobei die Temperaturen zweckmässig zwischen 50 und 125%, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C liegen, betrõgt im vorliegenden Falle 77°C. Der Druck in der Extraktionskolonne ist derart, dass das durch die Kolonne fliessende Butan in flüssiger Phase verbleibt. In the present case, a small tight catalyst is continuously used withdrawn from the reaction vessel at the draw-off point 61, via line 62 to the upper part of the extraction column 55 and here in countercurrent to the upstream flowing Butane piped. Catalyst components are dissolved in the butane stream and in combination passed into the reaction vessel 58 with this stream. Another part of the catalyst with reduced effectiveness does not dissolve, but separates as more severe Residue and is drawn off from the bottom of the fraction column 55. This residue consists. essentially of a hydrocarbon-aluminum trichloride complex, the temperature of the butane that is fed to the extraction column and that in general on the nature of the material to be treated and on the catalyst used is, the temperatures expediently between 50 and 125%, preferably between 50 and 100 ° C, is 77 ° C in the present case. The pressure in the extraction column is such that the butane flowing through the column remains in the liquid phase.
Die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator aus dem Reaktionsgefaäss 58 zur Kolonne 55 geleitet wird, hängt im allgemeinen von den Reaktionsbedingungen ab, soll in jedem Fall aber derart sein, dass der Katalysatorschlamm sich nicht im Reaktionsgefäss 58 ansammelt. Im vorliegenden Fall beträgt die abgezogene Menge je Stunde etwa 5 % der Gesamtmenge Katalysatorgemisch in dem Reaktionsbehälter oder, ausgedrückt in anderem Mass, etwa 0, 012 Volumteile je Volumenteil des je Stunde zageführten Butans. The speed at which the catalyst is removed from the reaction vessel 58 is passed to column 55 generally depends on the reaction conditions from, but should in any case be such that the catalyst sludge is not accumulates in the reaction vessel 58. In the present case, the amount deducted is about 5% of the total amount of catalyst mixture in the reaction vessel per hour or, expressed in another measure, about 0, 012 parts by volume per part by volume per hour timid butane.
Der obere Teil des Reaktionsgefässes 58, oberhalb der Ab.. ugestelle 61, bildet eine Setzzone. Das Vorhandensein dieser Setzzone hat die Wirkung, der Beschränkung der Menge Eatalysatorgemisch, die aus dem Reaktionsbehälter in das Produkt mitgeführt wird, das den Reaktionsbehälter Uher die Leitung 64 verlässt. Für die Entfernung von Katalysatorbestandteilen, insbesondere-Antimontrichlorid in Lösung, wird dieses Produkt zu einer Trennkolonne 65 geleitet, in der die Kohlenwasserstoffe und der Chlorwasserstoff als Dampffraktion von einer fldssigen Fraktion abgetrennt werden, die im wesentlichen aus Katalysatorbestandteilen, hauptsächlich Antimontrichlorid, besteht. Diese flüssige Fraktion wird dann dber Leitung 66 zum Reaktionsbehälter 58 zurückgeleitet. The upper part of the reaction vessel 58, above the outlet 61, forms a setting zone. The presence of this settling zone has the effect of Limitation of the amount of catalyst mixture that can flow from the reaction vessel into the Product is entrained, which leaves the reaction vessel Uher the line 64. For the removal of catalyst components, especially antimony trichloride in solution, this product is passed to a separating column 65 in which the hydrocarbons and the hydrogen chloride is separated as a vapor fraction from a liquid fraction which essentially consist of catalyst components, mainly antimony trichloride, consists. This liquid fraction is then sent via line 66 to the reaction vessel 58 returned.
Die Wirksamkeit des Katalysators in dem Reaktionsbehälter 58 wird durch Zugabe von Aluminiumchlorid aufrecht erhalten. Hierzu kann eine Menge von Antimontrichlorid vom Boden der Kolonne 65 über die Leitung 68 in ein oder zwei beaeizte Kessel 69. die festes Aluminiumchlorid enthalten, eingeleitet werden, in denen flüssiges Antimontrichlorid mit Aluminiumchlorid gesättigt und ansthliessend iber eine Leitung 70 zur Leitung 66 und dem Reaktionsbehälter 58 zurückgeleitet wird. Falls gewünscht, kann etwaige Ergänzung von Antimontrichlorid, wenn sie erforderlich ist, in flüssigem Zustand aus einem beheizten Behälter 57 der Antimontrichlorid enthält, über eine Leitung 72 zur Leitung 66 und dem Reaktionsbehälter 58 gepumpt werden. The effectiveness of the catalyst in the reaction vessel 58 is increased maintained by adding aluminum chloride. A lot of Antimony trichloride from Bottom of column 65 via line 68 into one or two heated kettles 69 containing solid aluminum chloride in which liquid antimony trichloride is saturated with aluminum chloride and subsequently passed back via a line 70 to the line 66 and the reaction vessel 58 will. If desired, add any antimony trichloride if required is, in the liquid state from a heated container 57 of the antimony trichloride contains, pumped via a line 72 to the line 66 and the reaction vessel 58 will.
Die Dampffraktion aus Trennkolonne 65 entweicht zu einem Sammelbehälter 76 ³ber die Leitung 74, in die ein Kiihler 75 eingeschaltet ist. In dem KUhler 75 wird die Fraktion gek³hlt, um die vorhandenen Kohlenwasserstoffe zur Kondensation zu bringen. The vapor fraction from separating column 65 escapes to a collecting container 76 via line 74, in which a cooler 75 is switched on. In the cooler 75 the fraction is cooled in order to condense the hydrocarbons present bring to.
Das nichtkondensierte Material, das Chlorwasserstoff und kleine Nengen Inertgas, die in dem System gebildet werden und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, werden kontinuierlich oder diskontinuierlich ³ber die Leitung 78 aus dem Behälter 76 zum unteren Teil einer Absorptionskolonne 79 geleitet, in der sie in 3erührung mit einem geeigneten Waschmedium gebracht werden, in vorliegendem Fall dem Isomerisierungsprodukt, das iiber eine Leitung 80 zum Kopf dieses Absorptionsbehälters zugefuhrt wird, in dem Ohlorwasserstoff in diesem Medium absorbier wird. Die Dämpfe, die vom Kopf des Behälters 79 entweichen, sind nun praktisch chlorwasserstoffrei. Sie können aus dem System abgezogen werden.raige wertvolle Komponenten darin, wie Wasserstoff, k~nnen im Kreislauf zum Reaktionsbe- # hõlter 58 gefhrt werden. Die Bodenfraktion des Absorptionsbehälters 79 enthält Chlorwasserstoff gelost in dem Isomerisierungsprodukt. Diese Fraktion wird über eine Leitung 81 abgezogen und kann im Ereislauf zum Abscheider 76 gef³hrt werden oder kann nach einer anderen AusS. rungsÏorm zu einer Leitung 82 geleitet werden, die dazu dient, Flüssigkeit aus dem Abscheider 76 zu einer Chlorwasserstoff abstreifenden Kolonne 84 zu fuhren. In dieser Abstreiferkolonne 84 wird ein Chlonvasserstoff enthaltender Dampf aus einer fl³ssigen Fraktion abgetrennt, die im wesentlichen aus dem gesamten Isomerisierungsprodukt besteht. Die Dampffraktibn, die ausser Chlorwasserstoff auch einige Verbindungen enthalten kann, die niedriger sieden als Butan, und die beim Verfahren gebildet werden, wird, falls gewiinscht, nach Entfernung dieser Verbindungen, zum Beispiel mit Hilfe einer nicht dargestellten Destillation, über die Leitung 85 und 86 zur Leitung 57 und von dort im Kreislauf zur Reaktionszone 58 zurückgeleitet. Die flüssige Fraktion aus der Kolonne 84 wird aus der Leitung 88 vom Bodenteil der Abstreif erkolonne 84 abgezogen. Ein Teil dieser Flüssigkeit wird im Kreislauf und ³ber die Leitung 80 zum Absorptionsbehõlter 79 f³ Chlorwasserstoff geleitet. Der Hauptteil wird als Produkt über Leitung 15 abgezogen. Falls gewunscht, kann dieses Isomerisierungsprodukt weiter mit Xtzalkalilauge zur Entfernung etwaiger saurer Komponenten gewaschen werden. The uncondensed material, the hydrogen chloride and small amounts Inert gases that are formed in the system and contain light hydrocarbons, are continuously or intermittently ³ via line 78 from the container 76 passed to the lower part of an absorption column 79, in which they touched be brought with a suitable washing medium, in the present case the isomerization product, which is fed via a line 80 to the top of this absorption vessel, in the hydrogen chloride is absorbed in this medium. The fumes coming from the head of the Container 79 escape, are now practically free of hydrogen chloride. You can the end The system contains valuable components, such as hydrogen, can be circulated to the reaction tank 58. The soil fraction of the absorption vessel 79 contains hydrogen chloride dissolved in the isomerization product. This fraction is drawn off via a line 81 and can be circulated to the separator 76 or can be moved to another AusS. standard to a line 82 are passed, which serves to liquid from the separator 76 to a hydrogen chloride stripping column 84 to lead. In this stripper column 84, a hydrogen chloride becomes containing vapor separated from a liquid fraction, which is essentially consists of the entire isomerization product. The steam fraction, other than hydrogen chloride may also contain some compounds that boil lower than butane, and which are formed during the process, if desired, after removing these compounds, for example with the aid of a distillation, not shown, via the line 85 and 86 to the line 57 and returned from there in the circuit to the reaction zone 58. The liquid fraction from column 84 is discharged from line 88 from the bottom portion of the Stripping column 84 withdrawn. Some of this fluid is in the circulation and Passed through the line 80 to the absorption container 79 f³ hydrogen chloride. Of the The main part is withdrawn as product via line 15. If desired, this can be done Isomerization product further with Xtzalkali lye to remove any acidic Components are washed.
Chlorwasserstoff kann, falls gerinscht, aus dem System abgeführt und kann z.B. an den angegebenen Stellen zugegeben werden.Hydrogen chloride can be removed from the system and, if it has been smeared, can e.g. be added at the specified places.
# Die Konzentration an Isobutan in dem in der Leitung 15 abgezogenen Produkt, bezogen auf die Menge von C4-Paraffinkohlenwasserstoffen, betrõgt in diesem Fall 67 Gew.-% und kann sogar bis zu 71 Gew.-% erreichen. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass, wenn man das gleiche Katalysatorgemisch zu einem üblichen Reaktionsbehälter mit einer Rührvorrichtung bei einer Temperatur von 80°C, einem Druck von etwa 28 at, einem Verhältnis voh Katalysator zum Reaktionsgemisch im Reaktionsfluss von etwa 1 : 1 mit einer mittleren Beruhrungszeit von 13-15 Minuten, d. h. viel länger und einer Menge von 4 Gew.-% Chlorwasserstoff, zum Butangemisch zuführt, eine mittlere Ausbeute von nur etwa 43 Gew.-% Isobutan in 144 Stunden erhalten wird. # The concentration of isobutane in that withdrawn in line 15 Product, based on the amount of C4 paraffin hydrocarbons, is in this Case 67 wt% and can even reach up to 71 wt%. In this context it should be noted that when you add the same catalyst mixture to a conventional reaction vessel with a stirrer at a temperature of 80 ° C, a pressure of about 28 at, a ratio of catalyst to reaction mixture in the reaction flow of about 1: 1 with an average contact time of 13-15 minutes, i.e. H. much longer and an amount of 4% by weight of hydrogen chloride fed to the butane mixture, a medium one Yield of only about 43 wt .-% isobutane is obtained in 144 hours.
Ausser der Anwendung innerhalb des Rahmens der bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens nach der Erfindung, wie erläutert ist in Fig. 1, ist die Isomerisierung, wie sie In Fig. 2 geschildert ist, naturgemäss auch f³r die Anwendung bei anderen AusfUhrungsformen des Verfahrens geeignet. Wenn anstelle von Butan Pentan isomerisiert wird, können die Reaktionsbedingungen allgemein gesprochen etwas weniger streng sein ; in diesem Fall kann die Dampffraktion aus der Kolonne 84 abgezogen werden, die auch in dem Verfahren gebildete C4-Kohlenwasserstoffe enthält, die auch vor RUck£hrung des Chlorwasserstoffs im Kreislauf abgenommen werden können. Except for use within the scope of the preferred embodiment of the process according to the invention, as illustrated in Fig. 1, is the isomerization, as shown in Fig. 2, naturally also for use with others Embodiments of the method are suitable. If pentane is isomerized instead of butane generally speaking, the reaction conditions can be somewhat less stringent be ; in this case the vapor fraction can be withdrawn from column 84, which also contains C4 hydrocarbons formed in the process, which also exist before Return of the hydrogen chloride in the circuit can be removed.
Der betrõchtliche wirtschaftliche Vorteil, der durch Anwendung des Verfahrens gemass vorliegender Erfindung erzielt wird, geht deutlich aus den nachstehenden Tabellen hervor. Diese zeigen das Kapital, die Betriebskosten und die Gesamtkosten, die bei der Herstellung eines Produktes, in Mengen von etwa 470 Tonnen je Tag, bei einem Isopentangehalt von etwa 95 Gew.-iG bezogen auf den Gesamtgehalt an C5-Isoparaffinen, aus einer Vielzahl von Ausgangsstoffen, die selbst weit weniger Isopentan enthalten, bei Anwendung von zwei Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung anfallene Diese Kosten wurden ausgedrückt als Prozentwerte der ent-# sprechenden Kosten ;. die anfielen, wenn das Verfahren auf ein Ausgangsmaterial angewendet wurde, das zunächst zu einem beträchtlichen Ausmass von Isopentan, herab zu einem Gehalt von etwa-5 Gew.-Os bei den meisten durch Destillation befreit wurde. The significant economic benefit gained by applying the Method according to the present invention is achieved, is clear from the following Tables. These show the capital, the operating costs and the total costs, those involved in the manufacture of a product, in quantities of around 470 tons per day an isopentane content of about 95% by weight based on the total content of C5 isoparaffins, from a large number of starting materials that themselves contain far less isopentane, incurred when using two embodiments of the method according to the invention These costs were expressed as percentages of the corresponding costs;. which were incurred when the process was applied to a starting material that initially to a considerable extent of isopentane, down to a level of about -5% by weight was freed from most by distillation.
Es wurde eine Isomerisierung angewendet, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, wobei das Produkt, das duroh Leitung 5 abgezogen wurde, einen Isopentangehalt von etwa 75% bezogen auf die Gesamtmenge von Cc-Paraffinkohlenwasserstoffen, aufwies.. Isomerization as shown in Figure 2 was used is, the product withdrawn through line 5 having an isopentane content of about 75% based on the total amount of Cc-paraffin hydrocarbons.
Die Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Daten bei Anwendung einer Ausführungsform, die weitgehend analog derjenigen ist, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, aber bei der die Herstellung des Kreislaufs über die Kolonne 2 und die Wiedererhitzung der Kolonne 6 getrennt vorgenommen viurden. Mit anderen Worten, bei der die oben erwähnte Bindung zwischen den beiden Kolonnen ³ber den Wõrmefluss ³ber den Wiedererhitzer 5 unterbrochen war. Die Zahlen in den Kolonnen der Tabelle zeigen den Isopentangehalt in Gew.-%, der verschiedenen Ausgangsstoffe, bezogen auf den Gesamtgehalt an C5-Paraffinkohlenwasserstoffen. Table 1 shows the data obtained using an embodiment which is largely analogous to that as shown in Fig. 1, but in the the establishment of the circuit through the column 2 and the reheating of the column 6 carried out separately. In other words, where the Above mentioned bond between the two columns via the heat flow via the Reheater 5 was interrupted. The numbers in the columns of the table show the isopentane content in% by weight of the various starting materials, based on the Total content of C5 paraffin hydrocarbons.
Tabelle 1
Der Unterschied zwischen den Kosten der beiden be--kannten Verfahren und dem gemäss der Erfindung wird weiter erhöht, wenn man Gebrauch von einer Ausf³hrung gemüss Fia, 1, d. h., bei dem die Herstellung des Rückflusses für die Kolonne 2 und die @efuhr von Wõrme f³r die Kolonne 6 miteinander verbunden sind. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 2'.Tiedereebon. The difference between the cost of the two known methods and that according to the invention is further increased if one uses one embodiment must Fig. 1, d. i.e., in which the preparation of the reflux for the column 2 and the heat supply for the column 6 are connected to one another. The corresponding data are given in Table 2'.Tiedereebon.
Tebelle 2
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL263827 | 1961-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1468571A1 true DE1468571A1 (en) | 1968-12-19 |
Family
ID=19752993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19621468571 Pending DE1468571A1 (en) | 1961-04-20 | 1962-04-18 | Process for the decomposition of hydrocarbon mixtures which contain at least substantial amounts of C4 and C5 isoparaffinic hydrocarbons |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1468571A1 (en) |
| GB (1) | GB947975A (en) |
-
1962
- 1962-04-18 DE DE19621468571 patent/DE1468571A1/en active Pending
- 1962-04-18 GB GB1506062A patent/GB947975A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB947975A (en) | 1964-01-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |