DE1468488B

DE1468488B - Process for the oxychlorination of aliphatic hydrocarbons which have 1 to 4 carbon atoms

Info

Publication number: DE1468488B
Authority: DE
Inventors: Lester Ernest; Vancamp Raymond Melvin; New Martinsville W. Va. Bohl (V.StA.). C07c 17-10
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc

Description

3 43 4

katalytischen Bestandteile enthält, imprägniert. Ge- einem Gemisch von HCl und Cfe in eine Wirbelgebenenfalls kann man eine katalysatorhaltige Lösung schicht-Oxychlorierungs-Reaktionszone eingeführt, auf den in einer Misch- oder Schüttelvorrichtung be- Die Geschwindigkeiten der in die Zone eintretenden wegten Trägerteilchen abscheiden. Eine andere Mög- Gase werden so gehalten, daß sie im allgemeinen um lichkeit besteht darin, eine Wirbelschicht der Kataly- 5 etwa 100 % über der Mindestaufwirbelungsgeschwinsatorträgerteilchen mit Katalysatorlösung zu be- digkeit für die Größe der Schicht und die Größe und sprühen und genügend Wärme zuzuführen, um das Dichte der darin enthaltenen Teilchen liegen.
Lösungswasser zu verdampfen. Die Schicht enthält zwischen 98 und 99 Volumen-contains catalytic components, impregnated. A mixture of HCl and Cfe in a vortex area can, if necessary, be introduced into a catalyst-containing solution of the layered oxychlorination reaction zone, onto which the carrier particles entering the zone are deposited in a mixing or shaking device. Another way gases are maintained so that they are generally unavailable is to fluidize the catalyst about 100% above the minimum fluidization velocity carrier particles with catalyst solution for the size of the bed and size and spray and add sufficient heat to be the density of the particles it contains.
To evaporate solution water. The layer contains between 98 and 99 volume

Die genauen Temperaturbedingungen, welche ver- prozent Katalysatorteilchen im Größenbereich von wendet werden, sind davon abhängig, welcher Kohlen- io 240 bis 600 Mikron. Der obere Teil des Reaktionswasserstoff und/oder Chlorwasserstoff zugeführt wer- gefäßes enthält einen Zyklonabscheider, welcher dazu den und welche Kohlenwasserstoffchloridprodukte er- dient, Teilchen im Größenbereich von 240 bis 600 zielt werden sollen. Üblicherweise werden Wirbel- Mikron aufzufangen und ist mit einem Tauchrohr schichten und Oxychlorierungsreaktionen bei Tempe- ausgestattet, welches in die Wirbelschicht hineinragt, raturen von 244 bis 593° C betrieben. In ähnlicher 15 so daß diese Teilchen während der Reaktion konti-Weise sind, je nachdem, welche Kohlenwasserstoff- nuierlich in die Schicht zurückgeleitet werden können, Chloride erzielt werden sollen und welche Kohlen- so daß mindestens 90 % der Schicht in dem gewünschwasserstoffmaterialien und Chlorierungsmaterial Ver- ten Teilchengrößenbereich gehalten werden. Eine derwendung finden, verschiedene Beschickungsbedingun- artige Durchführung der Oxychlorierung aliphatischer gen anwendbar, ohne die Wirksamkeit der beschrie- 20 Kohlenwasserstoffe und ihrer unvollständig chlorierbenen Erfindung zu beeinträchtigen. ten Derivate in Wirbelschicht-Reaktionsgefäßen er-The exact temperature conditions which percent catalyst particles in the size range of are used, depend on which carbon 240 to 600 microns. The upper part of the reaction hydrogen and / or hydrogen chloride supplied contains a cyclone separator, which is used for this purpose Which and which hydrocarbon chloride product is produced, particles in the size range of 240 to 600 should be targeted. Typically, vortex microns are captured and come with a dip tube layers and oxychlorination reactions at temperature, which protrudes into the fluidized bed, temperatures from 244 to 593 ° C. Similarly, 15 so that these particles occur continuously during the reaction are, depending on which hydrocarbons can be returned to the layer, Chlorides are to be obtained and which are carbons so that at least 90% of the layer is in the desired hydrogen materials and chlorinating material Veren particle size range are kept. A turnaround find, various loading conditions-unlike implementation of the oxychlorination aliphatic applicable without the effectiveness of the hydrocarbons described and their incomplete chlorination levels To affect the invention. th derivatives in fluidized bed reaction vessels

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfin- wies sich als zufriedenstellend hinsichtlich der aufdung sei nun auf die beiliegende Zeichnung ver- tretenden Verbrennung und es ließ sich leicht eine wiesen, worin F i g. 1 eine schematische Darstellung gute Ausnutzung der Kohlenwasserstoffe und des eines Reaktionsgefäßes zeigt, welches sich für die 25 Chlorierungsmittels erreichen.For a better understanding of the present invention turned out to be satisfactory with regard to the Aufdung is now represented by the accompanying drawing and it was easy to get one pointed, where F i g. 1 a schematic representation of good utilization of the hydrocarbons and the of a reaction vessel shows what can be achieved for the 25 chlorinating agents.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Oxy-Carrying out the method according to the invention The method according to the invention comprises the oxy-

eignet. Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffensuitable. Chlorination of aliphatic hydrocarbons

Die Zeichnung zeigt ein Reaktionsgefäß 101 mit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihrer unvolleiner Verteilerplatte 102 in ihrem unteren Teil und ständig chlorierten Derivate. Die unvollstänmehreren Bohrlöchern 107. Die allgemein bei 108 ge- 3° dig chlorierten Derivate können aus Chloranlagezeigte Bettschicht wird von den Wänden des Reak- rungs- und Substitutionsprodukten von aliphatischen tionsgefäßes umschlossen und die Wände rund um die Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be-Reaktionszone oder -schicht sind von einem Kühl- stehen. Vorzugsweise führt man dem System chlori- oder Wärmeübertragungsmantel 111 umgeben. Im nierbare aliphatische Verbindungen mit der Formel
oberen Teil der Schicht befindet sich eine Kühl- 35 r W XThe drawing shows a reaction vessel 101 with 1 to 4 carbon atoms and its incomplete distributor plate 102 in its lower part and continuously chlorinated derivatives. The incomplete multiple boreholes 107. The bed layer shown generally at 108 dig 3 ° dig chlorinated derivatives from chlorine plant is enclosed by the walls of the reaction and substitution products of aliphatic reaction vessel and the walls around the compounds with 1 to 4 carbon atoms are the reaction zone or layer are from a cooling stand. The system is preferably surrounded by chlorine or heat transfer jacket 111. Im nable aliphatic compounds with the formula
upper part of the layer is a cooling 35 r WX

schlange 109 mit einem Einlaß 110 und einem Aus- ^ΆΛγ snake 109 with an inlet 110 and an outlet ^ ΆΛγ

laß 112. Ein Staubsammler 115 befindet sich im Gas- zu, in welcher X Chlor darstellt, η eine ganze Zahl von raum 116 oberhalb der Reaktionsschicht 108 und der 1 bis 4 ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeu-Staubsammler besitzt einen Gasauslaß 117 zur Ent- tet und die Summe von/n+ r — 2n+2, In oder In — 2 fernung der Reaktionsproduktgase. Im unteren Teil 4° ist. Im allgemeinen umfaßt die Beschickung Verbindes Staubfängers befindet sich ein Tauchrohr 118 zur düngen, in welchen die Summe von m + r — 2 η + 2 Rückleitung von Katalysatormaterial innerhalb des ist. Werden die Produkte im Kreislauf geführt, so ver-Größenbereiches von 240 bis 600 Mikron zur Reak- wendet man als Beschickung Verbindungen, in weltionsschicht unterhalb der oberen Begrenzung der chen die Summe von m + r — 2η oder 2n — 2n ist. Schicht. Die Gase werden durch die Leitungen 120, 45 Die in den bei der vorliegenden Erfindung ablau- 121 und 122 in die Schicht eingeführt und treten durch fenden Reaktionen hergestellten Produkte sind zahleine gemeinsame Gasleitung 124 in das Gehäuse 123 reich, und ihre Zusammensetzung ist verschieden, je ein, das sich unterhalb der Verteilerplatte befindet. nachdem, welche Kohlenwasserstoffbeschickung ver-Let 112. A dust collector 115 is located in the gas inlet, in which X represents chlorine, η an integer from space 116 above the reaction layer 108 and which is 1 to 4, m an integer of at least 1 meaning dust collector has a gas outlet 117 to Ent and the sum of / n + r - 2n + 2, In or In - 2 distance of the reaction product gases. In the lower part is 4 °. In general, the feed connection includes a dust collector, there is a dip tube 118 for fertilizing, in which the sum of m + r - 2 η + 2 return of catalyst material is within the. If the products are circulated, the size range from 240 to 600 microns is used as feed compounds, in the world layer below the upper limit of the surface the sum of m + r - 2η or 2n - 2n . Layer. The gases are introduced through the lines 120, 45. The products produced in the present invention drain 121 and 122 into the bed and pass through the reactions are rich in a common gas line 124 in the housing 123 , and their composition is different depending on located below the distributor plate. depending on which hydrocarbon feed

Beim Betrieb dieses Reaktionsgefäßes werden die wendet wurde, z. B. entstehen bei Verwendung von dem Windkasten zugeführten Gase durch die Ver- 5° Butan oder Propan mehr Produkte, als wenn Äthane teilerplatte 102 durch die Löcher 107 mit einer Ge- oder Methan als Beschickung verwendet werden. Es schwindigkeit geleitet, welche ausreicht, um die im werden gesättigte und ungesättigte Verbindungen ge-Reaktionsgefäß enthaltene Schicht aus Katalysator- bildet. Wird z. B. Butan als Kohlenwasserstoffbeteilchen aufzuwirbeln. Der Zyklonabscheider wird Schickung verwendet, so entstehen z.B. Methylwährend der Reaktion betrieben, um den Katalysator 55 chlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorim Größenbereich von 240 bis 600 Mikron aufzufan- kohlenstoff, Butylchlorid, Dichlorbutan, Äthylgen. Auf Grund des Überblasens von Feinteilchen chlorid, Propylchlorid, Äthan, Äthylen, Propan, Proid, h. Material, welches kleiner als 240 Mikron ist) pylen und Methan. Bei Verwendung von Propan, müssen der Schicht Katalysatorteilchen mit einer Äthan oder Methan ist die Zahl der verschiedenen Größe von 240 bis 600 Mikron zugesetzt werden, 6° erhältlichen Produkte umso kleiner, je weiter die Anum eine Schichtzusammensetzung aufrechtzuerhalten, zahl der in dem verwendeten Kohlenwasserstoff entweiche mindestens 90 % der Schichtteilchen im 240 haltenen Kohlenstoffatome abnimmt,
bis 600-Mikron-Bereich enthält. Die Trennung der in den Produktgasen anwesendenWhen operating this reaction vessel, the was turned, z. B. when using the gases supplied from the wind box through the 5 ° butane or propane more products than if ethane divider plate 102 through the holes 107 with a Ge or methane are used as a charge. It is conducted at a speed that is sufficient to form the layer of catalyst contained in the reaction vessel which is saturated and unsaturated. Is z. B. to stir up butane as hydrocarbon particles. The cyclone separator is used, for example methyl is produced during the reaction to collect the catalyst 55 chloride, methylene chloride, chloroform, tetrachloride in the size range from 240 to 600 microns, butyl chloride, dichlorobutane, ethylene. Due to the overblowing of fine particles chloride, propyl chloride, ethane, ethylene, propane, Proid, h. Material smaller than 240 microns) pylene and methane. When using propane, catalyst particles with an ethane or methane must be added to the layer, the number of different sizes from 240 to 600 microns, 6 ° available products, the smaller the further the layer composition, the more the number of hydrocarbon escapes in the used hydrocarbon at least 90% of the layer particles in the 240 carbon atoms held decrease,
to the 600 micron range. The separation of those present in the product gases

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Vielzahl von Produkten erreicht man z. B. durch infahrens wird ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, 65 direkte oder direkte Kondensation, Kohlenstoffabwelcher 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält oder seine sorption, Trockeneiskälteabscheider und fraktiounvollständig chlorierten Derivate in der gasförmigen nierte Destillationsverfahren oder Kombinationen von Phase zusammen mit Sauerstoff und HCl, Cl₂ oder diesen Verfahren. Je höher der Kohlenstoffgehalt derWhen carrying out the various products according to the invention, z. B. by means of an aliphatic hydrocarbon, 65 direct or direct condensation, carbon containing 1 to 4 carbon atoms or its sorption, dry ice separator and fractionally incompletely chlorinated derivatives in the gaseous nated distillation process or combinations of phase together with oxygen and HCl, Cl ₂ or these processes . The higher the carbon content the

5 65 6

verwendeten Kohlenwasserstoffbeschickung ist, desto mit einer Dicke von 1,75 cm vorgesehen, und manThe hydrocarbon charge used is the more provided with a thickness of 1.75 cm, and one

größer ist im allgemeinen die Anzahl der entstehen- führt Wasser unter einem Druck von 2,1 kg/cm² durchIn general, greater is the number of water produced under a pressure of 2.1 kg / cm ²

den Produkte und desto komplizierter ist infolge- die Schlange, um einen Teil der Wärme zu entfernen,the products and the more complicated it is as a result - the snake to remove some of the heat,

dessen die Trennung der verschiedenen Bestandteile. die bei der auf dem Wirbelschichtkatalysator stattge-its the separation of the various components. which takes place on the fluidized bed catalyst

Zum vollständigeren Verständnis der vorliegenden 5 fundenen Reaktion erzeugt wird.For a more complete understanding of the present 5 found reaction is generated.

Erfindung sei auf die folgenden Beispiele verwiesen, Bei der Verwendung dieser Anlage werdenInvention reference should be made to the following examples, When using this plant will be

welche die verschiedenen Verfahren zur Durchfüh- Äthylendichlorid, HCl und Sauerstoff in einem MoI-which the various processes to carry out ethylene dichloride, HCl and oxygen in one mol

rung der Reaktion nach der vorliegenden Erfindung verhältnis von 1,0, 1,1, 1,2 in den Windkasten destion of the reaction according to the present invention ratio of 1.0, 1.1, 1.2 in the wind box of the

erläutern. Reaktionsgefäßes eingeführt. Die lineare Oberflächen-explain. Reaction vessel introduced. The linear surface

Beispiella ¹⁰ geschwindigkeit der in die Reaktionskammer eintre-Example ¹⁰ speed of entering the reaction chamber

Herstellung des Katalysators ^tendfⁿ ^Gase}^ctfg. ^e^^a 0,152 m/Sekunde. Die GaseManufacture of the catalyst ^tend f ⁿ ^gases } ^ct fg. ^e ^ ^a 0.152 m / second. The gases

^{& J} im oberen oder Abkuhlungsteil der Reaktionskammer ^{& J} in the upper or cooling part of the reaction chamber

Florex, eine calcinierte Diatomeenerde, welche haben eine Oberflächengeschwindigkeit von etwa von der Floridin Corporation hergestellt wird, hat 0,2128 m/Sekunde. Die Temperatur der Reaktionseine Teilchengröße zwischen 0,59 und 0,25 mm und 15 zone wird zwischen 399 und 455° C aufrechterhalten, wird bei diesem Versuch als Katalysatorträger ver- und es wird Perchloräthylen und Trichloräthylen wendet. 400 g des 0,59 bis 0,25 mm großen Florex hergestellt. Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs werden in eine drehbare Trommel eingeführt, die in chlorierte organische Verbindungen beträgt 85<Vo, Vorrichtung wird in Betrieb gesetzt, und der Inhalt und das HCl wird in einer Menge von 90 °/o umgewird auf eine Temperatur von 140° C erhitzt. Eine 20 wandelt. Die Verbrennung an Beschickungsmaterial Vorratslösung wird dadurch hergestellt, daß man liegt unter 12%.
440 g Kupferchlorid (CUCI2.2H2O) und 186g Ka- B ei so i el II Γ Florex, a calcined diatomaceous earth made by the Floridin Corporation with a superficial velocity of about 0.2128 m / second. The temperature of the reaction with a particle size between 0.59 and 0.25 mm and 15 zone is maintained between 399 and 455 ° C, is used as a catalyst support in this experiment and perchlorethylene and trichlorethylene are used. 400 g of the 0.59 to 0.25 mm large Florex. The conversion of the hydrocarbon is introduced into a rotating drum, which is converted into chlorinated organic compounds 85 <Vo, the device is put into operation, and the contents and the HCl are converted in an amount of 90% to a temperature of 140 ° C heated. A 20 converts. Charge stock solution incineration is established by being below 12%.
440 g copper chloride (CUCI2.2H2O) and 186g Ka- B ei so i el II Γ

liumchlorid (KCl) in 1000 ecm Wasser löst. 586 g der ^p vlium chloride (KCl) dissolves in 1000 ecm of water. 586 g the ^p v

Vorratslösung des Kupferchlorid-Kaliumchlorids Bei Verwendung des Katalysators von Beispiel I aStock solution of copper chloride-potassium chloride When using the catalyst from Example I a

werden mit destilliertem Wasser auf 1533 ecm ver- 25 und der Anlage von Beispiel Ib werden Äthylen, dünnt, und diese verdünnte Lösung wird als Kataly- HCl und Sauerstoff in einer Wirbelschicht-Reaktionssatorträgermaterial verwendet. Diese verdünnte Lö- zone mit einer Temperatur von 288° C umgesetzt, sung wird dem Florex in der Drehtrommel tropfen- Das molare Beschickungsverhältnis von Äthylen zu weise zugesetzt, und die Trommel wird während der HCl zu O2 wird bei 1,0:2,0:0,58 gehalten. Die Zugabe kontinuierlich erhitzt. Sobald die Lösung 3° lineare Oberflächengeschwindigkeit derBeschickungsvollständig zugesetzt war, wurde das imprägnierte gase im unteren Teil des Reaktionsgefäßes wird bei Florex in der Trommel durch weitere 30 Minuten 0,1216 m/Sekunde gehalten, während die lineare GeDrehen getrocknet, während gleichzeitig der Inhalt schwindigkeit der Gase in dem begrenzten Teil des auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt wurde. Be- Reaktionsgefäßes 0,1702 m/Sekunde beträgt. 1,2-Dizogen auf das Gesamtgewicht des Trägers enthält der 35 chloräthan wird in Ausbeuten von mindestens 95 %>, fertige Katalysator 10 Gewichtsprozent Kupfer auf bezogen auf umgewandeltes Äthylen, erzeugt, und wasserfreier Basis. Äthylen wird in einem Umfang von etwa 90 °/o um-are diluted with distilled water to 1533 ecm and the system of Example Ib, ethylene, is diluted, and this dilute solution is used as catalyst HCl and oxygen in a fluidized bed reactor carrier material. This diluted soldering zone with a temperature of 288 ° C is reacted, the solution is added dropwise to the Florex in the rotating drum : 0.58 held. The addition is heated continuously. As soon as the solution was completely added to the charge, the impregnated gas in the lower part of the reaction vessel is held at Florex in the drum for an additional 30 minutes at 0.1216 m / second, while the linear rotation is drying, while the contents are simultaneously speeding up Gases in the limited part of the heated ^{to a temperature of 140 0 C.} Loading reaction vessel is 0.1702 m / second. 1,2-Dizogen based on the total weight of the carrier contains the 35 chloroethane is produced in yields of at least 95%>, the finished catalyst 10% by weight of copper based on converted ethylene, and anhydrous basis. About 90 per cent of ethylene is

Beispiel Ib gewandelt.Example Ib converted.

Oxychlorierung ₄₀ Beispiel IIIOxychlorination ₄₀ Example III

Als Wirbelschicht-Reaktionsgefäß verwendet man Unter Verwendung des Katalysators von Beieinen Nickel-Reaktor mit einer Höhe von 2,43 m und spiel I a und des Reaktorsystems von Beispiel I b wereinem Durchmesser von 37,5cm. Das Reaktionsge- den 1,2-Dichloräthan, Chlor und Sauerstoff in das fäß ist von einem Stahlmantel mit einem Durchmes- Reaktionsgefäß eingeführt und in einer Wirbelschicht ser von 50 cm umgeben, und zum Erhitzen oder Ab- 45 des Katalysators umgesetzt. Die Temperatur des kühlen der Wirbelschicht wird ein Diphenyl- Reaktionsgefäßes wird bei 433 ° C gehalten. Das MoI-Diphenyloxyd-Eutektikum verwendet. Am oberen beschickungsverhältnis von 1,2-Dichloräthan zu Ende des Reaktionsgefäßes befindet sich in einem er- Chlor zu Sauerstoff wird bei 1: 0,60 :1,05 gehalten, weiterten Teil mit einem Durchmesser von 50 cm und Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in die einer Höhe von 45 cm ein innerer Nickel-Zyklonab- 5° Wirbelschicht eintretenden Gase wird auf 0,09 m/Sescheider mit einem Durchmesser von 20 cm. Im künde reguliert. Die lineare Oberflächengeschwindigunteren Teil des Reaktionsgefäßes befindet sich eine keit der Gase in dem begrenzten Teil des Reaktions-Nickel-Verteilerplatte mit mehreren Bohrungen. gefäßes beträgt 0,1276 m/Sekunde. Unter diesen Be-Unterhalb der Verteilerplatte ist eine Kammer oder dingungen wird das dem Reaktor zugeführte 1,2-Diein Windkasten, der an den Seiten und am unteren 55 chloräthan zu 75 °/o in Perchloräthylen und Trichlor-Ende geschlossen ist und als Einführungskammer für äthylen umgewandelt. Die Ausbeute an Perchlordie Reaktionsbeschickungsgase dient, vorgesehen. Die äthylen und Trichloräthylen, bezogen auf die insgein das Reaktionsgefäß eingeführten Gase strömen samt zugeführte Chloridmenge (als 1,2-Dichloräthan durch die Kammer durch die Bohrungen der Ver- und HCl) betrug 80 °/o.
teilerplatte in das eigentliche Reaktionsgefäß. ⁶° .Using the catalyst from Beie, a nickel reactor with a height of 2.43 m and a diameter of 37.5 cm and the reactor system of Example Ib are used as the fluidized bed reaction vessel. The reaction vessel 1,2-dichloroethane, chlorine and oxygen is introduced into the vessel from a steel jacket with a diameter of the reaction vessel and surrounded in a fluidized bed of 50 cm water and reacted to heat or remove the catalyst. The temperature of the cool fluidized bed becomes a diphenyl reaction vessel is kept at 433 ° C. The MoI diphenyloxide eutectic used. At the top charge ratio of 1,2-dichloroethane to the end of the reaction vessel is in a he chlorine to oxygen is kept at 1: 0.60: 1.05, further part with a diameter of 50 cm and the linear surface velocity in the a height of 45 cm an inner nickel cyclone from 5 ° fluidized bed entering gases is to 0.09 m / Sescheider with a diameter of 20 cm. I'm regulated by customers. The linear surface velocity of the lower part of the reaction vessel is a speed of the gases in the limited part of the reaction nickel distributor plate with several holes. vessel is 0.1276 m / second. Below the distributor plate is a chamber or conditions, the 1,2-diein wind box fed to the reactor, which is closed at the sides and at the bottom to 75% in perchlorethylene and trichloro end and as an inlet chamber for converted to ethylene. The yield of perchloride which is used in the reaction feed gases is provided. The ethylene and trichlorethylene, based on the total of gases introduced into the reaction vessel, flow together with the amount of chloride supplied (as 1,2-dichloroethane through the chamber through the holes in the supply and HCl) was 80%.
divider plate in the actual reaction vessel. ⁶ °.

Das Reaktionsgefäß wird bis zu einer Tiefe von Beispiel IVThe reaction vessel is opened to the depth of Example IV

1,8 m mit den nach Beispiel Ia hergestellten Kataly- Unter Verwendung des Katalysators von Bei-1.8 m with the catalyst produced according to Example Ia using the catalyst from

satorteilchen gefüllt. Zur Einführung von Sauerstoff, spiel I a und der Vorrichtung von Beispiel I b, wer-Kohlenwasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasser- den 1,2-Dichloräthan, HCl, Chlor und Sauerstoff in stoff und dem Chlorierungsmittel in den Windkasten ⁶5 einer bei einer Temperatur von 422° C betriebenen des Reaktionsgefäßes sind drei Gasbeschickungs- Wirbelschicht-Reaktionszone umgesetzt. Das Beleitungen vorgesehen. Im oberen Teil der Wirbel- schickungsverhältnis von 1,2-Dichloräthan zu HCl zu Schicht ist eine Kühlschlange aus 10,8 m Nickelrohr Chlor zu Sauerstoff wird bei 1:0,6: 0,3:1,15 Molsatellite particles filled. To introduce oxygen, play I a and the device of Example I b, who-hydrocarbons and / or chlorinated hydrocarbons, the 1,2-dichloroethane, HCl, chlorine and oxygen in substance and the chlorinating agent in the wind box ⁶ 5 one at a temperature of the reaction vessel operated at 422 ° C., three gas feed fluidized bed reaction zones are implemented. The guidance provided. In the upper part of the vortex charge ratio of 1,2-dichloroethane to HCl to layer is a cooling coil made of 10.8 m nickel tube. Chlorine to oxygen is 1: 0.6: 0.3: 1.15 mol

gehalten. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eintretenden Beschickungsgase wird bei 0,1368 m/Sekunde, die Lineargeschwindigkeit der Gase im begrenzten Teil des Reaktionsgefäßes dagegen bei 0,1915 m/Sekunde gehalten. Die Umwandlung von 1,2-Dichloräthan in Perchloräthylen und Trichloräthylen beträgt 75%, die Ausbeute an Perchloräthylen und Trichloräthylen, bezogen auf die insgesamt zugeführte Chloridmenge, beträgt 80%.held. The surface linear velocity of those entering the lower part of the reaction vessel Feed gases are at 0.1368 m / second, the linear velocity of the gases in the confined part of the reaction vessel held at 0.1915 m / second. The conversion of 1,2-dichloroethane in Perchlorethylene and trichlorethylene is 75%, the yield of perchlorethylene and trichlorethylene, based on the total amount of chloride supplied, is 80%.

Example V

Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel I a und des Reaktionsgefäßes gemäß der Zeichnung werden Äthylen, HCl und Sauerstoff durch ig die Leitungen 120, 121 und 122 im MolverhältnisUsing the catalyst from Example Ia and the reaction vessel according to the drawing, ethylene, HCl and oxygen are passed through lines 120, 121 and 122 in a molar ratio

1,0:1,8:0,6 in das Windgehäuse 123 des Reaktionsgefäßes eingeführt. Die in die erweiterte Reaktionszone 101 eintretenden Gase haben eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,1216 m/Sekunde. Die durch den oberen Teil der Schicht 108 strömenden Gase haben eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,1702 m/Sekunde. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird durch Kreislaufführung von einem Diphenyl-Diphenyloxyd-Eutektikum im Mantellll bei 288° C gehalten. Dabei werden 85% des Äthylens in ein Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen umgewandelt, 2% verbrennen, 13 % werden nicht umgesetzt. 80 % Äthylen werden in 1,2-Dichloräthan überführt, die Umwandlung von Chlorid (1,2-Dichloräthan und HCl) in Chlorkohlenwasserstoffe beträgt 90%, in 1,2-Dichloräthan 85%.1.0: 1.8: 0.6 is inserted into the wind housing 123 of the reaction vessel. The gases entering the expanded reaction zone 101 have a surface linear velocity of about 0.1216 m / second. The gases flowing through the top of layer 108 have a surface linear velocity of about 0.1702 m / second. The temperature of the reaction vessel is kept at 288 ° C. by circulating a diphenyl diphenyloxide eutectic in the jacket. Here, 85% of the ethylene is converted into a mixture of chlorinated hydrocarbons, 2% burns, 13% is not converted. 80% ethylene is converted into 1,2-dichloroethane, the conversion of chloride (1,2-dichloroethane and HCl) into chlorinated hydrocarbons is 90%, in 1,2-dichloroethane 85%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 2 When operating fluidized bed reaction vessels Patent claims: it has often been found that when using the hydrocarbon and / or chlorinated hydrocarbon

1. Process for the oxychlorination of alipha substance and the corresponding chlorinating agent table hydrocarbons that contain 1 to 4 carbon atoms do not have the desired conversion rate have, or their partially chlorinated properties can be achieved. It was also found Derivatives by reacting the chlorinated substances that are often used in considerable amounts Starting materials with hydrogen chloride and / or hydrocarbon material during the oxychlo-chlorine and oxygen can be burned in a fluidized bed multi- ration reaction. As the consumer Metal halides supported on the hydrocarbon feed are applied, marked thereby- means a reduction in the efficiency net that one during oxychlorination in the process in which the feed materials only fluidized bed used the particle size of the low and excessive burning catalyst particles regulated so that at least voltage takes place, not particularly advantageous. To 90 volume percent of the catalyst particles of the present invention become many difficult-to-size between 240 and 600 microns. opportunities that were previously used in fluidized bed reaction vessels

2. The method according to claim 1, characterized in carrying out oxychlorination reactions indicates that the fluidized bed has occurred, switched off or largely down continuously Catalyst particles in the size range sets.

feeds between 240 and 600 microns. 20 According to the method according to the invention, the

3. The method according to claim 2, characterized in that oxychlorination in a fluidized bed on such indicates that one carried out from the discharged Ka manner that only slight combustion analyzer particles are the particles with which the above occurs that the reaction gases are well utilized th size separates and again strengthened the fluidized bed and the overall operation of the fluidized bed feeds. 25 will.

The present invention is a process for the oxychlorination of aliphatic carbon

Hydrogen, which have 1 to 4 carbon atoms, or their partially chlorinated derivatives by Um-30 setting of the starting materials to be chlorinated with

The in the present description and in Pa- hydrogen chloride and / or chlorine and oxygen in term used to claim »fluidized bed of polyvalent metal halides, layer «refers to a process in which they are applied to a carrier. The procedure the starting materials mentioned below by a is characterized in that one during the A layer of solid material (see below) is carried out by oxychlorination in the fluidized bed used the one in which, depending on the gas velocity and the particle size of the catalyst particles, Size of the particles several different conditions that at least 90 percent by volume of the catalyst gene can be achieved. Are z. For example, the gas particles have a size between 240 and 600 microns If the speed is too low, the solid remains.

layer practically static, the gas simply flows 4 ° Such oxychlorinations are generally through the layer pores, and that contained within the layer at temperatures between 244 and 593 ° C Particle nothing happens. Is led by others.

On the one hand, the gas velocity is increased, so to carry out the oxychlorination reactions

at least some of the particles in the upstream are used as the catalyst for polyvalent metals Gas stream suspended dynamically. As a result 45 halides, especially chlorides of metals such as the layer height expands. Such layers e.g. B. copper, iron or chromium. Generally names one "dynamic layers". If the gas is preferred, copper-containing oxychlorination catalyst rate is preferred all the sators are increased still further; a particularly effective catalyst for that Particles are suspended and the layer expands, performing oxychlorination processes in the further. Finally, the layer can be in a 5 ° fluidized bed is copper chloride-potassium chloride. the are in a highly fluidized state in which the catalyst is deposited on a suitable carrier resembles a boiling liquid. separated, usually from an aqueous solution,

The inventive method leads to the Ent- which contains the catalytic salts,
formation of dynamic layers and vortices As a carrier on which the catalyst is deposited

layers. The difference to achieve such a layer can be, for. B. Materials such as alumina, necessary factors are the particle size silica, kieselguhr or fuller's earth used and the distribution of the sizes of the layer parts. A particularly effective carrier for the veins, the constituents, the gas velocity, the conduct of oxychlorination reactions in the we-density of the particles and other similar considerations is "Florex" (a calcined fuller's earth, gen. In "Chemical Engineering Progress", vol 44.6 ° which is manufactured by Floridin Corporation). S. 201 (1948) Wilhelm & Kwauk bring the different Potassium chloride-impregnated Florex catalyst required for the one with equimolar amounts of copper chloride and fluidization of a layer to an average value and achieve the following for the implementation of the following described when following the described Principles preferred by fluidized bed processes,
desired shift conditions. In the case of the preferred method, in which the method of implementation of the catalyst according to the invention is applied to the carrier particles, instead of the dynamic layer, a non-critical layer is used; in general, carrier fluidized beds are preferred. particles by immersion in a solution containing the