DE1468460B2

DE1468460B2 - Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven, monochlor-perfluorierten Verbindungen

Info

Publication number: DE1468460B2
Application number: DE19621468460
Authority: DE
Inventors: Murray Glenside Pa.; Braid Milton Hadden Heights N.J.; Hauptschein (V.St.A.)
Original assignee: Pennsalt Chemicals Corp., Philadelphia, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1961-06-02
Filing date: 1962-06-01
Publication date: 1971-12-16
Also published as: US3232970A; GB1002324A; DE1468460A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven monochlor-perfluorierten Verbindungen der allgemeinen Formel

F CF₃
Cl C C Rf X

(I)

in welcher Rf ein nicht cyclischer Perfluoralkylenrest mit einer Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen und R Fluor oder ein CF₃-ReSt ist und X eine freie oder neutralisierte Carboxyl-, eine Ester-, Thiolester-, Säureamid-, N-substituierte Säureamid-, Nitril- oder Säurehalogenidgruppe bedeutet.

Perfluorierte Säuren werden technisch allgemein durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Wasserstoffverbindungen in flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt. Beispielsweise sind in der USA.-Patentschrift 2 519 983 solche elektrochemischen Verfahren beschrieben. Diese Herstellungsmethoden sind nicht nur mit einem verhältnismäßig hohen Aufwand verbunden, sondern führen auch zu niedrigen Ausbeuten infolge Zersetzung von Kohlenstoffketten und zur Bildung von Nebenprodukten, besonders wenn verhältnismäßig langkettige Verbindungen mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen fluoriert werden.

Diese Schwierigkeiten überwindet das erfindungsgemäße Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Jodid der allgemeinen Formel

F CF₃

Cl-C-C-R₁-F R

35

CF₂J

(H)

in welcher Rf und R die obige Bedeutung haben, mit Chlor- oder Fluorsulfonsäure zum entsprechenden Chlor- bzw. Fluorsulfonat umsetzt, letzteres in üblicher Weise zur Carbonsäure verseift und diese in eines der obengenannten Derivate überführt.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit einer leichten Herstellung der monochlor-perfluorierten Verbindungen in großem Maßstab, wobei man die monochlor-perfluorierten Carbonsäuren oder deren Derivate direkt und mit ausgezeichneter Ausbeute erhält.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Ausgangsjodid der Formel (II) wird vorzugsweise durch eine Telomerisationsreaktion, nämlich durch Umsetzung eines Jodids der Formel

CF₂Cl- C(R)(CF₃) — J

wobei R = F oder CF₃ ist, mit Tetrafluoräthylen bei erhöhten Drücken und bei Temperaturen von 150 bis 220⁰C und vorzugsweise von 150 bis 190⁰C hergestellt. Man erhält die telomeren Jodide der Formein

gelenkt werden, daß man hohe Ausbeuten an Telomeren erhält, in denen η im Bereich von 2 bis 5 liegt, z. B. Telomere mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.

Nach Abtrennung der einzelnen Telomere oder Telomergemische der gewünschten Kettenlänge werden die Jodide in die Chlor- oder Fluorsulfonate durch Reaktion mit Chlor- oder Fluorsulfonsäure übergeführt.

Die Chlorsulfonate der Formel

CF₂Cl — C(R)(CF₃) — (CF₂CF₂)„OSO₂C1

oder die entsprechenden Fluorsulfonate kann man durch alkalische Hydrolyse leicht zur Säure oder einem ihrer Alkalisalze umsetzen, wie die folgende Gleichung zeigt:

CF₂Cl — C(R)(CF₃) — (CF₂CF₂)„OSO₂C1
wäßriges NaOH
CF₂Cl — C(R)(CF₃) — (CF₂CF₂)„_! — CF₂COONa

Die freie Säure kann durch Ansäuern, z. B. mit Schwefelsäure, erhalten werden.

Die Säuren selbst können auf an sich bekannte Weise in verschiedene Derivate, wie Salze, Säurehalogenide, Ester, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Thiolester u. ä., übergeführt werden. So erhält man die Alkalisalze, die Erdalkalisalze und andere Metallsalze, einfache und komplexe, wie Kupfer-, Eisen-, Aluminium-, Chrom- und Titansalze, durch direkte Umsetzung der Säuren mit dem entsprechenden Metallhydroxyd, -oxyd oder -carbonat. Die Ammoniumsalze können leicht durch Einleiten von •gasförmigem Ammoniak in eine Lösung der Säure in einem Lösungsmittel, wie Äther oder einem Fluorchlorkohlenwasserstoff, z. B. CF₂ClCfCl₂ erhalten werden, wobei das unlösliche Ammoniumsalz ausfällt und leicht durch Abfiltrieren oder Eindampfen bis zur Trockene erhalten werden kann.

Spezielle Salze für besondere Anwendungszwecke können nach bekannten Reaktionen hergestellt werden. So können z. B. Chrom-Komplexsalze nach Werner der erfindungsgemäßen Säuren nach dem in der USA.-Patentschrift 2 693 458 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

CF₂Cl - CF(CF₃) - (CF₂CF₂U
CF₂Cl - C(CF₃)₂ - (CF₂CF₂)J

65

je nachdem, ob man das CF₂Cl — CF(CF₃)J oder das CF₂Cl — C(CF₃ )₂J als Ausgangsmaterial verwendet hat. Die Telomerisationsreaktion kann leicht so CF₇Cl

Beispiel 1

Herstellung von
CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₂CF₂COOH

36 g (0,059 Mol) des Jodids

...' CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₃J

wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Thermoelement, Rührer, Wasserkühler mit anschließender Trockeneis-Kältefalle und Tropftrichter ausgerüstet war, gefüllt. Unter Abdeckung mit hochreinem Stickstoff wurden 35 g (0,30 Mol) Chlorsulfonsäure unter Rühren in IV2 Stunden bei 130 bis 142° C zu dem Jodid zugetropft. Es bilden sich Jod und Jodchloride, Schwefeldioxyd wird in der Kältefalle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird noch weitere 3 Stunden bei 142 bis 152° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt auf Eisstück-

chen geschüttet und die untere Schicht, die aus rohem Chlorsulfonat

CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₃ — OSO₂Cl

besteht, abgetrennt. Dieses wird dann durch anteilweise Zugabe von wäßriger 25%iger Natronlauge hydrolysiert, bis die rote Farbe, die durch das Freiwerden von Jod entsteht, für dauernd verschwindet. Danach wird die Lösung unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Hierbei erhält man eine Lösung des Natriumsalzes

CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₂CF₂COONa

Nach dem Filtrieren wird die Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die unlösliche Fluorcarbonsäure trennt sich ab, und man erhält mit 70%igem Umsatz das rohe

CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₂CF₂COOH

Die Säure wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Sie siedet bei 124°C/17mm Hg. Sie hat einen Brechungsindex nf 1,3307; im Infrarot zeigt sie eine Bande bei 5,65 μ (Carbonylschwingung) und bei 3,0 bis 3,2 μ (— OH-Schwingung).

Analyse für C₉F₁₆ClO₂H:

Berechnet:

C 22,49, Cl 7,37, F 63,26, MG 480,5;

gefunden:

C 22,65, Cl 7,08, F 61,89, MG 471.

(Neutralisationsäquivalent).

CF,C1

Beispiel 2

Herstellung von
CF(CF₃)-(CF₂)₃COOH

In einen Dreihalskolben, der mit Thermoelement, Rührer, Wasserkühler mit anschließender Trockeneis-Kältefalle und Tropftrichter versehen ist, werden 36 g (0,0703 Mol) des Jodids

CF₂Cl 4- CF(CF₃) — (CF₂ )₄J

hergestellt nach Beispiel 1, eingefüllt. Man hält den Kolbeninhalt unter hochgereinigter Stickstoffatmosphäre und läßt unter Rühren in I¹Z₂ Stunden 42 g (0,361 Mol) Chlorsulfonsäure bei 130 bis 138°C zutropfen. Es bilden sich Jod und Jodchloride; Schwefeldioxyd wird in der Kältefalle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird noch weitere 5 Stunden bei 132 bis 135° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt auf Eisstückchen geschüttet und die untere Schicht, die aus rohem

CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₂ — OSO₂Cl

besteht, abgetrennt. Das Chlorsulfonat wird durch tropfenweise Zugabe von 25%iger Natronlauge hydrolysiert, bis die rote Farbe, die durch frei gewordenes Jod hervorgerufen wird, endgültig verschwindet. Die Mischung wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und zur Entfernung von 3,5 g weißer anorganischer Salze unter Verwendung eines groben Glasfrittentrichters nach B u c h η e r filtriert. Das klare Filtrat wird nun durch langsame Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung stark angesäuert. Die unlösliche Fluorcarbonsäure trennt sich als untere Schicht ab und ergibt 24 g (90% der Theorie) der Säure

CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂)₃COOH

Die Säure wird durch Vakuumdestillation gereinigt; sie siedet bei 119°C/40 mm Hg, hat einen Brechungsindex η f 1,3330 und Infrarot-Absorptionsbanden bei 5,64-μ_ί"ϋΓ die Carbonylschwingung und bei 3,0 bis 3,2 μ für die — OH-Schwingung.

Analyse für C₇F₁₂ClO₂H:

Berechnet:

C 22,09, Cl 9,34, F 59,92,

Molekulargewicht 380,5.
gefunden:

C 22,03, Cl 8,97, F 59,12, MG 373.

(Neutralisationsäquivalent).

Beispiel 3

Herstellung von
CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂ )₃CF₂COOH

Eine Mischung von 13,5 g (0,019 Mol)
CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)J

und 11,4 g (0,098 Mol) HSO₃Cl wird auf 135 bis 140° C erhitzt. Nach ³/₄ Stunden setzt eine heftige Reaktion ein, bei der Jod, JCl und JCl₃ frei werden. Nach 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf Eis geschüttet, wobei das Chlorsulfonat

CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₄ — OSO₂Cl

als weicher fester Niederschlag erhalten wird.

Das Chlorsulfonat wird abgetrennt und mit 50 ml 10%iger Natronlauge 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur und weitere 7 Stunden bei 60 bis 65⁰C gerührt. Man erhält das Natriumsalz der gewünschten Carbonsäure

CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₃CF₂ — COONa

Um die freie Säure zu gewinnen, gibt man unter Kühlung 50 ml Schwefelsäure langsam zu der Mischung, die das Natriumsalz enthält. Es bildet sich eine dichte, gelatinöse Masse, die man mit einer Mischung von Benzol und CF₂ClCFCl₂ aufnimmt. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Zunächst erhält . man einen Vorlauf bei 64 bis 65°C/5 mm Hg, dann die freie Säure

CF₂Cl — CF(CF₃) — (CF₂CF₂)₃CF₂COOH

als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 110 bis 115°C/5 mm Hg, das bei Zimmertemperatur langsam fest wird.

Analyse für C₁₁ClF₁₄HO₂:

Berechnet: Cl 6,10; gefunden: Cl 6,12.
Neutralisationsäquivalent:

Berechnet: 580,6; gefunden: 560.

Beispiel 4

Herstellung von

CF₂Cl - CF(CF₃) - CF₂ - CF(CF₃) - (CF₂)₃COOH

Das Jodid

CF₂Cl — CF(CF₃) — CF₂ — CF(CF₃)J

kann man durch Reaktion von CF₂Cl — CF(CF₃)J mit Perfluorpropen erhalten. Ein Autoklav aus Monelmetall wird mit dem Jodid

CF₂Cl-CF(CF₃)-CF₂-CF(CF₃)J ·

und dann mit gasförmigem Tetrafluoräthylen in äquimolaren Mengen gefüllt. Der Autoklav wird 20 Stunden lang bei ungefähr 165° C geschüttelt, während dessen der Druck von anfänglich 77 auf 21 at abfällt.

Aus dieser Reaktion erhält man die telomeren Tetrafluoräthylenjodide der Formel

CF₂Cl - CF(CF₃) - CF₂ - CF(CF₃) - (CF₂CF₂)J

mit Werten für η zwischen 1 und 8. Durch Destillation wird das telomere Jodid mit η = 2 abgetrennt. Dieses Jodid wird in das Chlorsulfonat durch Reaktion mit Chlorsulfonsäure nach den Beispielen 2, 5 und 8 übergeführt. Das Chlorsulfonat wird dann mit 25%iger wäßriger Natronlauge hydrolysiert und das Natriumsalz durch Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure in die freie Säure

CF₂Cl - CF(CF₃) - CF₂ - CF(CF₃) - (CF₂)₃COOH

übergeführt, die einen Siedepunkt von ungefähr UO⁰C bei 10 mm Hg hat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Säuren sind monochlorierte Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel

CF,

Cl — C — C — (R_f)COOH

30

35

in der R_f ein nicht cyclisches Perfluoralkylenradikal mit einer Kette von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, das zwischen der

CF₂Cl — C(R)(CF₃ )-Gruppe

und der Carboxylgruppe steht und das vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 9 Kohlenstoffatome hat. R ist Fluor oder ein CF₃-Radikal. Besonders bevorzugt werden Säuren der Formel

40

45

Cl — C — CF — (CF₂)„COOH

F CF₃

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich bedeutet.

Die erfindungsgemäß hergestellten endständig ver-. zweigten, endständig monochlorierten Säuren und ihre Derivate haben viele wertvolle Anwendungen dort gefunden, wo ihre Eigenschaft außerordentlich niedriger Oberflächenenergie, die durch den fluorierten Anteil des Moleküls bedingt ist, von Vorteil ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Säuren besitzen eine Kettenlänge von vorzugsweise mindestens 6 und insbesondere 7 bis 11 Kohlenstoffatomen. Eine Mindestkettenlänge von 6 Kohlenstoffatomen ist erforderlich, um den gewünschten Wirkungsgrad der Oberflächenveränderung zu erzielen. Verbindungen mit kleinerer Kettenlänge sind in dieser^ Hinsicht beträchtlich weniger wirksam, wahrscheinlich deswegen, weil ein bestimmter Abstand zwischen dem Ende der Fluorkohlenstoffkette und der funktioneilen Gruppe am anderen Ende des Moleküls erforderlich ist. Wahrscheinlich erstreckt sich der Einfluß der Hydratation und analoger Erscheinungen, die an der funktionellen Gruppe auftreten, auch noch auf ein· bestimmtes Stück der Fluorkohlenstoffkette. In kurzkettigen Verbindungen kann die Sphäre der Hydratation und ähnlicher Effekte an der funktionellen Gruppe sich über die ganze Fluorkohlenstoffkette des Moleküls erstrecken und diese somit von der Berührung mit der Umgebung fernhalten. Unter diesen Umständen kann die Fluorkohlenstoffkette keinen nennenswerten oberflächenverändernden Einfluß ausüben. Verbindungen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen werden nicht bevorzugt, da sie für manche Anwendungszwecke bedeutend weniger nützlich sind, so dort, wo eine bestimmte Löslichkeit erforderlich ist wie bei der Verwendung in wäßrigem Medium.

Die Säuren selbst oder ihre Derivate, die eine wasserlösliche Gruppe enthalten, wie Alkalimetallsalze, Aminsalze, -Ammoniumsalze usw. sind wertvolle oberflächenaktive Mittel in wäßrigem Medium insbesondere da, wo ein System extrem niedriger Oberflächenspannung oder ein oberflächenaktives Mittel hoher chemischer Beständigkeit erforderlich ist. So sind z. B. die erfindungsgemäß hergestellten Säuren, besonders in Form ihrer Ammoniumsalze, gute oberflächenaktive Mittel bei der Emulsions-Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen, vor allem halogenierter Monomerer wie Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid. Als oberflächenaktive Mittel in wäßrigen Systemen sind die erfindungsgemäß hergestellten Säuren oder ihre Derivate besonders wertvoll wegen der bemerkenswert niedrigen Oberflächenspannung, die sie schon bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen zeigen. Aus F i g. 1 der Zeichnung geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellte, endständig monochlorierte Verbindung bezüglich der Erniedrigung der Oberflächenspannung einer perfluorierten Säure äquivalenter Kettenlänge bei Konzentrationen unter 1% sogar überlegen ist.

Eine andere Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Säuren und ihrer Derivate besteht in der Oberflächenbehandlung von Geweben zur Verleihung einer hohen Wasser- und ölabweisung bei niedrigen Konzentrationen. Wenn die Oberflächen von Geweben, Papier oder anderen Zellulosematerialien, Leder, Glas, Metall usw. mit den erfindungsgemäß hergestellten Säuren oder ihren Derivaten behandelt werden, so werden diese dadurch außerordentlich hydrophob.

Um die lange Fluorkohlenstoffkette auf dem Substrat dauerhaft zu fixieren, ist es zweckmäßig, die Säuren in Derivate überzuführen, die hierfür besonders geeignet sind. So sind z. B. die Werner-Komplexe des Chroms mit den erfindungsgemäß hergestellten Säuren besonders wertvoll für die Behandlung von Papier oder anderen Zellulosematerialien oder von Leder, um ihnen einen hohen Grad von Wasser- und Öl-Resistenz zu verleihen. Die überführung der erfindungsgemäß hergestellten Säuren in geeignete Chrom-Komplexsalze kann nach den in den USA.-Patentschriften 2 662 835 und 2 693 458 beschriebenen Verfahren erfolgen, in denen die Herstellung solcher Chrom-Komplexe von vollständig fluorierten Säuren beschrieben ist.

Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, z. B. in Form ihrer Ammoniumsalze oder quaternären Ammoniumverbindungen, als Zusätze für flüssige Putzmittel u. ä. vom wäßrigen Emulsionstyp verwendet. Wegen ihrer Flüssigkeit, die Oberflächenspannung solcher wäßriger Systeme sehr stark zu erniedrigen, hat die Zugabe kleiner Mengen solcher Verbindungen überraschend ausgleichende Wirkungen, wodurch ein klarer, gleichmäßiger Glanz erzeugt wird, der nicht vergilbt.

Untersuchung der Oberflächenaktivitätseigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen

A. Eigenschaften des Ammoniumsalzes der Säure aus

Beispiel 1 '⁵

Ein Zeichen für die Eigenschaften eines Materials bezüglich der Oberflächenenergie, wobei dieses Material wenigstens in einem gewissen Ausmaß in Wasser löslich sein muß, ist der Grad, in dem die Oberflächenspannung des Wassers herabgesetzt wird. Im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, die eine hydrophobe Fluorkohlenstoffkette an einem Ende des Moleküls und eine hydrophile Gruppe am anderen Ende tragen, ist das Ausmaß der Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers ein Zeichen für die oberflächenaktiven Eigenschaften des Fluorkohlenstoffanteils. Je niedriger die Oberflächenspannung ist, desto niedriger ist die Oberflächenenergie.

Um einen direkten Vergleich der energetischen Oberflächen-Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen und der ähnlicher Verbindungen mit äquivalenter Kettenlänge der früheren Art durchzuführen, werden die Ammoniumsalze folgender Säuren hergestellt:

a) der perfluorierten Säure CF₃(CFj)₆COOH,

b) der ω-Hydrogen-perfluorierten Säure
H(CF₂CF^)₄COOH und

c) der Chlorfluorsäure CI(CF₂CFCI)₃CF₂COOh.

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Die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen des Ammoniumsalzes der Säure von Beispiel 1 und der drei hier genannten Ammoniumsalze werden wie folgt bestimmt:

Vollständig entionisiertes, destilliertes Wasser wird verwendet, welches ohne jeden Zusatz eine Oberflächenspannung von 68,0 dyn/cm bei 27° C besitzt. Lösungen der verschiedenen Verbindungen in solchem Wasser wurden in Konzentrationen von 0,0625 bis 2,5 Gewichtsprozent hergestellt. Die Oberflächenspannungen.der erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung eines Zwischenschicht-Tensiometers bestimmt.

Die erhaltenen Werte der Oberflächenspannung sind in Fig. 1 der Zeichnung eingetragen, bei der auf der Abszisse die Konzentrationen der Ammoniumsalze in logarithmischem Maßstab und auf der Ordinate die Oberflächenspannungen in dyn/cm in linearem Maßstab aufgetragen sind. Die Kurven 1 bis 4 zeigen das Ammoniumsalz der Säure von Beispiel 1, das perfluorierte Ammoniumsalz

CF₃(CF₂)₆COONH₄
das Fluorchlorammoniumsalz

CI(CF₂CFCI)₃Cf₂COONH₄

und das «j-Hydrogen-perfluorammoniumsalz

H(CF₂CF₂ )₄C O ONH₄

Wie aus dem Vergleich dieser Kurven ersichtlich ist, erzeugt das Ammoniumsalz der Säure des Beispiels 1 (Kurve 1) bei allen Konzentrationen eine niedrigere Oberflächenspannung mit Ausnahme des Falles des perfluorierten Ammoniumsalzes (Kurve 2), das bei Konzentrationen über 1% eine noch etwas niedrigere Oberflächenspannung zeigt. Im Gegensatz dazu ist zu bemerken, daß das chlorfluorsaure Ammoniumsalz (Kurve 3) und das ω-Hydrogen-perfluorammoniumsalz (Kurve 4) bei allen Konzentrationen eine höhere Oberflächenspannung zeigen als das perfluorierte Salz der Kurve 2. Die bemerkenswert niedrige Oberflächenspannung der erfindungsgemäß hergestellten endständig chlorierten Verbindung ist völlig überraschend, besonders ihre Überlegenheit über die perfluorierte Verbindung bei Konzentrationen unter 1%.

B. Eigenschaften des Ammoniumsalzes der Säure aus Beispiel 2

Zum Vergleich des Ammoniumsalzes der Säure aus Beispiel 2 mit Ammoniumsalzen ähnlicher fluorierter und chlorfluorierter Säuren der gleichen Kettenlängen wurden die Ammoniumsalze der folgenden Säuren auf die früher beschriebene Weise hergestellt:

a) der perfluorierten Säure CF₃(CF₂)₄COOH,

b) der chlorfluorierten Säure
CI(Cf₂CFCI)₂CF₂COOH und

c) der oj-Hydrogenperfluorsäure
H(CF₂CF₂ )₃C O OH.

Die Oberflächenspannungen wäßriger Lösungen des Ammoniumsalzes der Säure von Beispiel 2 und der Ammoniumsalze der drei oben aufgeführten Säuren wurden in Konzentrationen von 0,25 bis 2,5% auf dieselbe Weise gemessen, wie weiter oben unter A beschrieben ist. Die erhaltenen Daten sind in F i g. 2 in gleicher Weise wie in F i g. 1 graphisch aufgetragen. In F i g. 2 zeigen die Kurven 5 bis 8 die Oberflächenspannungen, die man mit dem Ammoniumsalz des Beispiels 6, dem Ammoniumsalz der Perfluorsäure CF₃(CF₂)₄COOH, der Chlorfluorsäure CI(CF₂CFCI)₂Cf₂-COOH und der ω-Hydrogenperfluorcarbonsäure erhält. Aus diesen Kurven ist zu ersehen, daß das Ammoniumsalz der Säure des Beispiels 2 (Kurve 5) nur etwas weniger wirksam bezüglich der Verringerung der Oberflächenspannung von Wasser ist, und zwar bei allen untersuchten Konzentrationen, als das Salz der perfluorierten Säure mit äquivalenter Kettenlänge (Kurve 6). Dagegen sind die Salze der Chlorfluorsaure (Kurve 7) und der ω-Hydrogenperfluorsäure (Kurve 8) bei allen untersuchten Konzentrationen in dieser Hinsicht weniger wirksam. Auch hier zeigen die Daten wieder die ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen trotz des endständigen Chloratoms.

Untersuchung von Werner-Komplexsalzen des

Chroms auf ihre Wirksamkeit als

Hydrophobiermittel

Werner-Komplexsalze des Chroms mit Säuren der Beispiele 1, 2 und 3 und zu Vergleichszwecken auch der Perfluorsäuren

CF₃(CF₂)₄COOH und CF₃(CF₂)₆COOH
und der ω-Hydrogenperfluorsäuren

H(CF₂)₆COOH und H(CF₂)₈COOH

109 551/534

werden in Form ihrer wäßrig-isopropanolischen Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent auf ihre Wirksamkeit als Hydrophobiermittel für Baumwollgewebe wie folgt untersucht.

Die 30%igen Ausgangslösungen werden zunächst auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt, indem man 3,3 Volumteile der 30%igen Lösung zu 50 Volumteilen destilliertem Wasser und zu dieser Lösung dann 12,2 Volumteile einer 30%igen wäßrigen Harnstofflösung als Puffersubstanz und HCl-Bindemittel hin- zugibt. Diese Lösung wird nun mit destilliertem Wasser auf 100 Volumteile aufgefüllt.

23 χ 23 cm große Stücke eines weißen 113-g-Baumwollgewebes werden mit der obigen l%igen Lösung so getränkt, daß man eine Gewichtszunahme von ungefähr 65% oder von 4 g Ausgangsgewicht auf 6 g erhält, was einem 0,6%igen Feststoffgehalt auf dem behandelten Stoff entspricht. Nach dem Wiegen wird das nasse Gewebe bei 157° C 6 Minuten lang getrocknet. Die getrockneten Gewebe werden dann zur Entfernung des überschüssigen Harnstoffs sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen und nochmals getrocknet.

Die behandelten Gewebe werden auf ihre Wasserresistenz untersucht, indem ein gleichmäßiger Wasserstrahl senkrecht auf ihre Oberfläche geleitet wird, wobei die Wassertröpfchen auf der Oberfläche der behandelten Gewebe stehenbleiben. Bei diesem Test zeigen die Gewebe, die mit den Chrom-Komplexsalzen der erfindungsgemäß hergestellten Säuren und der Perfluorsäuren behandelt wurden, eine ausgezeichnete Wasserresistenz. Die behandelten Gewebe werden von dem Wasserstrom nicht getränkt, sondern lassen es ausgezeichnet ablaufen. Wenn auf die Oberfläche der so behandelten Gewebe Wassertröpfchen gebracht werden, dringen sie durch den Stoff selbst in 48 Stunden nicht hindurch.

Die Gewebe, die mit den Chrom-Komplexsalzen der ω-Hydrogen-perfluorsäuren behandelt wurden, weisen dagegen große Wassermassen nur kurze Zeit ab und werden von Wassertröpfchen, die auf ihrer Oberfläche stehen, rasch durchdrungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven monochlor-perfluorierten Verbindungen der allgemeinen Formel

ClF₂C — C(CF₃ )R — R_f — X

in welcher R₁- ein nicht cyclischer Perfluoralkylenrest mit einer Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen und R Fluor oder ein CF₃-ReSt ist und X eine freie oder neutralisierte Carboxyl-, eine Ester-, Thiolester-, Säureamid-, N-substituierte Säureamid-, Nitril- oder Säurehalogenidgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Jodid der allgemeinen Formel

ClF₂C — C(CF₃ )R — R_f — CF₂J (II)

mit Chlor- oder Fluorsulfonsäure zum entsprechenden Chlor- bzw. Fluorsulfonat umsetzt, letzteres in üblicher Weise zur Carbonsäure verseift und diese in eines der obengenannten Derivate überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte Jodide verwendet, die durch »Telomerisation« von o-Monochlorperfluorjodiden der allgemeinen Formel

ClF₂C-C(CF₃)R-J

mit Tetrafluoräthylen erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein Jodid der allgemeinen Formel

ClF₂C — C(CF₃)F — (CF₂ — CF₂)„J

verwendet, in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor- bzw. Fluorsulfonat zwecks Bildung der Ester-, Säureamid- bzw. N-substituierten Säureamidgruppe direkt mit einem Alkohol, Ammoniak oder Amin umsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen