DE1468142B - Verfahren zur Herstellung von 1 Chlor und 1,2 Dichlor bzw 1 Brom und 1,2 Dibrom cyclobutan 1,2 dicarbonsäuren bzw deren Ester oder Nitrile - Google Patents

Description

Halogenierungsprodukte der Cyclobutan-l^-dicarbonsäure, wie ζ. B. 1,2-Dichlor- bzw. 1,2-Dibromcyclobutan-l^-dicarbonsäuren sowie deren Derivate sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.

Im Journal of Organic Chemistry, Bd. 27 (1962), S. 423 und 428, wird ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-cyclobutancarbonsäure beschrieben, das darin besteht, daß man Cyclobutanmonocarbonsäurechlorid mit Chlorgas chloriert, das anfallende Chlorierungsprodukt mit Methanol in den entsprechenden Ester überführt und aus dem Ester durch Hydrolyse die 1-Chlor-cyclobutanmonocarbonsäure gewinnt. Dieses in mehreren Stufen ablaufende Verfahren ist unwirtschaftlich und somit nicht von technischem Interesse.

Es wurde nunmehr ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor- und 1,2-Dichlor- bzw. 1-Brom- und l^-Dibromcyclobutan-l^-dicarbonsäuren sowie deren Ester oder Nitrile gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclobutan-l,2-dicarbonsäure bzw. die entsprechenden Derivate derselben mit Chlor oder Brom bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch destilliert.

So läßt sich beispielsweise 1,2-Dichlor-cyclobutan-1,2-dinitril in guter Ausbeute herstellen, indem man in flüssiges l^-Dicyancyclobutan bei einer Temperatur von 90 bis 100° C einen Chlorstrom einleitet und aus dem chlorierten Reaktionsgemisch das erwünschte Endprodukt im Vakuum abdestilliert.

Grundsätzlich führt man die Halogenierungsreaktion in der flüssigen Phase durch, wobei entweder in der Schmelze oder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels gearbeitet wird. Bei Verwendung eines Lösungsmittels hat sich Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff besonders bewährt, was jedoch nicht ausschließt, daß auch andere inerte Lösungsmittel zur Anwendung gebracht werden können.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen zwischen etwa 60 und 140°C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann gegebenenfalls auch ein geringer Überdruck angewandt werden, der dann beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 5 atü beträgt.

Als geeignete Ausgangsprodukte zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, kommen die Cyclobutan-l,2-dicarbonsäure sowie deren Derivate in Betracht, wobei unter Derivaten die Ester, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, oder die Nitrile zu verstehen sind. Diese Ausgangsprodukte können in der bereits beschriebenen Weise chloriert oder bromiert werden.

Der Verlauf der Halogenierung der erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte muß als äußerst überraschend bezeichnet werden, da man neben der Einführung eines Chlor- oder Bromatoms in die 1,2-Stellung der Cyclobutan-l,2-dicarbonsäure bzw. deren Derivate eine solche in 3,4-Stellung erwarten sollte. Eine weitere Reaktionsmöglichkeit des Halogens besteht in der Aufspaltung des nicht besonders stabilen Cyclobutanringes, die jedoch ebenfalls nicht eintritt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die selektive Chlorierung oder Bromierung der Cyclobutan-l,2-dicarbonsäure und deren Derivate in 1,2-Stellung, wobei Verfahrensprodukte erhalten werden, die bisher unbekannt waren und die wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen darstellen. Die erhaltenen Verbindungen lassen sich ohne Zersetzung destillieren und stellen gut kristallisierbare Verbindungen dar.

Beispiel 1

In 530 g 1,2-Dicyancyclobutan werden unter Rühren bei einer Temperatur von 90 bis 100° C innerhalb von 2 Stunden 710 g Chlorgas eingeleitet, wobei Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Nach Zugabe der gesamten Chlormenge wird das Reaktionsgemisch noch weitere 20 Minuten unter obiger Temperatur belassen und anschließend im Vakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen. l^-Dichlorcyclobutan-l^-dinitril siedet bei 99° C unter einem Druck von 3 Torr. Die bei 68°C schmelzende Verbindung wurde in einer Ausbeute von 875 g oder 90% der Theorie erhalten.

Beispiel 2

In 5 Mol Cyclobutandicarbonsäure-l^-dimethylester wird unter Rühren bei einer Temperatur von 90° C so lange Chlorgas eingeleitet, bis die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches einer Aufnahme von 10 Mol Chlor entspricht. Durch anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum wurden l-Chlorcyclobutandicarbonsäure-l^-dimethylester und l^-Dichlorcyclobutandicarbonsäure-l^-dimethylester im Gewichtsverhältnis von 2:1 in 70°/₀iger Ausbeute erhalten. Die isolierten Verfahrensprodukte haben folgende Siedepunkte:

l-Chlorcyclobutandicarbonsäure-l^-dimethylester Kp. 115° C/5 Torr, ■
l^-Dichlorcyclobutandicarbonsäure-l^-dimethylester Kp. 128° C/3 Torr.

Durch Zugabe von Spuren Jod neben Phosphor oder Phosphortrichlorid zum Reaktionsgemisch läßt sich das Gewichtsverhältnis der anfallenden Verfahrensprodukte zugunsten des 1,2-Dichlorcyclobutandicarbonsäure-l,2-dimethylesters verschieben.

Beispiel 3

In 1 Mol Cyclobutandicarbonsäure-1,2 wird unter Rühren bei einer Temperatur, von 195° C so lange Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches einer Aufnahme von 1 Mol Chlor ent- .* spricht. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt aus Wasser umkristallisiert, wobei man in 70 °/₀ Ausbeute die 1,2 - Dichlorcyclobutandicarbonsäure -1,2 vom Schmelzpunkt 251° C erhält.

Beispiel 4

SOgCyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylesterwerden mit 200 g Brom 6 Stunden unter Bromrückfluß auf 100°C erhitzt. Anschließend wird das nicht umgesetzte Brom vom Reaktionsgemisch im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert, wobei 1,2-Dibromcyclobutan-1,2-dicarbonsäuredimethylester mit einem Schmelzpunkt von 86° C in einer Ausbeute von 65 °/o der Theorie erhalten wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor- und 1,2-Dichlor- bzw. 1-Brom- und 1,2-Dibromcyclobutan-l,2-dicarbonsäuren sowie deren Ester oder Nitrile, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobutan-l,2-dicarbonsäure bzw. die entsprechenden Derivate derselben mit Chlor oder Brom bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch destilliert.