DE1468029C

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von «)-Hydroxycapronsäure und deren Estern durch Umlagerung von Cyclohexanoloxydaten. oj-Hydroxycapronsäure und Ester von ω-Hydroxycapronsäure stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Caprolactam, einem wichtigen Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamiden, sowie von Caprolacton dar. Durch weitere Oxydation kann man ferner Adipinsäure herstellen. The invention relates to a process for the preparation of «) -hydroxycaproic acid and their Esters by rearrangement of cyclohexanol oxidates. oj-hydroxycaproic acid and esters of ω-hydroxycaproic acid are known to be valuable starting materials for the production of caprolactam, a important starting material for the production of polyamides, as well as of caprolactone further oxidation can also be used to produce adipic acid.

Bei einem älteren nicht vorveröffentlichten Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxycapronsäure (USA.-Patentschrift 3 234 212) werden Mineralsäuren als Umlagerungsmittel für die Oxydate verwendet. Die Verwendung dieser Säure ist jedoch mit Nachteilen verbunden, die die Entwicklung eines technisch brauchbaren Verfahrens gehemmt haben. So müssen Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, um wirksam zu sein, in praktisch wasserfreier Form zur Umlagerung verwendet werden. Da es bei einem technischen Verfahren nötig ist, die Fluorwasserstoffsäure im Kreislauf zu führen, und da ferner bei der Umlagerung Wasser gebildet wird, ist es erforderlich, dieses Wasser von dem Fluorwasserstoff abzutrennen. Eine solche Abtrennung bietet besondere Schwierigkeiten, weil Fluorwasserstoff mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, dessen Trennung außerordentlich umständlich ist.In an older, not previously published process for the production of ω-hydroxycaproic acid (U.S. Pat. No. 3,234,212), mineral acids are used as rearrangement agents for the oxidates. the However, use of this acid is associated with disadvantages that the development of a technically have inhibited usable procedure. So, mineral acids, like hydrofluoric acid, need to be effective to be used in practically anhydrous form for rearrangement. Since there is a technical Process is necessary to run the hydrofluoric acid in the cycle, and there also in the rearrangement If water is formed, it is necessary to separate this water from the hydrogen fluoride. Such a separation presents particular difficulties because hydrogen fluoride is azeotropic with water Forms mixture, the separation of which is extremely cumbersome.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxycapronsäure und deren Estern durch Umlagerung von Cyclohexanoloxydaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umlagerung in Gegenwart von 0,2 bis 2,0 Mol Ameisensäure je Mol der in dem Cyclohexanoloxydat vorhandenen Peroxyd- und Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 25 bis 120⁰C, vorzugsweise von etwa 40 bis 95° C, durchführt.The invention relates to a process for the preparation of ω-hydroxycaproic acid and its esters by rearrangement of cyclohexanol oxidates, which is characterized in that the rearrangement is carried out in the presence of 0.2 to 2.0 mol of formic acid per mole of the peroxide present in the cyclohexanol oxidate. and hydroxyl groups at a temperature of 25 to 120 ⁰ C, preferably from about 40 to 95 ° C, carries out.

Das als Ausgangsmaterial dienende Oxydat wird durch Umsetzung von Cyclohexanol mit Sauerstoffgas erhalten. Dabei werden vorzugsweise 10 bis 30% des Cyclohexanols oxydiert. Die Oxydation kann durch ein Peroxyd eingeleitet und in der Weise durchgeführt werden, daß man Sauerstoff in reiner oder in mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, verdünnter Form, bei einer Temperatur von 60 bis 140° C unter guter Durchmischung durch das Cyclohexanol leitet. Es kann hierbei ein Druck von etwa 1 bis 70 at angewandt werden. Das Oxydat besteht aus einer Lösung des Peroxyds und geringeren Mengen an Carbonsäuren, Estern und Ketonen in dem Cyclohexanol. Im allgemeinen enthält das Oxydat 0,04 bis 0,30 Mol Peroxydsauerstoff pro 100 g Lösung.The oxidate used as the starting material is produced by reacting cyclohexanol with oxygen gas receive. Preferably 10 to 30% of the cyclohexanol is oxidized. The oxidation can initiated by a peroxide and carried out in such a way that one oxygen in pure or in with an inert gas, ζ. Β. Nitrogen, in dilute form, at a temperature below 60 to 140 ° C thorough mixing through which the cyclohexanol passes. A pressure of about 1 to 70 atm can be applied here will. The oxidate consists of a solution of the peroxide and small amounts of carboxylic acids, Esters and ketones in the cyclohexanol. Generally the oxidate contains 0.04 to 0.30 moles Peroxide oxygen per 100 g of solution.

Das Oxydat kann durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, eingeengt werden, so daß eine Peroxydkonzentration von bis zu etwa 0,5 Mol je 100 g Lösung erzielt wird. Derartige Konzentrate können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls eingesetzt werden.The oxidate can be concentrated by distillation, preferably under reduced pressure, so that a peroxide concentration of up to about 0.5 mol per 100 g of solution is achieved. Such concentrates can also be used in the process according to the invention.

Das Cyclohexanoloxydat wird — wie bereits erwähnt — bei einer Temperatur von 25 bis 120° C, vorzugsweise 40 bis 95° C, umgelagert. Hierbei kommt dem angewandten Druck keine Bedeutung zu, doch wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Werden höhere Temperaturen angewandt, beispielsweise Temperaturen über 80° C, dann ist es zweckmäßig, bei überdruck zu arbeiten, um die Verdampfung der Ameisensäure und anderer Bestandteile des Reaktionsgemisches soweit als möglich zu verhindern. The cyclohexanol oxidate is - as already mentioned - Rearranged at a temperature of 25 to 120 ° C, preferably 40 to 95 ° C. Here comes the pressure used is of no importance, but normal pressure is preferably used. Will If higher temperatures are used, for example temperatures above 80 ° C, then it is advisable to to work at overpressure in order to prevent the evaporation of the formic acid and other components of the reaction mixture as much as possible.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Ameisensäure soll wenigstens 0,2 Mol je MoI Peroxyd- und Hydroxylgruppen im Oxydat betragen. Im allgemeinen stellen etwa 2 Mol Ameisensäure je Mol Peroxyd- und Hydroxylgruppen die praktische obere Grenze dar, doch können auch größere Mengen ohne Schaden für die Umlagerung zugesetzt werden. Unter Berücksichtigung von Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit verwendet man vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,9 bis 1,2 Mol Ameisensäure je Mol Peroxyd- und Hydroxylgruppen im Oxydat.The amount of formic acid used in the process according to the invention should be at least 0.2 moles per mole of peroxide and hydroxyl groups in the oxidate. Generally represent about 2 moles Formic acid per mole of peroxide and hydroxyl groups represents the practical upper limit, but can also larger amounts can be added without harm to the rearrangement. Taking effectiveness into account and economy, it is preferred to use 0.5 to 1.5 and especially 0.9 to 1.2 moles Formic acid per mole of peroxide and hydroxyl groups in the oxidate.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem umzulagernden Oxydat Cyclohexanon zugesetzt, wodurch die Ausbeute erhöht wird. Das Keton kann in Mengen von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 1 bis 3 Mol, je Mol Peroxydsauerstoff verwendet werden. Wasserfreie Ameisensäure kann zwar verwendet werden, doch werden hervorragende Ergebnisse auch mit wäßrigen Lösungen erhalten. Wegen des bei der Umsetzung gebildeten Wassers ist es vorteilhaft, das bei Normaldruck siedende azeotrope Gemisch (78 Gewichtsprozent Ameisensäure und 22 Gewichtsprozent Wasser) zu verwenden. Mit diesem azeotropen Gemisch erhält man praktisch genauso gute Ergebnisse wie mit der wasserfreien Substanz. Es kann jedoch auch eine höher oder niedriger konzentrierte wäßrige Ameisensäure verwendet werden.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the is to be relocated Oxydate Cyclohexanone added, whereby the yield is increased. The ketone can be in Amounts of 1 to 5 moles, preferably 1 to 3 moles, can be used per mole of peroxide oxygen. While anhydrous formic acid can be used, excellent results will also be obtained obtained with aqueous solutions. Because of the water formed during the reaction, it is advantageous that the Azeotropic mixture boiling at normal pressure (78 percent by weight formic acid and 22 percent by weight Water). Practically just as good results are obtained with this azeotropic mixture as with the anhydrous substance. However, it can also be a higher or lower concentrated aqueous Formic acid can be used.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ω-Hydroxycapronsäure bzw. ihre Ester mit Ameisensäure oder Cyclohexanol oder sowohl mit der Säure als auch dem Alkohol lassen sich ohne weiteres in das entsprechende Lactam oder Lacton überführen.The ω-hydroxycaproic acid obtained by the process according to the invention or its esters with Formic acid or cyclohexanol, or with both the acid and the alcohol, can be readily used convert into the corresponding lactam or lactone.

So kann beispielsweise durch etwa 20stündiges Erhitzen der genannten Verbindungen auf etwa 300° C in einem Autoklav bei einem Druck von 140 bis 175 at in Gegenwart von Ammoniak und Wasser Caprolactam hergestellt werden.For example, by heating the compounds mentioned to about 300 ° C. for about 20 hours in an autoclave at a pressure of 140 to 175 atm in the presence of ammonia and water Caprolactam are produced.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.The following examples explain the process according to the invention in more detail.

example 1

700 g Cyclohexanol, 7 g technisches Cyclohexanonperoxyd und 7 g gepulvertes Magnesiumcarbonat werden in einem Kolben miteinander gemischt. Durch das Gemisch wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,71 je Minute (bezogen auf 0° C und 760 mm Hg) geleitet, während die Temperatur rasch auf 120° C erhöht wird. Nach Absorption von 81 Sauerstoff wird der Kolbeninhalt auf 110° C gekühlt, worauf weiter Sauerstoff durchgeleitet wird, bis insgesamt 17 1 Sauerstoff absorbiert sind. Die Titration des Oxydats zeigt die Gegenwart von etwa 0,1 Mol700 g of cyclohexanol, 7 g of technical grade cyclohexanone peroxide and 7 g of powdered magnesium carbonate are mixed together in a flask. Oxygen passes through the mixture at one rate of 0.71 per minute (based on 0 ° C and 760 mm Hg) while the temperature is rapidly is increased to 120 ° C. After absorption of 81 Oxygen, the contents of the flask are cooled to 110 ° C, whereupon further oxygen is passed through until a total of 17 1 oxygen are absorbed. Titration of the oxidate shows the presence of about 0.1 mole

' Peroxydsauerstoff je 100 g Oxydat. Nach dem Abfiltrieren von den festen Substanzen werden 100 Gewichtsteile des Oxydats mit 25 Teilen Cyclohexanon und 60 Teilen 98%iger Ameisensäure gemischt. In der Tabelle A sind die Ergebnisse angegeben, die bei einer Reihe von Versuchen bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden. In den Fällen, wo sie angegeben ist, bezeichnet die Verweilzeit die Zeit, die erforderlich ist, um wenigstens 95% des Peroxyds umzulagern. Die angegebene Ausbeute bezieht sich auf die Molmenge Peroxydsauerstoff im Oxydat. Sie wurde durch Hydrolyse einer Produktprobe zur Freisetzung der ω-Hydroxycapronsäure aus ihren Estern'Peroxide oxygen per 100 g of oxidate. After filtering off of the solid substances are 100 parts by weight of the oxidate with 25 parts of cyclohexanone and 60 parts of 98% formic acid mixed. In Table A the results are given, which in a Series of experiments at different temperatures have been obtained. In the cases where indicated the residence time is the time it takes to move at least 95% of the peroxide to relocate. The yield given relates to the molar amount of peroxide oxygen in the oxidate. she was determined by hydrolysis of a product sample to release the ω-hydroxycaproic acid from its esters

mit Ameisensäure und bzw. oder Cyclohexanol und Isolierung der ω-Hydroxycapronsäure bestimmt.determined with formic acid and / or cyclohexanol and isolation of ω-hydroxycaproic acid.

Temperatur
(⁰C)temperature
( ⁰ C) Tabelle , Table , \\ Versuchattempt 2525th Verweilzeil
(Std.)Dwell
(Hours.) Ausbeute an co-Hydroxy-
capronsäure bzw. Estern
dieser Säure (Molprozent,
bezogen auf MoI Peroxyd
sauerstoff im Oxydat)Yield of co-hydroxy
caproic acid or esters
of this acid (mole percent,
based on MoI peroxide
oxygen in the oxidate) 11 3535 7070 1919th 22 6060 6868 2424 33 6060 77th 8585 44th 6060 *)*) 8484 55 6060 88th 8282 66th 8080 *)*) 7676 77th 8080 55 8080 88th 100100 55 7878 99 *)*) 2020th

in Gegenwart einer beträchtlichen Menge Wasser sehr hohe Ausbeuten erhalten werden können. Hieraus ergibt sich der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der bekannten Verwendung von Mineralsäure.very high yields can be obtained in the presence of a substantial amount of water. From this there is the advantage of the method according to the invention over the known use of mineral acid.

Example3

Mit jeweils 100 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten Oxydatlösung wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung des Zusatzes von Cyclohexanon auf die Ausbeute zu veranschaulichen. Alle Versuche wurden bei 60° C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C wiedergegeben.With 100 parts of the oxidate solution used in Example 1, experiments were carried out to to illustrate the effect of adding cyclohexanone on yield. All attempts were made carried out at 60 ° C. The results are shown in Table C.

Table C.

2020th

*) Nach 18 Stunden über 95% des Peroxyds umgelagert.*) After 18 hours over 95% of the peroxide rearranged.

Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Verwendung von Ameisensäure gegenüber der thermischen Umlagerung des Peroxyds ohne Zusatz von Ameisensäure sehr große Ausbeuteverbesserungen erzielt werden. Bei der thermischen Umlagerung ohne Zusatz werden bei 60°C nämlich weniger als 5% des Peroxyds in die gewünschten Endprodukte übergeführt. Es ist bemerkenswert, daß die im bevorzugten Bereich gemäß der Erfindung, nämlich zwischen 40 und 95° C durchgeführten Versuche besonders gute Ausbeuten liefern, die im allgemeinen über 80% liegen.It should be noted that the use of formic acid over the thermal Rearrangement of the peroxide without the addition of formic acid very large improvements in yield can be achieved. In the case of thermal rearrangement without addition, less than 5% of the peroxide is obtained at 60 ° C converted into the desired end products. It is noteworthy that those in the preferred range according to the invention, namely experiments carried out between 40 and 95 ° C deliver particularly good yields, which are generally over 80%.

Example 2

Zu 100 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Cyclohexanoloxydats werden 25 Teile Cyclohexanon, 60 Teile 98%ige Ameisensäure und 15 Teile · Wasser zugesetzt. Durch diese Wassermenge wird die azeotrope Zusammensetzung des Gemisches aus Ameisensäure und Wasser beim Siedepunkt unter Normaldruck eingestellt (etwa 78gewichtsprozentige Ameisensäure). Bei verschiedenen, im bevorzugten Bereich liegenden Temperaturen wurden folgende Ergebnisse erhalten:To 100 parts of the cyclohexanol oxidate prepared as in Example 1, 25 parts of cyclohexanone, 60 parts of 98% formic acid and 15 parts of water were added. This amount of water makes the azeotropic Composition of the mixture of formic acid and water at the boiling point under normal pressure set (about 78 weight percent formic acid). With different ones in the preferred range Temperatures the following results were obtained:

Table B.

Versuchattempt Temperatur
(⁰C)temperature
( ⁰ C) Ausbeute an ω-Hydroxycapron-
säure bzw. ihren Estern
(Molprozent, bezogen auf Mol
Peroxydsauerstoff im Oxydat)Yield of ω-hydroxycaproone
acid or its esters
(Mole percent based on mole
Peroxide oxygen in the oxidate) 11 8080 7272 22 8080 7676 33 8080 8787 44th 8080 8989 5 ·5 · 6060 7474 66th 6060 7171 77th 6060 7474

Beim dritten und vierten Versuch werden ganz besonders hohe Ausbeuten erzielt. Diese Versuche zeigen, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sogarIn the third and fourth attempts, particularly high yields are achieved. These experiments show that in the procedure according to the invention even

Versuchattempt Zugesetztes
Cyclohexanon
(Mol/Mol
Peroxydsauerstoff)Added
Cyclohexanone
(Mole / mole
Peroxide oxygen) Ausbeute an iu-Hydroxy-
capronsäure bzw. Estern dieser
Säure (Molprozent, bezogen
auf Mol Peroxydsauerstoff
im Oxydat)Yield of iu-hydroxy
caproic acid or esters thereof
Acid (mole percent, related
on moles of peroxide oxygen
in the oxidate) 1
2
3
41
2
3
4th 1
11
1 47
46
67
6447
46
67
64

5050

Durch den Zusatz von Cyclohexanon, sogar noch in einer Menge von 1 Mol je Mol Peroxydsauerstoff, wird die Ausbeute an ω-Hydroxycapronsäure bzw. ihren Veresterungsprodukten um etwa 50% erhöht. Die vorstehenden Werte können mit den in Tabelle A, insbesondere für die Versuche 3 bis 6 bei 60° C angegebenen verglichen werden, wobei 3 Mol Cyclohexanon je Mol Peroxydsauerstoff zugesetzt wurden. Mit diesen höheren Mengen werden auch beträchtlich höhere Ausbeuten erhalten. Es tritt hierbei kein Verlust an Cyclohexanon ein, so daß es nach der Rückgewinnung ständig wieder in die Umlagerung zurückgeführt werden kann.By adding cyclohexanone, even in an amount of 1 mole per mole of peroxide oxygen, the yield of ω-hydroxycaproic acid or its esterification products is increased by about 50%. The above values can be compared with those given in Table A, in particular for experiments 3 to 6 at 60.degree be compared, 3 moles of cyclohexanone were added per mole of peroxide oxygen. Significantly higher yields are also obtained with these higher amounts. There is no Loss of cyclohexanone, so that it is constantly being rearranged after recovery can be traced back.

B ei s ρ i el 4For example, 4

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Cyclohexanoloxydat hergestellt, das 0,15 Mol Peroxydsauerstoff je 100 g Oxydat enthält. Die folgenden Versuche zeigen die Wirkung der Änderung der Ameisensäuremenge, die dem Oxydat zugesetzt wird. Alle Versuche wurden bei 80°C durchgeführt. Die Ameisensäure wird mit so viel Wasser versetzt, daß ein azeotropes Gemisch mit einem Ameisensäuregehalt von 78% vorliegt. Nach Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur, bis wenigstens 95% des Peroxyds umgelagert waren, wurden folgende Ausbeuten erhalten:According to the procedure described in Example 1, a cyclohexanol oxidate is prepared which Contains 0.15 mol of peroxide oxygen per 100 g of oxidate. The following experiments show the effect of the Change in the amount of formic acid added to the oxidate. All experiments were carried out at 80 ° C accomplished. The formic acid is mixed with so much water that an azeotropic mixture with has a formic acid content of 78%. After maintaining the specified temperature until at least 95% of the peroxide had been rearranged, the following yields were obtained:

Table D.

6565

AmeisensäureFormic acid Ausbeute an ω-HydroxyYield of ω-hydroxy capronsäure bzw. Estern diesercaproic acid or esters thereof Versuchattempt . (Gewichtsteile). (Parts by weight) Säure (Molprozent, bezogenAcid (mole percent, related 6060 auf Mol Peroxydsauerstoff on moles of peroxide oxygen 5454 im Oxydat)in the oxidate) 11 4848 9090 22 4747 33 2020th

Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung von wenigstens 0,6 Gewichtsteilen Ameisensäure je Teil Oxydat erhalten.For best results, use at least 0.6 parts by weight of formic acid each Part of the oxidate received.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of ω-hydroxycaproic acid and their esters by rearrangement of cyclohexanol oxidates, characterized in that that the rearrangement ίο in the presence of 0.2 to 2.0 moles of formic acid per mole of the peroxide and hydroxyl groups present in the cyclohexanol oxidate at one Temperature of 25 to 120 ° C, preferably from about 40 to 95 ° C, carries out.

2. The method according to claim 1, characterized in that water-containing formic acid, preferably an azeotropic mixture of formic acid obtainable by distillation at normal pressure and water.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the rearrangement in In the presence of 1 to 5 moles, preferably 1 to 3 moles, per mole of peroxide oxygen.

4. The method according to claim 1, characterized in that an oxidate is used as the starting material used by the oxidation of cyclohexanol with oxygen at a temperature of 60 to 140 ° C and a degree of conversion of 10 to 30% has been obtained.