DE1468012C3

DE1468012C3 - Process for the preparation of epoxy compounds

Info

Publication number: DE1468012C3
Application number: DE19631468012
Authority: DE
Inventors: John Wallington N J Kollar (VStA)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-31
Publication date: 1977-07-28

Description

Epoxidverbindungen sind wichtige und wertvolle Handelsprodukte, die durch Epoxydierung von Olefinen hergestellt werden können. Es ist bekannt, daß sich Olefine in Abhängigkeit von ihrer Molekülgröße und ihrer Struktur hinsichtlich ihres Reaktionsvermögens sehr stark voneinander unterscheiden. Die relativen Reaktivitäten von Olefinen bei der Epoxydierung sind in Journal of the American Chemical Society, Band 69, S. 1962 (1947) abgehandelt Im folgenden werden die relativen Epoxydierungsreaktivitäten einiger Olefine angegeben:Epoxy compounds are important and valuable commercial products that are produced by the epoxidation of olefins can be produced. It is known that olefins depending on their molecular size and their structure in terms of their responsiveness differ very strongly from each other. The relative Reactivities of olefins in epoxidation are in Journal of the American Chemical Society, Volume 69, pp. 1962 (1947) The following describes the relative epoxidation reactivities of some olefins specified:

CH₂ = CH₂ CH ₂ = CH ₂ 11 RCH = CH₂ RCH = CH ₂ 2424 RCH = CHRRCH = CHR 500500 R₂C = CH₂ R ₂ C = CH ₂ 500500 R₂C = CHRR ₂ C = CHR 65006500 R₂C = CR₂ R ₂ C = CR ₂ sehr großvery large

Hieraus ist zu ersehen, daß Äthylen und Olefine wie Propylen die am schwierigsten zu epoxydierenden Olefine sind.From this it can be seen that ethylene and olefins such as propylene are the most difficult to epoxidize Are olefins.

Äthylenoxyd wird technisch praktisch ausschließlich durch teilweise Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Silberkatalysatoren hergestellt (US-PS 26 93 474). Die katalytische Gasphasenoxydation mit molekularem Sauerstoff läßt sich jedoch nicht auf die anderen Olefine anwenden, noch nicht einmal auf die dem Äthylen am nächsten stehende Verbindung Propylen. Trotz seiner technischen Bedeutung wird Propylenoxyd praktisch ausschließlich nach dem Chlorhydrmverfahren hergestellt, das mehrere Stufen umfaßt und wirtschaftlich unbefriedigend istEthylene oxide is made technically practically exclusively through partial oxidation of ethylene with molecular Oxygen produced in the gas phase in the presence of silver catalysts (US Pat. No. 2,693,474). the However, catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen cannot be applied to the other olefins apply, not even to the compound propylene, which is closest to ethylene. Despite his of technical importance, propylene oxide is produced almost exclusively by the chlorohydrm process, which comprises several stages and is economically unsatisfactory

Wegen der Nachteile des Chlorhydrinverfahrens wurde nach anderen möglichen Wegen für die Epoxydierung von Propylen und anderen Olefinen gesucht Ein Weg, der sich wenigstens insoweit als geeignet erwiesen hat, als dabei Propylenoxyd und andere Oxyde, wenn auch in beschränkten Ausbeuten, gebildet werden, ist die Oxydation mit Persäuren (Anm. 567,37 (1950). Hierbei ist es jedoch zunächst nötig, die Persäure, z.B. Peressigsäure, durch Oxydation einer organischen Säure mit Wasserstoffperoxyd herzustellen. Das Hantieren mit Persäuren ist sehr gefährlich, und die damit verbundenen Risiken bedingen besondere Vorkehrungen, die den Betrieb des Verfahrens erschweren. Außerdem wirken Persäuren korrodierend und lassen sich nicht regenerieren, da das Wasserstoffperoxyd als Wasser verlorengeht Das mit Persäuren erhaltene Epoxydierungsgemisch enthält Stoffe (Wasser, Essigsäure und Schwefelsäure), die mit den gebildeten Epoxyden sehr leicht reagieren und dabei zahlreiche Nebenprodukte, z.B. Glycol, Glycolmonoester und Glycoldiester bilden, die die Leistungsfähigkeit des Verfahrens beschränken. Diese Nachteile sind im Fall der weniger reaktiven Olefine, insbesondere von Propylen, besonders schwerwiegend.Because of the disadvantages of the chlorohydrin process, other possible routes have been sought for the Epoxidation of propylene and other olefins sought a way that is at least insofar as has proven suitable as propylene oxide and other oxides, albeit in limited yields, are formed, is the oxidation with peracids (note 567,37 (1950). Here it is necessary, however, first of all, the To produce peracid, e.g. peracetic acid, by oxidizing an organic acid with hydrogen peroxide. Handling peracids is very dangerous, and the associated risks are particular Precautions that complicate the operation of the process. In addition, peracids are corrosive and cannot be regenerated because the hydrogen peroxide is lost as water that with peracids The epoxidation mixture obtained contains substances (water, acetic acid and sulfuric acid) that interact with the Epoxies formed react very easily and thereby numerous by-products, e.g. glycol, glycol monoesters and glycol diesters, which increase the efficiency restrict the procedure. These disadvantages are in the case of the less reactive olefins, especially of Propylene, especially serious.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen wurden Versuche unternommen, Wasserstoffperoxyd für Epoxydierungen nutzbar zu machen. (US-PS 28 33 787) Wasserstoffperoxyd ist bereits seit längerer Zeit als Hydroxylierungsmittel für Verbindungen mit Olefindoppelbindungen zur Ausbildung von oc^-Hydroxyverbindungen bekannt Für die Hydroxylierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxyd wird in der Regel Osmiumtetroxyd als Katalysator verwendet Daneben ist auch Mangandioxyd für diesen Zweck eingesetzt worden. Neuerdings wurde gefunden, daß verschiedene wenige reaktionsfähige Katalysatoren, wie Wolfram- und Molybdänoxyd, die Hydroxylierung von Olefinen fördern.For the reasons given above, attempts have been made to use hydrogen peroxide for epoxidation to make usable. (US-PS 28 33 787) Hydrogen peroxide has been used for a long time Hydroxylating agent for compounds with olefin double bonds to form oc ^ -hydroxy compounds known for the hydroxylation of olefins with hydrogen peroxide is usually Osmium tetroxide is used as a catalyst. Manganese dioxide is also used for this purpose been. Recently it has been found that various less reactive catalysts, such as tungsten and molybdenum oxide, which promote hydroxylation of olefins.

Etwas später wurde bekannt (US-PS 27 86 854) von Olefinen mit Wässerstoffperoxyd erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch nicht auf über 100° C erwärmt wird, solange der Katalysator noch nicht vollständig abgetrennt ist, oder wenn im Fall der Verwendung eines Hydroxyolefins ein Neutralsalz einer Wolframsäure eingesetzt wird.A little later it became known (US-PS 27 86 854) to be obtained from olefins with hydrogen peroxide, if the reaction mixture is not heated to above 100 ° C, as long as the catalyst is not is completely separated, or if, in the case of using a hydroxyolefin, a neutral salt is a Tungstic acid is used.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß Wasserstoffperoxyd die Epoxydierung von Olefinen wie Propylen nicht zu bewirken vermag. Außerdem hat Wasserstoffperoxyd den Nachteil, daß es nicht regeneriert werden kann und daß bei seiner Verwendung Wasser gebildet wird, das Produktverluste verursacht Neuere Arbeiten haben die Epoxydierung von «, /?-äthylenisch ungesättigten Ketonen und Aldehyden mit organischen Hydroperoxyden bei sorgfältig gesteuerten pH-Bedingungen zum Gegenstand. Diese Arbeitsweise ist nur auf die genannten außerordentlich reaktiven substituierten Olefine anwendbar (US-PS 30 13 024 und 30 62 841).Tests carried out in the context of the present invention have shown that hydrogen peroxide is the Is unable to effect epoxidation of olefins such as propylene. Also has hydrogen peroxide the disadvantage that it cannot be regenerated and that water is formed when it is used, which Product loss causes Newer studies have the epoxidation of «, /? - ethylenically unsaturated Ketones and aldehydes with organic hydroperoxides under carefully controlled pH conditions Object. This mode of operation is only applicable to the exceptionally reactive substituted ones mentioned Olefins can be used (US Pat. No. 3,013,024 and 3,062,841).

Bei der weiterhin bekannten Epoxydierung von verhältnismäßig reaktiven Olefinen mit höherem Molekulargewicht mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart von Vanadinpentoxyd als Katalysator wurden verhältnismäßig niedere Ausbeuten erhalten. So betrug die Ausbeute an Cyclohexenoxyd aus Cyclohexen und Cumolhydroperoxyd 36% und die Ausbeute an Epoxyoctan aus dem weniger reaktiven Octen-1 und Cumolhydroperoxyd nur 14%. Bei der Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Osmiumtetroxyd konnte aus den* Produkten überhaupt kein Epoxyd isoliert werden (7. Chem.Soc 1950.2169).In the further known epoxidation of relatively reactive olefins with a higher Molecular weight with an organic hydroperoxide in the presence of vanadium pentoxide as a catalyst relatively low yields were obtained. So the yield of cyclohexene oxide was from Cyclohexene and cumene hydroperoxide 36% and the yield of epoxyoctane from the less reactive Octene-1 and cumene hydroperoxide only 14%. When reacting cyclohexene with cumene hydroperoxide in In the presence of osmium tetroxide, no epoxide at all could be isolated from the products (7. Chem. Soc 1950.2169).

Die vorstehend geschilderten Tatsachen zeigen, daß besser wirksame Katalysatoren benötigt werden, wenn Olefine mit Hydroperoxyden epoxydiert werden sollen, was aus mehreren Gründen wünschenswert ist Die Verwendung von Hydroperoxyden für die Epoxidierung von Olefinen wie Propylen bietet gegenüber dem Chlorhydrinverfahren oder der Verwendung von Persäuren oder Wasserstoffperoxyd erhebliche Vorteile. Hydroperoxyde sind verhältnismäßig leicht zugänglich und lassen sich vergleichsweise bequem und sicher handhaben. Außerdem können Hydroperoxyde ohne weiteres fn wasserfreier Form hergestellt werden und verbleiben ohne besondere Maßnahmen wasserfrei, wodurch die Gewinnung und Reinigung des gebildeten Epoxyds sehr erleichtert wird. Wie weiter unten noch näher erläutert wird, ist es außerdem häufig möglich, das Hydroperoxyd aus dem bei der Epoxydierung gebildeten Derivat zu regenerieren oder aus diesem DerivatThe above facts show that more effective catalysts are needed when Olefins should be epoxidized with hydroperoxides, which is desirable for several reasons Using hydroperoxides for the epoxidation of olefins such as propylene provides over the counter Chlorohydrin process or the use of peracids or hydrogen peroxide have significant advantages. Hydroperoxides are relatively easily accessible and can be comparatively conveniently and safely handle. In addition, hydroperoxides can readily be prepared in an anhydrous form and remain anhydrous without special measures, which allows the extraction and purification of the formed Epoxyds is made very easy. As will be explained in more detail below, it is also often possible to use the To regenerate hydroperoxide from the derivative formed during epoxidation or from this derivative

mit einfachen Mitteln andere wertvolle Produkte zu erzeugen.to produce other valuable products with simple means.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxydation von niedermolekularen Olefinen mit organischen Hydroperoxiden oder Gemischen derselben in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von in Kohlenwasserstoffen löslichen Organometallverbindungen des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs oder der Carbonyle ίο dieser Metalle durchgeführt wird.The invention relates to a process for the production of epoxy compounds by oxidation of low molecular weight olefins with organic hydroperoxides or mixtures thereof in the presence of catalysts, characterized in that the reaction in the presence of hydrocarbons soluble organometallic compounds of vanadium, molybdenum and / or tungsten or carbonyls ίο these metals is carried out.

Erfindungsgemäß verwendbare organische Hydroperoxide sindOrganic hydroperoxides which can be used according to the invention are

Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid,
Cyclohexanonperoxid.Di-tert-butylperoxid,Cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide,
Cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide,

Methyläthylketonperoxid und
MethylclohexanhydroperoxidMethyl ethyl ketone peroxide and
Methylclohexane hydroperoxide

sowie das bei der Oxidation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase gebildete Peroxidproduktas well as that formed during the oxidation of cyclohexanol with molecular oxygen in the liquid phase Peroxide product

Die niedermolekularen Olefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert werden, enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffe in aliphatischer Kette. Beispiele für epoxydierbare Verbindungen sind Äthylen, Propylen, normale Butylene, 1,3-Butadien, Allylalkohol und Methylallylalkohol.The low molecular weight olefins which are epoxidized in the process according to the invention, contain 2 to 4 carbons in an aliphatic chain. Examples of epoxidizable compounds are Ethylene, propylene, normal butylenes, 1,3-butadiene, allyl alcohol and methylallyl alcohol.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend löslichen Stoffe sind in Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen mit einer Löslichkeit von wenigstens 0,1 g/l in Methanol bei Zimmertemperatur. Lösliche Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octanoate und Carbonyle. Auch Acetylacetonate können verwendet werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte katalytisch wirksame Verbindungen sind die Naphthenate von Molybdän, Vanadin und Wolfram und Carbonyle von Molybdän und Wolfram.The substances which are sufficiently soluble for the purposes according to the invention are soluble in hydrocarbons Compounds with a solubility of at least 0.1 g / l in methanol at room temperature. Soluble Substances are the naphthenates, stearates, octanoates and carbonyls. Acetylacetonates can also be used will. In the context of the process according to the invention, preferred catalytically active compounds are Naphthenates of molybdenum, vanadium and tungsten and carbonyls of molybdenum and tungsten.

Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen wenigstens 0,01 mMol Metall je Mol Peroxyverbindung. .Vorzugsweise verwendet man 0,02 bis 40, insbesondere 0,4 bis 4,0 mMoLThe amount of catalyst used is generally at least 0.01 mmol of metal per mole of peroxy compound. It is preferred to use 0.02 to 40, in particular 0.4 to 4.0 mmol

Die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften der Reaktkyisteilnehmer in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa —20 bis 200⁰C anwenden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei 0-150⁰C, vorzugsweise bei 20-100⁰C. Die Reaktion wird bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichenden Drucken durchgeführt Unterdrucke können zwar angewandt werden, doch ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, in einem Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü zu arbeiten.The temperatures which can be used in the practical implementation of the process according to the invention can vary within wide limits depending on the reactivity and other properties of the reaction participants. In general, temperatures in the range from about -20 to 200 ^° C. can be used. Conveniently, preferably carried out at 0-150 ⁰ C at 20-100 ⁰ C. The reaction is conducted at pressure sufficient to maintain a liquid reaction phase printing is performed under pressures can be indeed applied, but it is usually most conveniently in a pressure range of about atmospheric to 70 atü to work.

Die Reaktionszeit hängt von der jeweils erwünschten Umwandlung ab. Sehr kurze Reaktionszeiten in der Größenordnung von einer Minute kann man in Verbindung mit niedrigen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen anwenden. Die üblichen ■ Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 3 Stunden.The reaction time depends on the particular conversion desired. Very short response times in the One minute can be associated with low conversions and / or use very reactive substances. The usual ■ Reaction times are between 10 minutes and 10 hours, preferably between 20 minutes and 3 hours Hours.

Bei der Epoxydierung kann das Verhältnis von Olefin zu organischer Hydroperoxyverbindung innerhalt eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Olefinen zu Hydroperoxyden von etwa 1 :15 und 20:1 angewandt Die bevorzugten Verhältnisse liegen zwischen 1 :1 und 10:1, insbesondere zwischen 2 :1 und 5:1.In the case of epoxidation, the ratio of olefin to organic hydroperoxy compound can be within one vary over a wide range. In general, molar ratios of olefins to hydroperoxides of applied around 1:15 and 20: 1 the preferred Ratios are between 1: 1 and 10: 1, in particular between 2: 1 and 5: 1.

Die Konzentration des Hydroperoxyds in dem Reaktionsgemisch Hegt zu Beginn der Umsetzung gewöhnlich bei 1% oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen angewandt werden.The concentration of the hydroperoxide in the reaction mixture is at the beginning of the reaction usually 1% or more, but lower concentrations can be used.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt Das Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß alle Bestandteile einschließlich des Katalysators darin löslich sind. Zu den verwendbaren Stoffen gehören aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Alkohole, Ketone, Äther und Ester sind besonders vorteilhafte Lösungsmittel, und die Gegenwart eines Alkohols oder Ketons wirkt sich häufig auch dann günstig aus, wenn das Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoff besteht Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexanol, tert-Butylalkohol und Aceton. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, unter Ausschluß von Wasser und Säure zu arbeiten.The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent. The solvent is preferably chosen so that all of the constituents, including the catalyst, are soluble therein. To the Usable substances include aliphatic, naphthenic and aromatic hydrocarbons. Alcohols, Ketones, ethers and esters are particularly advantageous solvents, and the presence of an alcohol or Ketones often have a beneficial effect even if the solvent consists mainly of a hydrocarbon Particularly preferred solvents are cyclohexanol, tert-butyl alcohol and acetone. at the implementation of the process according to the invention, it is expedient, with the exclusion of water and Acid to work.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckreaktor werden etwa 50 g tert-Butylhydroperoxyd, 50 g tert-Butanol, 2 g Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 2 Gewichtsprozent und 100 g Propylen eingebracht Das Reaktionsgemisch wird auf 8O⁰C erwärmt und unter Rühren 2 Stunden bei einem Druck von etwa 28 bis 42 atü umgesetzt Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, um das gebildete Propylenoxyd von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abzutrennen. Etwa 33,6% des Hydroperoxyds werden unter Bildung von Propylenoxyd mit einer Umwandlungsselektivität von 86% umgesetzt.In a flask equipped with a stirrer, pressure reactor, about 50 g of tert-butyl hydroperoxide, 50 g of tert-butanol, 2 g molybdenum naphthenate having a molybdenum content of 2 percent by weight and 100 g of propylene introduced The reaction mixture is heated to 8O ⁰ C and with stirring for 2 hours at Pressure of about 28 to 42 atmospheres reacted. Then the reaction mixture is distilled in order to separate the propylene oxide formed from the other components of the reaction mixture. About 33.6% of the hydroperoxide is converted with the formation of propylene oxide with a conversion selectivity of 86%.

Example 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g 77%igem tert-Butylhydroperoxyd, 10 g tert-Butylalkohol, 0,4 g Molybdännaphthenat (2 Gewichts-% Molybdän) und 22 g Propylen wiederholt Die Temperatur beträgt 8O⁰C und der Reaktionsdruck etwa 28 atü.The procedure described in Example 1 is repeated using 10 g 77% sodium tert-butyl hydroperoxide, 10 g of tert-butyl alcohol, 0.4 g of molybdenum naphthenate repeated (2% by weight of molybdenum) and 22 g of propylene The temperature is 8O ⁰ C and the Reaction pressure about 28 atm.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden liegt die Umwandlung (bezogen auf das Hydroperoxyd) bei 33% und die Selektivität zu Propylenoxyd (bezogen auf das Hydroperoxyd) bei 94,5%.After a reaction time of 2 hours, the conversion (based on the hydroperoxide) is 33% and the selectivity to propylene oxide (based on the hydroperoxide) at 94.5%.

Example 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 2 g 77%igem tert-Butylhydroperoxyd, 18,1 g Cyclohexanol, 0,2 g Molybdännaphthenat (2 Gewichts-% Molybdän) und 21,6 g Propylen wiederholt Die Temperatur beträgt 8O⁰C und der Reaktionsdruck etwa 28 atü.The procedure described in Example 1 using 2 g of 77% sodium tert-butyl hydroperoxide, 18.1 g cyclohexanol, 0.2 g of molybdenum naphthenate repeated (2% by weight of molybdenum) and 21.6 g of propylene, the temperature is 8O ⁰ C and the reaction pressure is about 28 atm.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden liegt die Hydroperoxydumwandlung bei 75% und die Selektivität zu Propylenoxyd, bezogen auf das Hydroperoxyd, bei 52%.After a reaction time of 2 hours, the hydroperoxide conversion is 75% and the selectivity to propylene oxide, based on the hydroperoxide, at 52%.

Example 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g Cumolhydroperoxyd, 10 g Aceton, 0,5 g Vanadinnaphthenat (3,4 Gewichts-% Vanadin) und 31,1 g Propylen wiederholt Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 40⁰C und der Druck etwa 105 atü.The procedure described in Example 1 is repeated using 10 g of cumene hydroperoxide, 10 g of acetone, 0.5 g Vanadinnaphthenat (3.4% by weight vanadium) and 31.1 g of propylene repeated the reaction temperature is about 40 ⁰ C and the pressure is about 105 atü.

Nach 16stündiger Reaktion liegt die Umwandlung bei 55% und die Selektivität zu Propylenoxyd bei 22% (jeweils bezogen auf das Hydroperoxyd).After 16 hours of reaction, the conversion is complete 55% and the selectivity to propylene oxide at 22% (each based on the hydroperoxide).

Example 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g tert-Butylhydroperoxyd, 9,8 g Benzol, 0,2 g Molybdänhexacarbonyl und 25 g Propylen wiederholt Die Temperatur beträgt 80⁰C und der Druck etwa 28 atü.The procedure described in Example 1 is repeated using 10 g of tert-butyl hydroperoxide, 9.8 g of benzene, 0.2 g of molybdenum hexacarbonyl and 25 g of propylene. The temperature is 80 ^° C. and the pressure is about 28 atm.

Nach einer Reaktionszeit von 1<It Stunden beläuft sich die Umwandlung auf 21% und die Selektivität zu Propylenoxyd entspricht praktisch der Theorie (jeweils bezogen auf das Hydroperoxyd).After a reaction time of 1 <It hours, the conversion 21% and the selectivity to propylene oxide amounts practically corresponds to the theoretical (based on the hydroperoxide).

Example 6

700 g Cyclohexanol werden mit 7 g Cyclohexanonperoxyd und 7 g Calciumcarbonat vermischt. Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 l/Min, (unter Normalbedingungen des Drucks und der Temperatur) durch das Gemisch geleitet, während die Temperatur rasch auf 120° C erhöht wird. Nach Absorption von 8 1 Sauerstoff wird die Temperatur des Gemisches auf 110°C gesenkt und die Oxydation fortgesetzt, bis 17 1 Sauerstoff absorbiert worden sind.700 g of cyclohexanol are mixed with 7 g of cyclohexanone peroxide and 7 g calcium carbonate mixed. Oxygen is delivered at a rate of 0.7 l / min, (under Normal conditions of pressure and temperature) passed through the mixture while the temperature is rapidly increased to 120 ° C. After absorption of 8 1 Oxygen, the temperature of the mixture is lowered to 110 ° C and the oxidation continues until 17 1 Oxygen has been absorbed.

IOIO

15 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird dann unter Verwendung von etwa 20 g des Cyclohexanoloxydationsgemisches, 0,2 g Molybdännaphthenat (2 Gewichts-% Molybdän) und 16,5 g Propylen wiederholt. Die Umsetzung wird bei etwa 80°C und 28 atü durchgeführt. 15 The process described in Example 1 is then prepared using about 20 g of the Cyclohexanoloxydationsgemisches, 0.2 g of molybdenum naphthenate (2% by weight of molybdenum), and repeats 16.5 g of propylene. The reaction is carried out at about 80 ° C. and 28 atm.

Nach 2 Stunden beträgt die Umwandlung 87% und die Selektivität zu Propylenoxyd 44%, jeweils bezogen auf das Cyclohexanoloxydationsgemisch.After 2 hours the conversion is 87% and the selectivity to propylene oxide is 44%, based in each case on the cyclohexanol oxidation mixture.

Example 7

Methylcyclopentadienylmolybdäntricarbonyl, Cycloheptatrienmolybdäntricarbonyl und Dicyclopentadienylmolybdäntricarbonyl wurden als Katalysatoren für die Oxydation von 2-Buten (eis und trans) mit tert-Butylhydroperoxid (TBHP) geprüft Die Reaktion wurde mit Benzol als Lösungsmittel (72%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) bei 8O⁰C in 2 Stunden durchgeführt Das Molverhältnis von 2-Buten zu tert-Butylhydroperoxid betrug 5:1, und die Katalysatormenge betrug 40 ppm, ausgedrückt als Molybdän und bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.Methylcyclopentadienylmolybdäntricarbonyl, Cycloheptatrienmolybdäntricarbonyl and Dicyclopentadienylmolybdäntricarbonyl were tested as catalysts for the oxidation of 2-butene (cis and trans) with tert-butyl hydroperoxide (TBHP) The reaction was diluted with benzene as a solvent (72%, based on the weight of the reaction mixture) at 8O ⁰ C carried out in 2 hours. The molar ratio of 2-butene to tert-butyl hydroperoxide was 5: 1 and the amount of catalyst was 40 ppm, expressed as molybdenum and based on the weight of the reaction mixture.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltThe results obtained are summarized in the table below

KataKata mMolmmol mMolmmol Hydroper-Hydroper Hydro-Hydro lysatorlyser TBHPTBHP eis- undice and oxidum-oxidum- peroxid-peroxide- trans-trans- wandlungchange verwertungrecovery Epoxy-Epoxy butanbutane %% %.%.

AA. 5,55.5 4,54.5 9191 9090 BB. 5,55.5 4,94.9 100100 8989 CC. 5,55.5 5,15.1 100100 9393 Katalysatoren:Catalysts:

A Methylcyclopentadienylmolybdäntricarbonyl. B Cycloheptatrienmolybdäntricarbonyl. C Dicyclopentadienylmolybdäntricarbonyl.A methylcyclopentadienyl molybdenum tricarbonyl. B Cycloheptatriene molybdenum tricarbonyl. C dicyclopentadienyl molybdenum tricarbonyl.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit der genannten Verbindungen als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.The above results show the excellent effectiveness of the compounds mentioned as catalysts in the method according to the invention.

Example 8

17 g Propylen, 9 g Cumolhydroperoxid (89% ig), 24 g Isopropanol und 0,0125 g Wolframhexacarbonyl wurden in einem Autoklaven bei HO⁰C während 1 Stunde umgesetzt Die Hydroperoxidumwandlung betrug 96% und die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, 73%.17 g propylene, 9 g cumene hydroperoxide (89%), 24 g isopropanol and 0.0125 g tungsten hexacarbonyl were converted in an autoclave at HO ⁰ C for 1 hour. The conversion of the hydroperoxide was 96% and the yield of propylene oxide, based on the converted hydroperoxide, 73%.

Example 9

a) 5 g 88%iges a-Phenyläthylhydroperoxid, 5 g a-Phenyläthanol, 0,6 g Molybdännaphthenat (Molybdängehalt 2%) und 16,0 g Propylen wurden in einem Autoklav ohne Rühren 15 Minuten bei 100⁰C umgesetzt. Die Analyse ergab eine Umwandlung von 91% des Hydroperoxids und eine Propylenoxidbildung von 84%, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxid. Bezogen auf umgesetztes Propylen, betrug die Ausbeute an Propylenoxid 99,6%.a) 5 g of 88% a-phenylethyl hydroperoxide, 5 g of a-phenylethanol, 0.6 g of molybdenum naphthenate (molybdenum content 2%) and 16.0 g of propylene were ^{reacted in an autoclave at 100 °} C. for 15 minutes without stirring. The analysis indicated a conversion of 91% of the hydroperoxide and a propylene oxide formation of 84% based on the hydroperoxide consumed. Based on the converted propylene, the yield of propylene oxide was 99.6%.

b) 10 g einer Lösung des Hydroperoxids von p-Äthyltoluol, 16,8 g Propylen und 0,03 g Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 5% wurden in einem Autoklav bei einer Temperatur von 90° C während 30 Minuten umgesetzt Die Hydroperoxidumwandlung betrug 75,5% und die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, 92b) 10 g of a solution of the hydroperoxide of p-ethyltoluene, 16.8 g of propylene and 0.03 g of molybdenum naphthenate with a molybdenum content of 5% were in an autoclave at a temperature of 90 ° C reacted for 30 minutes The hydroperoxide conversion was 75.5% and the yield of propylene oxide, based on converted hydroperoxide, 92

50 Mol-%. Beispiel 1050 mole percent. Example 10

Di-JT-cyclopentadienylmolybdändihydrid wurde nach der von Green et al. in J. Chem. Soc, 1961, Seite 4854 bis 4859, insbesondere Seite 4858 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt Alle Maßnahmen wurden unter Stickstoff durchgeführt Durch Reinigung des Produkts durch Vakuumsublimation wurde die Verbindung als gelbe kristalline Substanz erhalten. Diese Verbindung wurde einmal als Lösung (0,01 g in 8 ecm trockenem Benzol) und in einem zweiten Versuch als feste Substanz als Katalysator für die Epoxidation von 2-Buten mit tert-Butylhydroperoxid verwendet. Die Epoxydation wurde bei 6O⁰C während 2 Stunden mit Benzol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Es wurde ein Molverhältnis von 2-Buten (eis und trans) zu tert-Butylhydroperoxid (TBHP) von 5,7 :1 angewandt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:Di-JT-cyclopentadienyl molybdenum dihydride was prepared according to the method described by Green et al. in J. Chem. Soc, 1961, pages 4854 to 4859, in particular page 4858, the procedure described. All measures were carried out under nitrogen. Purification of the product by vacuum sublimation gave the compound as a yellow crystalline substance. This compound was used once as a solution (0.01 g in 8 ecm of dry benzene) and in a second experiment as a solid substance as a catalyst for the epoxidation of 2-butene with tert-butyl hydroperoxide. The epoxidation was conducted at 6O ⁰ C for 2 h with benzene as a diluent. A molar ratio of 2-butene (cis and trans) to tert-butyl hydroperoxide (TBHP) of 5.7: 1 was used. The following results were obtained:

5555

6060

77th Katalysatorcatalyst 14 6814 68 012012 Umsetzungimplementation TBHP-TBHP 88th Ausbeuteyield Benzol als VerBenzene as Ver 2,12.1 Umsatzsales volume bezogenbased dünnungsmittelthinners Versuchattempt TBHP TBHPTBHP TBHP % 2,3-Epoxy-% 2,3-epoxy auf umgeon vice Gew.-% desWt .-% of zu Beginn am Endeat the beginning at the end butan (eisbutane (ice setztesput it ReaktionsReaction der Umsetzungthe implementation und trans)and trans) 2,72.7 %% TBHP, %TBHP,% gemischesmixed (CsH₅)S(CsH ₅ ) S. (%, bezogen auf das Gewicht am Ende der(% based on the weight at the end of the 6767 9292 7474 M0H2, in BenzolM0H2, in benzene der Reaktionsmischung)of the reaction mixture) 2289-69-12289-69-1 gelöstsolved 4,29 1,434.29 1.43 (CsHs)₂ (CsHs) ₂ 6666 9494 6868 M0H2, als FeststoffM0H2, as a solid 2289-69-22289-69-2 eingesetztused 5,44 1,865.44 1.86

Example 11

10 g Äthylbenzolhydroperoxidkonzentrat, das ein konzentriertes Äthylbenzoloxidat ist, das hauptsächlich das Hydroperoxid in Äthylbenzol in einer Konzentration von 2,85 mMol Hydroperoxid, je g Konzentrat10 g of ethylbenzene hydroperoxide concentrate, which is a concentrated ethylbenzene oxidate that is mainly the hydroperoxide in ethylbenzene in a concentration of 2.85 mmol hydroperoxide, per g concentrate

enthielt, wurden mit 16,2 g Propylen in Gegenwart von 0,006 g Molybdänacetonat eine Stunde bei 90⁰C umgesetzt. Es wurde eine Hydroperoxidumwandlung von 81,6% sowie Selektivität zu Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, von 58,6% erzielt.contained, were reacted with 16.2 g of propylene in the presence of 0.006 g of molybdenum acetonate at 90 ^° C. for one hour. A hydroperoxide conversion of 81.6% and a selectivity to propylene oxide, based on converted hydroperoxide, of 58.6% were achieved.

709 630/398709 630/398

Claims

Claim:

Process for the production of epoxy compounds by the oxidation of low molecular weight olefins with organic hydroperoxides or mixtures thereof in the presence of catalysts, characterized in that the reaction in the presence of soluble in hydrocarbons Organometallic compounds of vanadium, molybdenum and / or tungsten or carbonyls these metals is carried out. "