DE1467050B

DE1467050B - Boron nitride with wurtzite lattice and method of production

Info

Publication number: DE1467050B
Authority: DE
Inventors: Francis Pettit Scotia; Wentorf jun Robert Henry Schenectady; N.Y Bundy (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid mit einem kubischen Kristallgitter bekannt, bei dem das bekannte hexagonale Bornitrid in Gegenwart eines Metallkatalysators sehr hohen Drücken und Temperaturen unterworfen wird. Das in dieser Weise gebildete Bornitrid mit kubischem Kristallgitter weist ungefähr die Härte von Diamant auf und eignet sich daher ausgezeichnet als Schleifmittel. Es enthält jedoch ziemlich viele Verunreinigungen, insbesondere Katalysatormetallreste, die das kubische Kristallgitter und damit die Härte- und Festigkeitseigenschaften schwächen. '■A method for producing boron nitride with a cubic crystal lattice is already known which the well-known hexagonal boron nitride in the presence of a metal catalyst very high pressures and Is subjected to temperatures. The boron nitride formed in this way has a cubic crystal lattice about the hardness of diamond and is therefore ideal as an abrasive. It does contain, however quite a lot of impurities, especially catalyst metal residues, which make up the cubic crystal lattice and thus weaken the hardness and strength properties. '■

Gegenstand der Erfindung ist ein Bornitrid, das gekennzeichnet ist durch ein Wurtzitgitter, das bei 25° C eine Gitterkonstante von a₀ von 2,55 Angström und eine Gitterkonstante c₀ von 4,20 Angström aufweist, und durch eine im wesentlichen der Härte von Diamant entsprechenden Härte. Dieses Bornitrid mit Wurtzitgitter wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß ein Bor und Stickstoff enthaltendes Ausgangsmaterial in Abwesenheeit eines Katalysators bei über der .Gleichgewichtslinie zwischen hexagonalem und kubischem Bornitrid im Zustandsdiagramm von Bornitrid liegenden Bedingungen einem Druck von wenigstens 110 Kilob.ar ausgesetzt und schließlich das entstandene Bornitrid'hnit Wurtzitgitter gewonnen wird.The invention relates to a boron nitride which is characterized by a wurtzite lattice which at 25 ° C. has a lattice constant of a ₀ of 2.55 angstroms and a lattice constant c ₀ of 4.20 angstroms, and by a hardness essentially the same as diamond corresponding hardness. This boron nitride with a wurtzite lattice is produced according to the invention by subjecting a starting material containing boron and nitrogen to a pressure of at least 110 kilobars and finally the resulting boron nitride in the absence of a catalyst at conditions above the equilibrium line between hexagonal and cubic boron nitride in the phase diagram of boron nitride 'hnit Wurtzitgitter is obtained.

Bornitrid mit Wurtzitgitter nach der^N Erfindung weist, im wesentlichen keine schädlichen Verunreinigungen auf und zeichnet sich daher durch gute Festigkeit und Härte aus. Es kann bei Zimmertemperatur unter Anwendung eines Druckes von 120 Kilobar hergestellt werden.Boron nitride has with Wurtzitgitter after ^N invention, substantially no harmful impurities and therefore characterized by good strength and hardness. It can be produced at room temperature using a pressure of 120 kilobars.

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert; in denen zeigt , ;!.The invention will now be explained in more detail with reference to drawings; in which shows;!.

F i g. 1 eine zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtung im Schnitt,F i g. 1 shows a device suitable for carrying out the method according to the invention in section,

F i g. 2 eine Ansicht eines mit Ausgangsmaterial gefüllten Reaktionsgefäßes für die Vorrichtung nach Fig.l,F i g. 2 shows a view of a reaction vessel filled with starting material for the device according to FIG Fig.l,

F i g. 3 einen Querschnitt durch das Reaktionsgefäß nach F i g. 2,F i g. 3 shows a cross section through the reaction vessel according to FIG. 2,

F i g. 4 und 5 abgeänderte Ausführungsforfhen von Reaktionsgefäßen für die Vorrichtung nach F'i g. 1,F i g. 4 and 5 modified embodiments of reaction vessels for the device according to FIG. 1,

F i g. 6 ein Schaltbild eines Heizstromkreises für die Vorrichtung nach F i g. 1 undF i g. 6 is a circuit diagram of a heating circuit for the Device according to FIG. 1 and

F i g. 7 einen Ausschnitt aus dem Zustandsdiagramm von Bornitrid.F i g. 7 shows an excerpt from the state diagram of boron nitride.

Bevorzugtes Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der Erfindung ist in fester Form vorliegendes Bornitrid, das im Handel als weißes Pulver mit einem Reinheitsgrad von 99,8 % oder in gepreßter Form mit einem Bornitridgehalt von 97% ^un£i einem B₂O₃-Gehalt von 2,45% erhältlich ist. Die Dichte dieses im Handel erhältlichen Bornitrids beträgt ungefähr 2,25 g/cm³. Es besitzt eine hexagonale Kristallstruktur. The preferred starting material for the process according to the invention is boron nitride in solid form, which is commercially available as a white powder with a degree of purity of 99.8% or in pressed form with a boron nitride content of ^{97% and} a B ₂ O _{3 content of} 2.45% is available. The density of this commercially available boron nitride is approximately 2.25 g / cm ³ . It has a hexagonal crystal structure.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung 10 enthält" eine ringförmige Matrize 11 mit einer Öffnung 12, die sich von der Mitte nach beiden Enden zu erweitert. Die Matrize 11 ist zur Erhöhung der Festigkeit von aus hartem Stahl bestehenden Ringen (nicht gezeigt) umschlossen. Die Matrize 11 kann aus einem Hartmetall aus Wolframkarbid und Kobalt hergestellt sein. Die Matrize 11 besitzt konische Oberflächen 13, die einen Winkel von ungefähr 52,2° mit der Waagerechten ein- ⁶S schließen, und eine im allgemeinen kreisförmige zylindrische Kammer 14 mit einem Durchmesser von 5,08 mm.The in F i g. The device 10 shown in FIG. 1 contains "an annular die 11 with an opening 12 which widens from the center to both ends. The die 11 is enclosed by rings made of hard steel (not shown) to increase the strength. The die 11 can be made of a hard metal of tungsten carbide and cobalt. the die 11 has conical surfaces 13, which forms an angle of about 52.2 ° with the horizontal switch ⁶ S close, and a generally circular cylindrical chamber 14 with a diameter of 5, 08 mm.

Konzentrisch zur Öffnung 12 sind zwei einander gegenüberliegende kegelstumpfförmige Stempel 15 und 16 angeordnet, deren Basisteil einen Außendurchmesser von ungefähr 25 mm aufweist. Die Stempel 15 ;und 16 bilden zusammen mit der Matrize 11 eine Reaktionskammer. Die Stempel 15 und 16 bestehen aus einem Hartmetall aus Wolframkärbid und Kobalt uud sind zur Erhöhung der Festigkeit von aus hartem Stahl bestehenden Ringen (nicht gezeigt) umschlossen, pie abgeänderten Stempel besitzen konische Seitenflächen 17, die einen Winkel von 60° einschließen, und Stirnflächen mit einem Durchmesser von 3,81 mm. Die konisch ausgebildeten Teile der Stempel haben eine axialei Länge von 14,2 mm. Wegen der zwei voneinander verschiedenen Winkel von 60 und 52,2° ist zwischen einem Stempel und der Matrize jeweils ein keilförmiger Zwischenraum vorhanden.Concentric to the opening 12 are two opposite frustoconical punches 15 and 15 16 arranged, the base part has an outer diameter of approximately 25 mm. The stamps 15; and 16 together with the die 11 form a reaction chamber. The stamp 15 and 16 consist of one Tungsten carbide and cobalt carbide, etc. are used to increase the strength of hard steel Rings (not shown) enclosed, pie modified Punches have conical side surfaces 17 which enclose an angle of 60 °, and end faces with a diameter of 3.81 mm. The conical parts of the punches have an axial length of 14.2 mm. Because of the two different angles of 60 and 52.2 ° is between one The punch and the die each have a wedge-shaped space present.

Für jeden Zwischenraum ist jeweils eine einzige Dichtung 19 aus Pyrophyllit vorgesehen. Die _t Dichtungen 19 zwischen den Stempeln 15 und 16 und der Matrize 11 sind keilförmig, damit sie in den vorgegebenen Zwischenraum passen, und haben eine solche Dicke, daß zwischen den Stirnflächen 18 der Stempel 15 und 16 ein Abstand von ungefähr 1,52 mm verbleibt. A single seal 19 made of pyrophyllite is provided for each intermediate space. The _t seals 19 between the dies 15 and 16 and the die 11 are wedge-shaped so that they fit into the predetermined space, and have a thickness such that between the end faces 18 of the stamp remains 15 and 16 a distance of about 1.52 mm .

Mit dieser Vorrichtng lassen sich Drücke im Bereich von 100 bis 200 Kilobar und mehr erzielen. Bei bereits im Betrieb befindlichen Vorrichtungen hat das Verhältnis des Abstandes G der beiden Stirnflächen 18 zum Durchmesser einer Stirnfläche 18 einen Wert von unter 2,0, vorzugsweise von unter 1,75. Die durch den Durchmesser der Stempelstirnfläche 18 vorgegebene Länge L der Dichtung 19 ist sechsmal so groß wie der Durchmesser, d. h. L/D = 6. < With this device, pressures in the range of 100 to 200 kilobars and more can be achieved. In the case of devices that are already in operation, the ratio of the distance G between the two end faces 18 to the diameter of an end face 18 has a value of less than 2.0, preferably of less than 1.75. The predetermined by the diameter of the punch face 18 length L of the seal 19 is six times as large as the diameter, ie, L / D = 6. <

Zwischen den Stempelstirnflächen 18 wird ein Reaktionsgefäß 20 angeordnet. In einer speziellen Ausführung enthält das Reaktionsgefäß 20 einen zylindrischen oder spulenförmigen Materialhalter 21 aus Pyrophyllit mit einer Mittelöffnung" 22. In F i g. 2 sind die Teile in ihrer richtigen gegenseitigen Lage näher dargestellt, die in der Öffnung 22 angeordnet werden. Das Reaktionsgefäß 20 enthält sowohl das Material als auch eine Heizeinrichtung in Form eines festen geraden Kreiszylinders, der aus drei konzentrisch übereinander angeordneten Scheiben 23, 24 und 25 besteht. Die Scheibe 23 besteht wiederum aus einem größeren (³/₄) Segment 26 aus Pyrophyllit und aus einem kleineren (V₄) Segment 27 aus einem elektrisch leitenden Material, beispielsweise Graphit. Die Scheibe 25 besteht aus einem größeren (³Z₄) Segment 28 aus Pyrophyllit und aus einem kleineren (V₄) Segment 29 aus Graphit. Die dazwischenliegende Scheibe 24 besteht aus zwei auseinanderliegenden Segmenten 30 und 31 (nicht gezeigt) aus Bornitrid, zwischen denen ein Graphitklotz 32 angeordnet ist. Jede Scheibe besitzt einen Durchmesser von 2,03 mm und. .eine Dicke von 0,50 mm. Der Graphitklotz ist ungefähr 2,03 mm lang, 0,63 mm breit und 0,50 mm dick. In der dargestellten Anordnung ist das aus Bornitrid bestehende Ausgangsmaterial von Graphitheizelementen umschlossen, durch welche Strom hindurchgeschickt und auf diese Weise das Bornitrid aufgeheizt werden kann. Das Heizelement 32 _% kann auch ein Gemisch von Bornitrid mit Graphit, Metallen usw. sein. F i g. 3 zeigt einen Schrägschnitt mit den verschiedenen Teilen des Reaktionsgefäßes in Arbeitsstellung.A reaction vessel 20 is arranged between the punch end faces 18. In a special embodiment, the reaction vessel 20 contains a cylindrical or coil-shaped material holder 21 made of pyrophyllite with a central opening "22. In FIG containing both the material and a heater in the form of a solid right circular cylinder which consists of three concentrically superimposed discs 23, 24 and 25 is made. the disc 23 in turn consists of a larger ^_(3/4) segment 26 smaller of pyrophyllite and a (V ₄ ) segment 27 made of an electrically conductive material, for example graphite. The disk 25 consists of a larger ( ³ Z ₄ ) segment 28 made of pyrophyllite and a smaller (V ₄ ) segment 29 made of graphite two spaced apart segments 30 and 31 (not shown) made of boron nitride, between which a graphite block 32 is arranged. Each disc has a diameter of 2.03 mm and. .a thickness of 0.50 mm. The graphite block is approximately 2.03 mm long, 0.63 mm wide and 0.50 mm thick. In the arrangement shown, the starting material consisting of boron nitride is enclosed by graphite heating elements, through which current can be sent and in this way the boron nitride can be heated. The heating element 32 _% can also be a mixture of boron nitride with graphite, metals, etc. F i g. 3 shows an oblique section with the various parts of the reaction vessel in the working position.

In F i g. 4 ist ein abgeändertes Reaktionsgefäß 33 gezeigt. Ein Materialhalter (nicht gezeigt) wird vonIn Fig. 4, a modified reaction vessel 33 is shown. A material holder (not shown) is provided by

zwei Scheiben 24 und 34' gebildet, die einen Durchmesser von ungefähr 2 mm und eine Dicke von ungefähr 0,43 mm besitzen. Zwischen den Scheiben 34 und 34' ist konzentrisch eine Scheibe 35 angeordnet, die aus zwei auseinanderliegenden Segmenten 36 und 36' (nicht gezeigt) besteht, zwischen denen ein Metallrohr 37 liegt. Die Segmente 36 und 36' haben einen Durchmesser von ungefähr 2 mm und eine Dicke von ungefähr 0,635 mm. Das Rohr 37 besteht aus Titan und hat eine Länge von 2 mm, einen Außendurchmesser von 0,763 mm und einen Innendurchmesser von 0,635 mm. Das Rohr 37 enthält das Probenmaterial, beispielsweise hexagonales Bornitrid, und ist auf eine Dicke von ungefähr 0,66 mm abgeflacht.two disks 24 and 34 'are formed which have a diameter of approximately 2 mm and a thickness of approximately 0.43 mm. A disk 35 is arranged concentrically between the disks 34 and 34 ' consists of two spaced apart segments 36 and 36 '(not shown) with a metal tube between them 37 lies. Segments 36 and 36 'are approximately 2mm in diameter and approximately thick 0.635 mm. The tube 37 is made of titanium and has a length of 2 mm, an outer diameter of 0.763 mm and an inner diameter of 0.635 mm. The tube 37 contains the sample material, for example hexagonal boron nitride, and is flattened to a thickness of approximately 0.66 mm.

Damit durch das Reaktionsgefäß elektrischer Strom hindurchgeführt werden kann, sind Elektroden vorgesehen, welche die Form rostfreier Stahldrähte 38 und 38' mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 mm haben. Diese Drähte sind an jedem Ende des Rohres 37 angeordnet, wobei der Draht 38 nach oben'zum Stempel 15 und der andere Draht 38' vom anderen Ende des Rohres 37 nach unten zum Stempel 16 geführt ist. Die Drähte 38 und 38' verlaufen in Bohrungen, die in der Nähe der Umfangsfläche der Scheiben 34 und 34' angeordnet sind und ungefähr den gleichen Durchmesser'wie die Drähte 38 und 38' haben.Electrodes are provided so that electrical current can be passed through the reaction vessel. which are in the form of stainless steel wires 38 and 38 'approximately 0.5 mm in diameter. These wires are arranged at each end of the tube 37, with the wire 38 pointing upwards to the punch 15 and the other wire 38 'is guided from the other end of the tube 37 down to the punch 16. The wires 38 and 38 'run in bores which are in the vicinity of the peripheral surface of the disks 34 and 34' are arranged and have approximately the same diameter 'as the wires 38 and 38'.

Man erhält einen elektrischen Widerstandsheizkreis' für die Reaktionsgefäße nach den F i g. 2 und.4, indem man die Stempel 15 und 16 mit Hilfe von Leitungen 39 und 39' an eine Stromquelle (nicht gezeigt) anschließt. Der Strom fließt dann von einem Stempel, beispielsweise vom Stempel 15, durch das Rektionsgefäß zum anderen Stempel 16. In F i g. 2 verläuft der Stromweg im Rektionsgefäß vom Graphitsegment 27 durch den als Widerstandsheizelement dienenden Grarjhitklotz 32 und dann durch das Segment 29. In F i g:A verläuft der Stromweg im Reaktionsgefäß von einer?]yrahtelektrode 38 durch das als Widerstandsheizelepient die?An electrical resistance heating circuit is obtained for the reaction vessels according to FIGS. 2 and 4 by connecting the punches 15 and 16 to a power source (not shown) with the aid of lines 39 and 39 '. The current then flows from one punch, for example from the punch 15, through the rectification vessel to the other punch 16. In FIG. 2, the current path extends from the Rektionsgefäß graphite segment 27 by serving as a resistance Grarjhitklotz 32 and then through the segment 29. In F ig: A of the current path in the reaction vessel from a] yrahtelektrode 38 through the Widerstandsheizelepient as the?

ίο nende Rohr 37 und dann durch die andere JDrahtelektrode38'. *" End tube 37 and then through the other J-wire electrode 38 '. * "

Zur Inbetriebnahme wird die Vorrichtung 10 zwischen die Preßtische einer geeigneten Presse 'gebracht, mit deren Hilfe die Stempel 15 und 16 aufeinander zu bewegt werden, so daß das Reaktionsgefäß zusammengepreßt und das darin befindliche Ausgangsmaterial einem hohen Druck ausgesetzt wird. Beij dem zur Eichung der Vorrichtung verwendeten Eichverfahren werden bestimmte Metalle Drücken ausgesetzt, bei denen ein sich auf das elektrische-Verhalten dieser Metalle auswirkender Phasenübergang stattfindet. Wird beispielsweise Eisen zusammengepreßt, dann tritt bei einem Druck von ungefähr 130 Kilobar eine deutliche reversible Änderung des elektrischen Widerstandes von Eisen auf. Bei der Eichung der Vorrichtung bedeutet also eine Widerstandsänderung im Eisen einen Druck von 130 Kilobar.For start-up, the device 10 is brought between the press tables of a suitable press, with the help of which the punches 15 and 16 are moved towards one another, so that the reaction vessel is compressed and the raw material therein is subjected to high pressure. At the Calibration methods used to calibrate the device are subjected to certain metals pressures which one is concerned with the electrical behavior of these metals impacting phase transition takes place. For example, if iron is pressed together, it joins a pressure of about 130 kilobars a clear reversible change in electrical resistance of iron on. When calibrating the device, a change in resistance in the iron means one Pressure of 130 kilobars.

In der folgenden Tabelle sind die Metalle angeführt, die zur Eichung der Vorrichtung verwendet werden.The following table lists the metals which are used to calibrate the device.

Table I.

Metallmetal Übergangs druck
in KilobarTransitional pressure
in kilobars Wismut I*)
Thallium
Caesium Bismuth I *)
Thallium
Cesium 25
37
- 42
59
89
130
141
161
19325th
37
- 42
59
89
130
141
161
193 Barium I*)
Wismut III*)
Eisen ,,' ■. Barium I *)
Bismuth III *)
Iron ,, ' ■. Barium II ...-
Blei ! Barium II ...-
Lead ! Rubidium Rubidium

*) Da einige Metalle mit ansteigendem Druck mehrere Übergänge aufweisen, sind die verwendeten Übergänge mit römischen Ziffern bezeichnet.*) Since some metals have several transitions with increasing pressure, the transitions used are Roman Numerals.

Durch Verwendung der elektrischen Widerstandsänderungen der angeführten Metalle kann eine Presse so geeicht werden, daß der ungefähre Druck im Reaktionsgefäß angegeben werden kann.By using the electrical resistance changes of the metals listed, a press be calibrated so that the approximate pressure in the reaction vessel can be specified.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß kann auf verschiedene Weise erhöht werden, beispielsweise in an sich bekannter Weise durch langsame Widerstandsheizung, durch Kondensatorenentladung oder durch eine Thermitreaktion usw. Die mehr geläufigeren Verfahren zur Erhöhung der Temperatur sind langsame Widerstandsheizung und schnelle Aufheizung durch Kondensatorenentladung. Ein Verfahren zum langsamen Aufheizen durch einen Widerstandskreis und eine dazu geeignete Vorrichtung sind in der deutschen Auslegeschrift 1147 926 beschrieben.The temperature in the reaction vessel can be increased in various ways, for example in an known way by slow resistance heating, by capacitor discharge or by a thermite reaction, etc. The more common methods of increasing the temperature are slow Resistance heating and rapid heating through capacitor discharge. A method for slow Heating by a resistance circuit and a suitable device are in the German Auslegeschrift 1147 926 described.

Eine zur Aufheizung des Materials 32 oder des Rohres 37 geeignete Kondensatorentladeschaltung 41 wird nun an Hand von F i g. 6 beschrieben... Die in F i g. 6 dargestellte Schaltung 41 enthält eine als Kondensator42 dargestellte Elektrolytkondensatorreihe mit einer Kapazität von ungefähr 85 000 Mikrofarad. Der Kondensator 42 kann bis auf ungefähr 120 Volt aufgeladen werden. Der eine Pol des Kondensators 42 ist durch eine Leitung 43 über einen Schalter 44 und einen induktivitätsfreien Stromwiderstand 45 von 0,00193 Ohm mit dem oberen Stempel 15 verbunden. Der Widerstand 45 ist über eine Leitung 46 geerdet. Der andere Pol des Kondensators 42 ist durch eine Leitung 47 geerdet. Der andere Pol des Kondensators 42 ist durch eine Leitung 47 über eine Drosselspule 48 mit einer Induktivität von 25 Mikrohenry und einem Widerstand von 0,0058 Ohm mit dem unteren Stempel 16 verbunden. Der Kondensator 42 wird von irgendeiner geeigneten Stromquelle 49 (niht gezeigt) aufgeladen. Nach dem Aufladen des Kondensators 42 kann der Schalter 44 geschlossen werden und dadurch der aufgeladene Kondensator 42 über das im Reaktionsgefäß 20 befindliche Material, entladen werden.A capacitor discharge circuit 41 suitable for heating the material 32 or the tube 37 is now based on FIG. 6 described ... The in F i g. 6 includes a circuit 41 shown as a capacitor 42 Electrolytic capacitor series shown with a capacity of approximately 85,000 microfarads. The capacitor 42 can be charged to about 120 volts. One pole of the capacitor 42 is through a line 43 via a switch 44 and an inductance-free current resistor 45 of 0.00193 ohms connected to the upper punch 15. The resistor 45 is grounded via a line 46. The other pole of the capacitor 42 is grounded by a line 47. The other pole of the capacitor 42 is through a line 47 through a choke coil 48 with an inductance of 25 microhenries and one 0.0058 ohm resistor connected to lower punch 16. The capacitor 42 is of any suitable power source 49 (not shown). After the capacitor 42 has been charged the switch 44 can be closed and thereby the charged capacitor 42 via the in the reaction vessel 20 located material, are unloaded.

5 6 >5 6>

Auf der Grundlage von kaltem von Stoffen wie Pyro- zugeführten elektrischen Energie, beispielsweise inOn the basis of cold electrical energy supplied by substances such as pyro, for example in

phyllit, Magnesiumoxyd (MgO) und Bornitrid (BN) Joule, berechnet werden.phyllite, magnesium oxide (MgO) and boron nitride (BN) joules.

umgebenem Graphit und unter Zugrundelegung ge- Bei einem Ausführungsbeispiel wurde das Reak-surrounded graphite and on the basis of In one embodiment, the reaction was

wöhnlicher Wärmeleitfähigkeits- und Wärmekapazi- tionsgefäß 40 nach Fig. 5 mit einer Probe 40 c ausOrdinary thermal conductivity and heat capacity vessel 40 according to FIG. 5 with a sample 40 c

tätswerte durchgeführte thermodynamische Berech- 5 hexagonalem Bornitrid beschickt und in die Vorrich-thermodynamic calculations carried out on the basis of 5 hexagonal boron nitride and fed into the device

nungen ergeben, daß die Temperatur in der Mitte des tung 10 gebracht. Es wurde festgeformtes hexagonalesCalculations show that the temperature in the middle of the device 10 is brought. It became solid hexagonal

Materials im Reaktionsgefäß nach F i g. 2 in ungefähr Bornitrid verwendet, das ungefähr 97 ?/₀ Bornitrid undMaterial in the reaction vessel according to FIG. 2 used in approximately boron nitride, which is approximately 97? / ₀ boron nitride and

0,015 Sekunden auf die Hälfte absinkt. Durch die be- ungefähr 2,45 °/₀ B₂Os enthielt. Die Vorrichtung 100.015 seconds drops in half. By loading about 2.45 ° / ₀ B contained ₂ Os. The device 10

schriebene elektrische Schaltung wird die erforderliche wurde dann zwischen die beiden Preßtische einer PresseThe electrical circuit is then required between the two press tables of a press

Heizenergie in ungefähr 0,001 bis 0,004 Sekunden zu- io gebracht und durch Bewegen der Preßtische |die Stem-Heating energy brought in about 0.001 to 0.004 seconds and by moving the press tables |

geführt. Zwischen dem oberen Stempel 15 und dem pel 15 und 16 aufeinander zu bewegt, um das Reak-guided. Moved towards one another between the upper punch 15 and the pel 15 and 16 in order to

unteren Stempel 16 ist ein Kelvinbrückenohmmeter 50 tionsgefäß 40 zusammenzupressen und den Druck inlower punch 16 is a Kelvin bridge ohmmeter 50 to press together tion vessel 40 and the pressure in

geschaltet, um den Widerstand des Rohres 27 oder des der aus hexagonalem Bornitrid bestehenden Probe aufswitched to the resistance of the tube 27 or that of the sample consisting of hexagonal boron nitride

Heizelementes 32 zu messen und dadurch ein Schmel- ungefähr 120 Kilobar zu erhöhen. Die Erhöhung desTo measure heating element 32 and thereby to increase a Schmel about 120 kilobars. The increase in the

zen oder andere Leitfähigkeitsänderungen anzu- 15 Druckes kann langsam oder schnell ohne Änderungzen or other changes in conductivity to the pressure can be slow or rapid without change

zeigen. * des Endergebnisses durchgeführt werden. '.Weiterhinshow. * of the final result. '.Farther

Zur graphischen Aufzeichnung der Spannung und kann der Druck auch stufenweise oder gleichmäßig des Stromes enthält die Schaltung 41 einen Oszillo- erhöht werden. Im vorliegenden Beispiel^ war der graphen 51, der durch eine Leitung 52 (für das Span- Druckanstieg nach 3 Minuten beendet. Naeh ungenurigssignal E) mit dem unteren Stempel 16 und durch 20 fähr 5 Minuten wurde der Druck verringert und das eine "Leitung 53 (für das Stromsignal Ei) mit der Lei- Reaktionsgefäß 40 aus der Vorrichtung 10 entfernt. tung43 zwischen dem Schalter 44 und dem Wider- Die zylindrische Probe 40 c wurde mikroskopisch un- (~ stand 45"~verbunden ist. Der Oszillograph 51 besitzt tersueht, und es stellte sich heraus, daß sie polykristaleine Erdungsleitung 46'. Die Erdung 46 der Schaltung lin war und eine große Anzahl von kleinen Bornitrid-41 erfolgt zwischen der Probe 32 und dem Widerstand 25 kristallen mit Wurtzitgefüge enthielt. Das Wurtzit-45, so "⁵SaB die E? und die £/-Signale zum Oszillogra- gefüge wurde durch Röntgenstrahlenanalyse bestätigt, phen eine gemeinsame Erde haben. DerVOszillograph' Aus Röntgenstrahlenanalyse und Berechnungen erbesitzt ein der Entladezeit entsprechendes Aufzeich- gibt sich, daß die Dichte dieses Materials ungefähr nungsintervall, wobei 0 bis 5 und 0 bis 10 Millisekun- 3,43 g/cm^ ist, der Brechungsindex für rotes Licht unden bei den Erfindungsbeispielen verwendet werden. 30 gefähr 2,22 (Doppelbrechung) beträgt und die Härte Das Oszillogramm wurde durch eine vor dem Schirm ungefähr gleich der von Diamant ist, d. h. auf der angeordnete Polaroidkamera photpgraphiert. Mohs'schen Härteskala einen Wert von ungefähr 10For graphical recording of the voltage and the pressure can also be increased in steps or evenly of the current, the circuit 41 contains an oscilloscope. In the present example ^ was the graph 51, which was completed by a line 52 (for the chip pressure increase after 3 minutes. Sewing unsuccessful signal E) with the lower punch 16 and by 20 for 5 minutes the pressure was reduced and the one "line 53 (for the current signal Ei) with the Lei reaction vessel 40 removed from the device 10. Connection43 between the switch 44 and the resistor The cylindrical sample 40c was microscopically un- (~ stand 45 "~ connected. The oscilloscope 51 is located , and it turned out to be polycrystalline ground wire 46 '. The ground 46 of the circuit was lin and contained a large number of small boron nitride-41 crystals with a wurtzite structure between the sample 32 and the resistor 25. The wurtzite-45, so " ⁵ SaB the E? And the £ / signals to the oscillographic structure were confirmed by X-ray analysis, phen have a common earth It is recorded accordingly that the density of this material is approximately the range, where 0 to 5 and 0 to 10 milliseconds is 3.43 g / cm 2, the refractive index for red light and are used in the examples of the invention. 30 approx. 2.22 (birefringence) and the hardness. The oscillogram was photographed by a device in front of the screen which is approximately the same as that of diamond, ie on the polaroid camera. Mohs' hardness scale has a value of approximately 10

Zum Erzeugen eines Kippsignals für den Oszillo- hat. Die Gitterkonstanten des Wurtzitgefüges sind graphen 51 können verschiedene Anordnungen ver- a₀ = 2,55 Angström und c₀ = 4,20 Angström bei 25° C. wendet werden. Bei einer zweckdienlichen Schaltung 35 Weitere Ausführungsbeispiele sind in der folgenden wird ein Kondensator 54 mit einer Kapazität von Tabelle 2 angeführt. Es wurden · zwei verschiedene 1 Mikrofarad in eine von tier einen Seite der Drossel- Heizverfahren verwendet, d. h., in dem einen Fall spule 48 zum Oszillographen 51 führende Leitung $5 wurde die Prpbe durch Anlegen einer Niederspannung eingeschaltet. Ein weiterer Kondensator 54' mit einer langsam aufgeheizt und im anderen Fall durch Entla-Kapazität von 1 Mikrofarad wird zwischen die Er- 40 dung der Kondensatorschaltung schnell aufgeheizt, dung 46" und die andere Seite der Drosselspule 48 Das Maß der Heizenergie bei langsamer Aufheizung eingeschaltet. Das Ablenkkippsignal entspricht also ist unter der Spalte »Watt« angegeben. Als Wandwerkungefähr dem Spannungsabfall an der Drosselspule 48. stoff für das Reaktionsgefäß nach F i g. 4 und für die Fur'den beabsichtigten Zweck sind natürlich noch viele ^ Teile 40 et und 4Qb von F i g. 5 wurde Pyrophyllit ver- V--Anordnungen möglich. Beispielsweise können meh- 4*5 wendet. Als Probenmaterial wurde eine im Handel errere Oszillographen verwendet werden oder, falls keine hältliche feste Form von Bornitrid, die mit MBN be-Messungen erforderlich sind, kann der Oszillograph zeichnet ist und ungefähr 97,5 % Bornitrid und unge- und der dazugehörige Teil der Schaltung weggelassen fähr 2,45 °/₀ B₂O₃ enthält, sowie pulvriges Bornitrid werden. hoher Reinheit verwendet, das mit PBN bezeichnet istTo generate a toggle signal for the oscilloscope. The lattice constants of the wurtzite structure are graphs 51 various arrangements can be used: a ₀ = 2.55 Angstroms and c ₀ = 4.20 Angstroms at 25 ° C. In the case of an expedient circuit 35, further exemplary embodiments are given below, a capacitor 54 with a capacitance from Table 2. Two different 1 microfarads were used in one of one side of the throttle heating process, ie, in the line $ 5 leading to the oscilloscope 51, the probe was switched on by applying a low voltage. Another capacitor 54 'with a slowly heated and in the other case by discharge capacitance of 1 microfarad is quickly heated between the earth 40 of the capacitor circuit, connection 46 "and the other side of the choke coil 48. The amount of heating energy is switched on with slow heating The deflection tilt signal is therefore given under the column "Watt." As wall work approximately the voltage drop across the choke coil 48. material for the reaction vessel according to FIG 4Qb of Fig. 5, pyrophyllite became possible.For example, several 4 * 5. A commercially available oscilloscope was used as sample material or, if there is no available solid form of boron nitride, the one containing MBN -Measurements are required, the oscilloscope is plotted and approximately 97.5% boron nitride and unsupported and the associated part of the circuit is omitted approximately 2.45 ° / ₀ B ₂ Contains O ₃ , as well as powdery boron nitride. high purity, which is designated with PBN

Die Temperatur im Reaktionsgefäß kann man durch 50 und 99,8 °/₀ Bornitrid enthält. Das pulverförmige Ma-Berechnung oder Eichung erhalten. Die Temperatur terial wurde in das Rohr 37 gebracht. Durch Röntgenkann mit der dem Reaktionsgefäß zugeführten Ener- Strahlenanalyse wurde festgestellt, daß in den Äusgiemenge in Beziehung gesetzt werden, so daß der gangsstoffen kein Wurtzitgefüge vorhanden war. Bei Umwandlungsgrad von der Ladung der Schaltung ab- den einzelnen Beispielen wurde dann das Reaktionshängt. Die Temperaturen hängen also von der dem 55 gefäß in der beschriebenen und gezeigten Weise zuHeizrohr 37 zugeführten elektrischen Ladung ab. An sammengebaut und in die. Vorrichtung nach F i g. 1 ge-Stelle des Rohres 37 kann beispielsweise ein Nick'el- bracht. Das Reaktionsgefäß wurde dann dem gewünschdraht angeordnet werden, dessen Widerstand durch ten Druck unterworfen. Bei elektrischer Widerstandsgeeignete Meßgeräte gemessen wird. Dem Reaktion?- heizung wurde das Reaktionsgefäß in den Widerstandsgefäß wird Wechselstrom zugeführt, um den Draht 60 heizkreis eingeschaltet, um die Temperatur in vorgezu schmelzen und den entsprechenden Knick in der gebener Weise zu erhöhen. Zum schnellen Aufheizen Widerstandskurve zu bestimmen. Dies wird bei ver- wurde die Kondensatorentladeschaltung 41 verwenj schiedenen Drücken wiederholt, so daß man eine det. Nach ungefähr 1 bis 5 Minuten wurde die Tempe-Kurve erhält, welche die Abhängigkeit der zugefuhr- ratur und anschließend der Druck verringert und dann ten elektrischen Leistung von der Temperatur zeigt, 65 die Probe gewonnen. Es zeigte sich, daß eine beträcht-Eine Extrapolation einer solchen Kurve liefert eine auf liehe Umwandlung stattgefunden hatte, die bis zu der Leistungszufuhr beruhende Temperatur. Anderer- 50% und mehr ( Beispiele 1 und 4) Volumprozent des seits kann die Temperatur in der Probe auf Grund der Bornitridausgangsmaterials betrug. ·The temperature in the reaction vessel can be 50 and 99.8 ° / ₀ containing boron nitride. The powdery Ma calculation or calibration obtained. The temperature material was brought into the pipe 37. By means of X-rays and the energy radiation analysis supplied to the reaction vessel, it was found that the amount of waste used was related so that there was no wurtzite structure in the ingredients. The reaction then depends on the degree of conversion of the charge of the circuit, depending on the individual examples. The temperatures therefore depend on the electrical charge supplied to the heating tube 37 in the manner described and shown in the vessel. Assembled on and into the. Device according to FIG. 1 ge-location of the tube 37 can, for example, be a nickle. The reaction vessel was then placed on the desired wire, its resistance being subjected to th pressure. Measurements are made with measuring devices suitable for electrical resistance. The reaction vessel has been placed in the resistance vessel and alternating current is supplied to the heating circuit to switch on the wire 60 to pre-melt the temperature and to increase the corresponding kink in the given manner. Determine the resistance curve for rapid heating. This is repeated when the capacitor discharge circuit 41 has been used different pressures, so that one det. After about 1 to 5 minutes, the temperature curve was obtained, which shows the dependence of the feed temperature and then the pressure and then shows the electrical power on the temperature, 65 the sample obtained. It was found that an extrapolation of such a curve provides a conversion based on the temperature up to the power supply. On the other hand - 50% and more (Examples 1 and 4) volume percent, on the other hand, the temperature in the sample may be due to the boron nitride starting material. ·

Table 2

Beispiel
Nr.example
No. ReaktionsgefäßReaction vessel Druck
in
Kilobarpressure
in
Kilobars Langsame Heizschaltung
WattSlow heating circuit
watt Kondensator
schaltung
Volt ' j Faradcapacitor
circuit
Volt 'j Farad 0,0850.085 Tempe
ratur
⁰KTempe
rature
⁰ K Heiz
wert
Minuten,Heating
worth
Minutes, 55 ErgebnisResult 11 F ig. 4
PBNFig. 4th
PBN 130130 110110 0,00450.0045 24002400 ι >^; ι>^; 55 WurtzitWurtzit 22 Fig.4
PBNFig. 4
PBN 113113 130130 25002500 ι ':\ ι ': \
tt 55 WurtzitWurtzit 33 Fig.4
PBNFig. 4
PBN 113113 113113 19001900 1 :1 : WurtzitWurtzit 44th Fig. 5
MBNFig. 5
MBN 140140 300300 5
1 5
1 WurtzitWurtzit 55 F i g. 2
MBNF i g. 2
MBN 140140 (Ein Teil in der Nähe
der Stempelfläche.
Ein Teil in der Nähe
des Heizelementes)(A part nearby
the stamp area.
A part nearby
of the heating element) 2828 25002500 I
i
* I.
i
* WurtzitWurtzit 66th Fig. 2
50°/₀PBN +
50 °/₀ GraphitFig. 2
50 ° / ₀ PBN +
50 ° / ₀ graphite 130130 7575 20002000 WurtzitWurtzit 7
Jr 7th
Jr F i g. 5
MBNF i g. 5
MBN 130130 300300 WurtzitWurtzit 88th Fig. 5
MBNFig. 5
MBN 140140 300300 WurtzitWurtzit 99 Fig. 5
PBNFig. 5
PBN 125125 300300 WurtzitWurtzit

In den obigen Beispielen wurde die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung an Hand einer bevorzugten Vorrichtung und an Hand von bevorzugten Heizverfahren näher erläutert. Es sind auch andere Vorrichtungen bekannt und erhältlich, mit denen die gegebenen Bedingungen erzielt werden können, d. h. mit welchen Drücke im Bereich von wenigstens ungefähr 100 Kilobar erzielt werden können. Es können • natürlich auch andere Schaltungen oder Heizverfahren verwendet werden, beispielsweise kann die beschriebene Kondensatorentladeschaltung abgeändert werden. Die Heizeinrichtungen müssen jedoch die gewünschte Temperatur gleichzeitig mit den verwendeten Drücken liefern.In the above examples, the implementation of the method according to the invention on the basis of a preferred one Device and explained in more detail on the basis of preferred heating methods. There are others too Devices known and available with which the given conditions can be achieved, d. H. with which pressures in the range of at least about 100 kilobars can be achieved. It can • Of course, other circuits or heating methods can also be used, for example the one described Capacitor discharge circuit can be modified. However, the heating devices must be the desired Deliver temperature at the same time as the pressures used.

In F i g. 7 ist ein Teil des Zustandsdiagramms von Bornitrid dargestellt und mit H das hexagonale Bornitridgebiet, mit C das kubische Bornitridgebiet und mit W das Wurtzitgefügegebiet von Bornitrid bezeichnet. Die Linie CH ist die Gleichgewichtslinie zwischen der hexagonalen und kubischen Form von Bornitrid, das bedeutet, daß oberhalb der Linie CH kubisches Bornitrid die stabile Form darstellt. Das Gebiet C schließt das Gebiet Wein. Die Linie Mist die Schmelzlinie von Bornitrid. Die Linie WH ist die Wurtzitgleichgewichtslinie, die besser als schmale Fläche bezeichnet wird und auch in dieser Form dargestellt ist. Diese die unteren Grenzen dieser Erfindung festlegende Linie oder Fläche beginnt bei ungefähr 120 Kilobar bei Zimmertemperatur und endet bei ungefähr 110 Kilobar bei Temperatur in der Größenordnung von 2500° C Arbeitet man bei der Durchführung der Erfindung bei Zimmertemperatur, dann tritt nahezu totale Umwandlung in das Wurtzitgefüge ein. Mit ansteigender Temperatur findet eine teilweise Umwandlung in kubisches Bornitrid statt.In Fig. 7 shows part of the phase diagram of boron nitride and denotes the hexagonal boron nitride region with H , the cubic boron nitride region with C and the wurtzite structure region of boron nitride with W. The line CH is the equilibrium line between the hexagonal and cubic form of boron nitride, which means that above the line CH, cubic boron nitride represents the stable form. Area C includes the area of wine. The line crap is the melting line of boron nitride. The line WH is the Wurtzit equilibrium line, which is better referred to as the narrow area and is also shown in this form. This line or area defining the lower limits of this invention starts at about 120 kilobars at room temperature and ends at about 110 kilobars at a temperature of the order of 2500 ° C. When practicing the invention at room temperature, there is almost total conversion to the wurtzite structure one. As the temperature rises, a partial conversion into cubic boron nitride takes place.

Man erreicht daher die Umwandlung in das Wurtzitgefüge, indem man hexagonales Bornitrid hohen Drücken aussetzt und dieses dadurch in dicht gepacktes Wurtzitgefüge umwandelt: Unterwirft man insbesondere Bornitridmaterial Drücken von über 120 Kilobar, dann wird das Gefüge, des Bornitridausgangsmaterials in Wurtzitgefüge umgewandelt. Durch zusätzliche Erhöhung der Temperatur kann der Umwandlungsgrad geändert werden. Auf der beschriebenen Eichung beruhende spezielle Grenzen sind beispielsweise Drücke von wenigstens 120 Kilobar bei Zimmertemperatur und 110 Kilobar bei erhöhten Tempera-The conversion to the wurtzite structure is therefore achieved by using high hexagonal boron nitride Suspending pressure and thereby converting it into a tightly packed wurtzite structure: One is particularly subject to submission Boron nitride material pressures of over 120 kilobars, then the structure of the boron nitride starting material converted into wurtzite structure. The degree of conversion can be increased by additionally increasing the temperature to be changed. Specific limits based on the calibration described are for example Pressures of at least 120 kilobars at room temperature and 110 kilobars at elevated temperatures

So türen.So doors.

Die durch die vorliegende Erfindung erzielte Wurtzitform von Bornitrid ist für industrielle Zwecke in der gleichen Weise wie Naturdiamanten verwendbar, beispielsweise als Schleif- oder Schneidmaterial. Beispielsweise können verschiedene Bindestoffe oder elektrisch leitende Stoffe, beispielsweise Metalle, mit dem Bomitridausgangsmaterial gemicht werden, um ein elektrisch leitendes Endprodukt zu erhalten, wenn man das Reaktionsgefäß nach F i g. 2 verwendet.The wurtzite form of boron nitride obtained by the present invention is in use for industrial purposes Can be used in the same way as natural diamonds, for example as a grinding or cutting material. For example various binders or electrically conductive substances, such as metals, can be used with the Boron nitride starting material can be ground to obtain an electrically conductive end product, if the reaction vessel according to FIG. 2 used.

Claims

Patent claims:

1. Boron nitride, characterized by a wurtzite lattice, which at 25 ° C has a lattice constant a ₀ of 2.55 angstroms and a lattice constant c ₀ of 4.20 angstroms, and by a hardness that essentially corresponds to the hardness of diamond.

009 587/328

2. A method for the production of boron nitride according to claim 1, characterized in that a starting material containing boron and nitrogen in the absence of a catalyst at above the Line of equilibrium between hexagonal and

Cubic boron nitride in the state diagram of boron nitride lying conditions a pressure of exposed to at least 110 kilobars and finally the resulting boron nitride with a wurtzite lattice is won. ■

For this 1 sheet of drawings ti

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