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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT;PATENT OFFICE;

Es ist seit langer Zeit bekannt, daß durch Chlorierung' von Benzoesäure Monochlorbenzoesäure erhalten und daß diese Chlorierung auf verschiedene Weise ausgeführt werden kann, z.B. durch Behandlung von Benzoesäure mit Kaliumchlorat und Salzsäure, durch Einwirkung von Chlorkalklösung auf Benzoesäure oder durch Einwirkung von Chlor auf eine Lösung von Benzoesäure in konzentrierterIt has long been known that the chlorination of benzoic acid produces monochlorobenzoic acid and that this chlorination can be carried out in various ways, for example by treating benzoic acid with potassium chlorate and hydrochloric acid, by the action of chlorinated lime solution on benzoic acid or by the action of chlorine on a solution of benzoic acid in concentrated form

ίο überschüssiger Kalilauge.ίο excess potassium hydroxide solution.

Aus keiner derjenigen Untersuchungen, welche vor der Entdeckung der drei als o-, m- und p-Chlorbenzoesäure unterschiedenen Modifikationen der Moiiochlorbenzoesäure gemacht worden sind, ergibt sich, welche dieser Modifikationen erhalten wurde. Dies ist ganz natürlich, weil allen früheren Forschern der Gedanke, daß mehrere metamere Monochlorbenzoesäuren existieren, fern lag und deshalb auch die Frage, welche Modifikation erhalten worden sei, nicht gestellt werden konnte.From none of the investigations which, prior to the discovery of the three, were considered o-, m- and p-chlorobenzoic acid made different modifications of moiiochlorobenzoic acid which of these modifications is obtained. This is whole of course, because all previous researchers thought that several metameric monochlorobenzoic acids existed, was remote and therefore the question of which modification had been received could not be asked.

Beilstein und Schlun haben alle die genannten Methoden gekannt und teilweise nachgeprüft. Sie kamen aber in der Annal. 133,Beilstein and Schlun were familiar with all of the methods mentioned and in some cases have checked them. But they came in the annal. 133

239 veröffentlichten Arbeit »Über die isomeren Chlorbenzoesäurena zu dem Schluß, daß durch direkte Chlorierung der Benzoesäure stets nur m-Chlorbenzoesäure erhalten wird, niemals o- oder p-Chlorbenzoesäure.239 published work »About the isomeric chlorobenzoic acidsa to the conclusion, that only m-chlorobenzoic acid is obtained by direct chlorination of benzoic acid never o- or p-chlorobenzoic acid.

Diese Angabe wird_noch heute für richtig gehalten, obwohl Claus (Ber. d. deut. ehem. Ges. 20, 1623) mitgeteilt hat, daß unter den Produkten der Chlorierung der Benzoesäure mit Kaliumchlorat und Salzsäure o-Chlorbenzoesäure auftreten könne, freilich nur; unter Umständen, während die Ausbeute auchThis statement is still believed to be correct today, although Claus (Ber. Ges. 20, 1623) has reported that among the products of the chlorination of benzoic acid With potassium chlorate and hydrochloric acid, o-chlorobenzoic acid could, of course, only occur; possibly while the yield too

äußerst gering werden könne. Sei es nun, daß diese Angabe übersehen wurde, sei es, daß sie für nicht beweiskräftig gilt, weil sie weder einen strikten Beweis für die Identität der erhaltenen Chlorbenzoesäure mit der o-Modifikation noch die Angabe eines Verfahrens enthält,- nach welchem die letztere sicher erhalten wird — auch die nach der Veröffentlichung von Claus erschienenen Lehr- und Handbücher oder Abhandlungen über den Einfluß eines bereits vorhandenen Substituenten auf die Orientierung eines neu eintretenden wissen nirgends etwas davon zu berichten, daß o-Chlorbenzoesäure durch direkte Chlorierung von Benzoesäure erhalten werden kann.could be extremely low. Be it that this information was overlooked, be it that it is considered inconclusive because it is neither a strict proof of identity the chlorobenzoic acid obtained with the o-modification nor the indication of a process contains - after which the latter is safely preserved - also that after the Publication of textbooks and manuals or treatises published by Claus on the influence of an already existing one Substituents on the orientation of a newcomer know nothing of this anywhere report that o-chlorobenzoic acid is obtained by the direct chlorination of benzoic acid can.

Im Gegensatz dazu wurde ein sehr einfaches Verfahren ermittelt, bei welchem durch Chlorierung der Benzoesäure die drei Monochlorbenzoesäuren nebeneinander erhalten werden, und zwar vorzugsweise o-Chlorbenzoesäure, die m-Säure dagegen in geringer Menge.In contrast, a very simple method was determined in which by Chlorination of benzoic acid the three monochlorobenzoic acids are obtained side by side, and preferably o-chlorobenzoic acid, the m-acid, however, to a lesser extent Lot.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzoesäure in verdünnter Lösung mit Alkali und Chlor in molekularem Verhältnis oder mit der entsprechenden Menge von Hypochlorit bei einer 50° nicht übersteigenden Temperatur behandelt. Mit diesen Bedingungen gelingt es, die Chlorierung der Benzoesäure so zu leiten, daß von den drei möglichen Chlorbenzoesäuren die ο-Verbindung in technisch verwertbaren Mengen erhalten wird. Man läßt also unter Beobachtung der übrigen angegebenen Bedingungen 1 Mol. Benzoesäure ent-The new process is characterized in that the benzoic acid is diluted in Solution with alkali and chlorine in molecular ratio or with the corresponding Amount of hypochlorite treated at a temperature not exceeding 50 °. With these conditions it is possible to conduct the chlorination of benzoic acid in such a way that that of the three possible chlorobenzoic acids, the ο-compound is technically usable Quantities is obtained. One mole of benzoic acid is thus left under observation of the other specified conditions.

weder auf ι Mol. Chlor und 2 Äq. Alkali oder auf eine entsprechende Menge von Hypochlorit einwirken. Die eintretenden Erscheinungen sprechen dafür, daß die Reaktion, welche die eigentliche Chlorierung bewirkt, in beiden Fällen dieselbe ist. Gibt man nämlich Chlorwasser zu einer Lösung von Benzoesäure und Alkali in dem angegebenen Verhältnis, so verschwindet die Farbeneither to ι mol. Chlorine and 2 eq. Alkali or an equivalent amount of Soak in hypochlorite. The appearing phenomena suggest that the reaction, which brings about the actual chlorination is the same in both cases. You add chlorinated water to a solution of benzoic acid and alkali in the given ratio, the color disappears

ίο des Chlorwassers sofort; andrerseits löst sich Benzoesäure in den zur Verwendung kommenden Hypochloritlösungen auf, auch wenn diese weniger Wasser enthalten, als zur Lösung der Benzoesäure nötig wäre. Demnach dürften die zunächst eintretenden Reaktionen folgenden Gleichungen entsprechen:ίο of the chlorinated water immediately; on the other hand dissolves Benzoic acid in the hypochlorite solutions used, even if they contain less water than the solution the benzoic acid would be necessary. Accordingly, the reactions that occur initially are likely correspond to the following equations:

C₇ H₀ O₂ + 2Na OH-+- Cl₂ = C ₇ H ₀ O ₂ + 2Na OH - + - Cl ₂ =

C₇ H_s O₂ Na + HCl O + Na Cl + 2 H₂ O C ₇ H _s O ₂ Na + HCl O + Na Cl + 2 H ₂ O

undand

C₇H₆ O₂ + NaClO + NaCl + 2 H₂O =
C₇ H_B O₂ Na + HClO + NaCl+ 2 H₂ O. C ₇ H ₆ O ₂ + NaClO + NaCl + 2 H ₂ O =
C ₇ H _B O ₂ Na + HClO + NaCl + 2 H ₂ O.

In beiden Fällen folgt dann die langsam verlaufende Reaktion:In both cases the slow reaction follows:

C₇ H₅O₂Na + HClO + Na Cl = C ₇ H ₅ O ₂ Na + HClO + Na Cl =

C₇ H_t Cl O₂Na + H₂O + Na Cl.C ₇ H _t Cl O ₂ Na + H ₂ O + Na Cl.

Die Reaktion ist beendigt, wenn keine unterchlorige Säure mehr nachzuweisen ist.The reaction is over when no more hypochlorous acid can be detected.

Nach der obigen Gleichung müßte die Flüssigkeit am Schluß der Reaktion neutral sein. Dies wird nicht erreicht, weil etwas Chlorat entsteht, sei es aus Chlor und Base, sei es durch die bekannte Umwandlung von Hypochlorit in Chlorat. Dadurch wird etwas Base der neutralisierenden, etwas Chlor der chlorierenden Wirkung entzogen. . Das Reaktionsprodukt enthält dementsprechend unveränderte Benzoesäure und die drei Monochlorbenzoesäuren, welche nach bekannten Methoden voneinander getrennt werden.According to the above equation, the liquid should be neutral at the end of the reaction be. This is not achieved because some chlorate is produced, be it from chlorine and base, be it through the well-known conversion of hypochlorite into chlorate. This makes something Base removed from the neutralizing effect, some chlorine from the chlorinating effect. . The reaction product accordingly contains unchanged benzoic acid and the three monochlorobenzoic acids, which are separated from one another by known methods.

I. Beispiel.I. Example.

Chlorierung mit Chlorkalk-Trennung der Säuren durch fraktionierte Kristallisation der Kalksalze.
Eine Lösung, welche in 5500 Teilen 100 Teile Benzoesäure und so viel Chlorkalklösung als 58 Teilen wirksamem Chlor entspricht, enthält, wird auf 40 bis 50⁰ erwärmt. Nach 18 Stunden ist die Reaktion beendigt. Der nach dem Erkalten vorhandene Niederschlag — 30 Gewichtsteile — enthält hauptsächlich freie p-Chlorbenzoesäure, neben etwas m-Chlorbenzoesäure und Benzoesäure.Chlorination with chlorinated lime separation of the acids through fractional crystallization of the lime salts.
A solution, which corresponds in 5500 parts of 100 parts of benzoic acid and bleaching powder as much as 58 parts of effective chlorine contains, is heated to 40 to 50 ^0th The reaction has ended after 18 hours. The precipitate present after cooling - 30 parts by weight - contains mainly free p-chlorobenzoic acid, in addition to some m-chlorobenzoic acid and benzoic acid.

Durch Einengen des mit Kalk neutralisierten Filtrats werden . nacheinander vier Fraktionen von Kalksalzen erhalten:
I. Fraktion: 25 Teile. Die daraus gewonnene freie Säure enthält 12,4 Prozent Chlor, entspricht also einem Gemenge von etwa 1 Mol. Chlorbenzoesäure und 1 Mol. Benzoesäure.By concentrating the filtrate neutralized with lime. successively obtained four fractions of lime salts:
I. Fraction: 25 parts. The free acid obtained from this contains 12.4 percent chlorine, which corresponds to a mixture of around 1 mole of chlorobenzoic acid and 1 mole of benzoic acid.

II. Fraktion: 27,5 Teile. Freie Säure enthält 1,2 Prozent Chlor, ist also nahezu reine Benzoesäure.II. Fraction: 27.5 parts. Free acid contains 1.2 percent chlorine, so it is almost pure Benzoic acid.

III. Fraktion: 23,2 Teile. Freie SäureIII. Fraction: 23.2 parts. Free acid

16.7 Prozent Chlor.16.7 percent chlorine.

IV. Fraktion: 14,6 Teile. Freie SäureIV. Fraction: 14.6 parts. Free acid

19.8 Prozent Chlor. Fraktion III und IV enthalten zwar noch19.8 percent chlorine. Fraction III and IV still contain

Benzoesäure, vorwiegend aber o-Chlorbenzoesäure. Aus der Mutterlauge wird eine Säure mit 21,7 Prozent Chlor ausgefällt, also fast reine o-Chlorbenzoesäure.Benzoic acid, but mainly o-chlorobenzoic acid. The mother liquor becomes an acid precipitated with 21.7 percent chlorine, i.e. almost pure o-chlorobenzoic acid.

Die Trennung erfolgt also so, daß zuerst die schwerlöslichen Chlorbenzoesäuren, die p- und m-Säure, teils frei, teils als Salz ausgeschieden werden; darauf kristallisiert das Kalksalz der Benzoesäure; am leichtesten löslieh ist das o-chlorbenzoesaure Salz.The separation takes place so that first the sparingly soluble chlorobenzoic acids, the p- and m-acids, partly free, partly as salt are excreted; then that crystallizes Lime salt of benzoic acid; the most easily soluble is the o-chlorobenzoic acid salt.

Benzoesäure läßt sich von ο - Chlorbenzoesäure auch durch die verschiedene Löslichkeit der Baryum salze leicht trennen.Benzoic acid can be separated from ο - chlorobenzoic acid also by the different solubility Slightly separate the barium salts.

85 II. Beispiel.85 II. Example.

Chlorierung mit Natriumhypochlorit. Trennung durch fraktionierte Fällung.Chlorination with sodium hypochlorite. Separation by fractional precipitation.

6000 Teile Wasser, enthaltend 100 Teile Benzoesäure und die 58 Teile wirksamem Chlor entsprechende Menge von Hypochlorit, werden auf etwa 40 ° bis zum Verschwinden der Reaktion auf unterchlorige Säure erwärmt.6000 parts of water containing 100 parts of benzoic acid and the 58 parts active Chlorine equivalent amount of hypochlorite, are to about 40 ° until it disappears the reaction warmed to hypochlorous acid.

Beim Erkalten sind auskristallisiert 26 Teile nahezu reiner p-Chlorbenzoesäure.On cooling, 26 parts of almost pure p-chlorobenzoic acid crystallized out.

Das Filtrat wird neutralisiert, auf 2000 Teile Lösung eingedampft und durch Zusatz von Salzsäure fraktioniert gefällt.The filtrate is neutralized, evaporated to 2000 parts of solution and by adding Hydrochloric acid fractionally precipitated.

I. Fällung: 3 Teile, enthaltend 22,7 Prozent ipo Chlor. .I. Precipitation: 3 parts, containing 22.7 percent ipo chlorine. .

II. bis IV. Fällung: Zusammen 14V₂ Teile, enthaltend 12,4 bis 16,1, durchschnittlich 14 Prozent Chlor.II. To IV. Precipitation: A total of 14V ₂ parts, containing 12.4 to 16.1, an average of 14 percent chlorine.

V. bis. VIII. Fällung: Zusammen 18 Teile, enthaltend 3,4 bis 6,4, durchschnittlich 5,5 Prozent Chlor.V. to. VIII. Precipitation: A total of 18 parts, containing 3.4 to 6.4, an average of 5.5 percent Chlorine.

Darauf wird das Filtrat wieder auf 6000 Teile verdünnt und übersättigt:The filtrate is then diluted again to 6000 parts and oversaturated:

IX. Fällung: 42 Teile, enthaltend 23 Prozent Chlor, nahezu reine o-Chlorbenzoesäure.IX. Precipitation: 42 parts, containing 23 percent chlorine, almost pure o-chlorobenzoic acid.

Aus den Mutterlaugen können noch 6 Teile derselben Säure und etwa ebensoviel Benzoesäure erhalten werden.6 parts of the same acid and about the same amount of benzoic acid can still be obtained from the mother liquors can be obtained.

Die Trennung beruht auf der verschiedenen Löslichkeit und der verschiedenen Stärke der in · Betracht kommenden Säuren. p- und m-Chlorbenzoesäure sind weit schwerer löslich als die beiden anderen Säuren. Von letzteren ist die o-Chlorbenzoesäure nach Ostw aid's Versuchen eine weit stärkere Säure als die Benzoesäure. Die ersten FällungenThe separation is based on the different solubility and the different strength of the suitable acids. p- and m-chlorobenzoic acid are much less soluble than the other two acids. Of the latter, o-chlorobenzoic acid is according to Ostw aid's try a far stronger acid than benzoic acid. The first felling

enthalten die schwerlöslichen Chlorbenzoesäuren, die letzten die o-Chlorbenzoesäure.contain the poorly soluble chlorobenzoic acids, the latter the o-chlorobenzoic acid.

Claims

Patent claim:

Process for the chlorination of benzoic acid by means of hypochlorite, characterized in that the benzoic acid is treated in dilute solution with alkali and chlorine in a molecular ratio or with the corresponding amount of hypochlorite at a temperature not exceeding ^{50 0 in order to increase the yield of ο - chlorobenzoic acid.}