DE1447765A1 - Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Bilder - Google Patents

Description

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington 98, Delaware

V.St.A.

Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern unter Einschaltung einer Fotohärtungsstufe.

Unter Fotohärtung versteht man im allgemeinen die bei Belichtung mit aktinischem Licht auftretenden Veränderungen verschiedener physikalischer Eigenschaften bestimmter fotoempfindlicher Materialien. Gewöhnlich beobachtet man eine Erhöhung von Härte, Zugfestigkeit oder Viskosität, auch erreicht man eine Herabsetzung der Quellung, Löslichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln. Im Rahmen der Erfindung ist eine Erhöhung des Schmelzpunktes oder der Fließtemperatur von besonderem Interesse. Man erreicht eine Fotohärtung gewöhnlich durch fotochemische Reaktionen, bei denen sich neue chemische Bindungen ausbilden, d.h. durch Fotopolymerisation und fotovernetzende IMs et zungen.

Massen, die eich duroh Fotopolymerisation in feste, unlösliche, zähe Q-ebilde überführen lassen, verwendet man zur Herstellung von Druckplatten, sie sind in der TJSA-Patentsohrift

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2 791 504 "beschrieben* Druckplatten mit einheitlicher Druckhöhe lassen sich unmittelbar gewinnen, in dem man eine fotopolymerisierbar^ auf einem geeigneten !rager haftende Schicht durch ein Bild erzeugendes Transparenzverfahren mit aktinischem Licht belichtet, bis eine im wesentlichen vollständige Polymerisation der Masse in den belichteten Bereichen erfolgt ist, während in den nicht belichteten Bereichen im wesentlichen keine Polymerisation aufgetreten ist_e Die Schichtanteile in diesen letzteren Bereichen entfernt man gewöhnlich durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in welchem die polymerisierte Masse in den belichteten Bereichen unlöslich .ist und ein Reliefbild des Textes auf dem Dia hinterläßt, das direkt als Druckplatte verwendet werden kann besonder» für die Druckbeschriftung oder den Trockaen-Off-set-Drucke Dieser Vorgang wird Entwicklung genannt» Bei der in feuchtem Zustand erfolgenden Entwicklung mit Lösungsmitteln ergeben sich infolge der Verwendung organischer Flüssigkeiten G-iftigkeits- und Entflammbarkeitsprobleme, die gewöhnlich die Einhaltung zusätzlicher Vorsichtsmaßnahmen und besonderer Apparaturen erfordern»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Bildes aus einer fotohärtbaren thermoplastischen Schicht, die auf einer Unterlage haftete Sie ist durch folgende Arbeitsgänge gekennzeichnet:

I₀-) Man setzt die Schicht beidseitig aktinischem Licht aus und bildet dabei nebeneinander und auf gleicher Ebene liegende belichtete und unterbelichtete Schicht— bereiche aus|

2o) man hält die Schicht auf einer Arbeitstemperatur, die zwischen den Fließtemperaturen der belichteten und der unterbelichteten Bildbereiche liegt}

3β) man entfernt mindestens einen Teil der fotohärtbareil Schicht in den unterbelichteten Bildbereichen wie folgt:

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a) Man absorbiert die geschmolzenen unterbelichteten Bildbereiche der Schicht in einer absorbierenden Oberfläche, in dem man diese Oberfläche und die Schicht aufeinanderpreßt und wieder voneinander trennt, oder

b) in dem man, falls die Unterlage porös ist, die Schicht einem fließenden Druckgradienten aussetzt,

wobei in der Schicht ein dem Muster der bildseitigen Belichtung entsprechendes Bild erzeugt wirde

Nach der Arbeitsweise entsprechend a) kann der Träger fest oder porös sein, während er bei der Arbeitsweise nach b) porös ist ο Die fotohärtbare Schicht hat eine Dicke von mindestens 25 Mikron: bis 2,54 mm, vorzugsweise ist sie 0,76 mm dicke Die Verfahrensschritte 2 und 3 können, falls gewünscht, gleichzeitig ausgeführt werden»

Werden die unterbelichteten Bereiche durch einen fließenden Druckgradienten entfernt, so arbeitet man vorzugsweise mit einem Druokgradienten auf der Basis von Gas, wobei man solche Bedingungen in jeder Richtung wählt, daß, wenn die thermoplastische Schicht als gesonderte Schicht auf dem porösen Träger liegt, die nicht belichtete Masse entweder gegen den porösen Träger fließt oder von der dem porösen Träger abgewandten Seite entfernt wird»

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll die fotohärtbare Schicht eine fotopolymerisierbar Schicht herstellen, die ein polymeres Bindemittel, ein polymerisierbares Monomeres und einen Fotoinitiator enthält· Alle diese Stoffe sind so auszuwählen und in solchen Anteilen einzuarbeiten, daß die anfallende Schicht unterhalb 4O⁰O fest ist« Die nicht belichteten oder unterbelichteten Bereiche der Schicht werden bei erhöhter

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Temperatur beweglich., da ihre Fließtemperatur oberhalb 40° und unterhalb 260° liegte Die bildseitige Belichtung mit aktinischem Licht führt zur Polymerisation mit gleichzeitiger Erhöhung der Fließtemperatur in den belichteten Bereichen, ohne daß in den unterbelichteten danebenliegenden komplementären Bildbereichen eine wesentliche Polymerisation und eine Erhöhung der Fließtemperatur eintritt₀ Erhitzt man also die belichtete Schicht auf eine zwischen den Fließtemperaturen der belichteten und der unbelichteten Masse liegende Temperatur, so kann man das unterbelichtete (unpolymerisierte) geschmolzene Material

a) entfernen, in dem man die erhitzte Masse gegen eine absorbierende Oberfläche, Z₀B₀ eine Bahn aus Filterpapier oder Filz, drückt, oder man kann bewirken, daß sie

b) selektiv in den porösen Träger hinein oder aus diesem hinausfließt, in dem man über die Schicht einen Druck-

^: gradienten anwendete

Nach ihrer Entfernung oder Aufnahme in den porösen Träger bleibt ein Reliefbild des Originaldias zurück, das sich unmittelbar als Druckplatte verwenden läßt»

Während der Entfernung der nicht polymerisierten Masse entsprechend a) wird ein kleiner Anteil der geschmolzenen Masse auf der Oberfläche der absorbierenden Fläche entfernt, während' die Hauptmenge (beispielsweise etwa 80 $ oder mehr) in die Poren hineinabsorbiert wird. Dieser Faktor ist erforderlioh, um eine ausreichende Entfernung zwecks Ausbildung des Reliefbildes auf der Platte zu erzielen¹»=

Bei der Arbeitsweise entsprechend b), wo die fotohärtbare Schicht als separate Schicht auf dem porösen Träger entsteht, arbeitet man mit einem G-as-Druokgradienten, in dem man den' " niedrigeren Druck auf jene Seite des porösen Trägers einwirken läßi;, die der thermoplastischen Sohioht gegenüber liegt,

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iAD ORIGINAL

wobei das Sohichtmaterial bildweise in den Träger gedrückt wird, während in der Schicht ein Reliefbild verbleibtο Wenn die fotohärtbare Schicht innerhalb der offenen Zwischenräume des porösen Trägers vorliegt, so daß Träger und thermoplastisch« Schicht aus einem Stück bestehen, so kann der Gas-Druckgradient in jeder Richtung ausgerichtet werden, um in jeder Riohtung beispielsweise eine Matrize zu erzeugen, die in einem belichteten Bereioh undurchlässig für einen Kopiervorgang ist'» Sie ist aber durchlässig in den unterbelichteten Bereichern* nachdem mit Hilfe des Druckgradienten das thermoplastische Material aus diesen Flächen des porösen Trägers entfernt wurde· In allen Fällen kann das verbleibende polymer!sierte Bild duroh eine anschließende Belichtung mit aktinischem Licht weiter gehärtet werden* Diese Maßnahme ist im allgemeinen nur erwünscht bei Einsatz bestimmter Massen, z«B« solchen mit einem höheren Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomeren zu Bindemitteln»

Eine feste .fotohärtbare für die Erfindung anzuwendende Schicht besteht aus einer fotopolymerisierbaren Masse, die folgende Bestandteile enthält:

1») Ein organisches polymeres Bindemittel (10 bis 90 Gewi— Teile)j

2·) eine äthylenisoh ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe, wobei die Verbindung bei Normaldruck oberhalb 100° siedet und in der Lage sein muß, duroh fotoinitiierte Additionspolymerisation hochpolymere Verbindungen zu bilden (10 bis 90 (Jew.-Teile)i

3·) ein freie Radikale bildender Initiator für die Additionspolymerisation, der durch Belichtung aktivierbar ist (0,001 bis 10,0 Gew.-Teile).

Zusätzlich au den erwähnten Bestandteilen kann die fotopolymerisierbar« Sohioht» falls gewünscht, nooh enthaltent

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4o) Einen Inhibitor für thermische Polymerisation (0,001 bis 6,0 Gewo-Teile)»

Die Komponenten 1 und 2 können in Kombination als Einzelbestandteil eingesetzt werden, wobei sowohl die Punktion eines Monomeren als auch eines Polymeren ausgeübt wird» In diesem Pail kann der äthylenisch ungesättigte Bestandteil, als extra linearer Substituent vorliegen, der mit einem thermoplastischen linearen Polymeren, wie Polyvinylacetat/acrylat, Celluloseacetat /acrylat, Celluloseacetat/methaerylat, H-Acryloxymethyl« polyamid, usw© verknüpft iste Die fotohärtbare Masse kann auch ein Kettenübertragungsmittel oder einen Polymerisations— beschleuniger einschließlich mindestens eines der in der USA-Patentschrift 3 046 127 beschriebenen Kettenübertragungsmittel enthalten» In dieser Patentschrift sind die in !rage kommenden Mengen angegebene Vorzugsweise enthält die Masse ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20 000_e Ester und Äther solcher Polyäthylenglykole haben sich ebenfalls bewährte

Die Erfindung ist nicht auf spezielle fotohärtbare Massen beschränkt, sie läßt sich im wesentlichen mit allen Massen durchführen, die den Anforderungen hinsichtlich der Fließtemperatur entsprechen* Geeignete Mischungen sind in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 504 beschrieben* Angaben über andere brauchbare fotopolymerisierbare Massen finden sich an folgenden Steilent

N-Methoxymethy lpolyhexamethylenadi pins äureamid—Mischungen (britische Patentanmeldung 826 272); lineare Polyamidmassen, die extra lineare U-Acryloxymethyl-Crruppen enthalten (USA-Patentschrift 2 972 540)} Polyvinylacetal-Massen mit extra linearen Vinyliden-G-ruppen (USA-Patentsohrift 2 929 710) i Polyester, Polyacetale '.ader Mischungen, Polyesteracetälen (USA-Patentschrift 2 892 716) f schmelzbare Mischungen ausgewählter organisch löslicher, basenlöslicher Cellulosederivate

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mit additionspolymerisierbaren Bestandteilen und Fotoinitiatoren (USA-Patentsehrift 2 927 022)j schmelzbare Polyvinyl- : alkoholderivate (USA-Patentschrift 2 902 365)? 1,3-Butadien-Hassen (USA-Patentschrift 3 024 180).

Wie erwähnt, kommt als absorbierende Oberfläche (Matrix) vorzugsweise Pilz oder Filterpapier in Präge. Man kann aber auch alle absorbierenden Stoffe benutzen, die geeignet sind, die eingesetzten ziemlich viskosen Massen in verhältnismäßig kurzer Zeit zu absorbieren und die feinkörnig genug sind, um die Auflösung in der Platte nicht herabzusetzen. Geeignete absorbierende Oberflächen liefern beispielsweise! Poröses Hylongewebe, Gewebe aus Polyestern, nicht anhaftende fluorierte Gewebe, Löschpapier, poröse Metalle, Schaumkunststoffe, Schaumgummistoffe usw. '

Die Oberfläche des die belichtete und erhitzte fotopolymerisierbar Schicht berührenden Absorptionsmittels soll eine große Porenweite von etwa 76 Mikron aufweisen, um eine ausreichende Auflösung in der Platte sicherzustellen. Unter diesem Gesichtspunkt ist nur die Porenweite an der Materialoberfläche wichtig, sie kann wesentlich größer sein (beispielsweise um das 3-fache) innerhalb des restlichen Körpers des absorbierenden Stoffes. Eine größere Porenweite wirkt sich nämlich günstig auf die Kapazität des Absorptionsmittel zur Absorption der geschmolzenen unterbelichteten fotopolymerieierbaren Schicht aus. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechend Beispiel 4 besteht die abeorpfeLerende Oberfläche aus zwei Elementen, nämlich aus einem fein gewebten Such, dessen enge Poren eine hohe Auflösung begünstigen und einem Filtertuchkissen mit größerer Porenweite, das eine hohe Kapazität für die Absorption der geschmolzenen Masse besitzt. Außerdem muß das Absorptionsmittel einer weiteren Forderung genügen, nämlich biegsam genug sein, so daß es siöh dem in der fotopolymerisierbaren Schicht gebildeten Beliefbild leicht ansohmiegt. Man kann andere Stoffe

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"benutzen, um die weitere Entfernung der geschmolzenen Schicht zu erreichen, beispielsweise, indem man die verbleibenden unterbelichteten Bereiche der Schicht mit einem Lösungsmittel behandelt»

Das Fließen der unpolymerisierten Schichtbereiche im Rahmen der Arbeitsweise b) wird durch einen Druckgradienten gesteuert, der häufig erzielt wird, indem auf einer Seite des Elements Atmosphärendruck und auf der anderen Seite leilvakuum herrschte Aneh andere Arten der Einstellung eines Druckgradienten lassen sich anwenden, beispielsweise, indem man auf einer Seite hohen Druck einwirken läßt, während auf der anderen Seite niedriger Druck oder Unterdruck herrschte Auch kann auf beiden Seiten mit Überatmosphärendruoken oder auf beiden Seiten mit Unterdruck gearbeitet werdend Die einzige Forderung "besteht darin, daß ein wesentlicher Druckunterschied zwischen beiden Seiten vorliegt, vorzugsweise .'ein Unterschied von etwa O₉I bis 5,0 Atmosphären» Die optimalen Druokunterschiede variieren etwas mit der Dicke der thermoplastischen Schicht und ihrer Schmelzviskosität bei der Arbeitstemperatur» Unterschiedliche Drucke lassen sich mit üblichen Pump- oder Takuumapparaturen einstellen_e Für eine Bildherstellung unter geringem Arbeitsaufwand hat sich ein Takuumdruckrahmen in Verbindung mit einer Infrarotheizvorrichtung besonders bewährte Hilfsaggregate können zweckmäßig sein, beispielsweise kann die Bildqualität verbessert werden, in dem man während des Erhitzen» und der Einwirkung des Druckgradienten über das belichtete Element eine Ghimmilage legt»

Verbesserte Ergebnisse werden erhalten, in dem man die Kanten des Elements so verschweißt, daß die den Druokgradienten bewirkenden Gase nur durch die gegenüberliegenden Flächen in den porösen Träger eintreten oder aus diesem austreten können» Arbeitet man mit verschweißten Kanten des Elements,

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so läßt sich, das Verfahren mit einem geringeren Druekgradien— ten durchführen©

Bei der Anwendung von Filz als Material des porösen Trägers wurden sehr gute Ergebnisse erhaltene Andere geeignete poröse Trägerstoffe sind:

Poröses Metall, Tonplatten, Filterpapier, Nainsook-Tueh, andere Gewebe und Papiere, perforiertes Metall, gesintertes Glas, Bahnen aus Latex oder Polyurethanschaum usw» Vorzugsweise besteht der poröse Träger aus einer Kombination zweier oder mehrerer gesonderter Elemente, wie aus einer Filterpapierfolie, die durch eine Drahtsiebunterläge verfestigt worden ist· Die Auswahl des anzuwendenden Trägers hängt wesentlich von der beabsichtigten Verwendung des Elements sowie wirtschaftlichen Überlegungen ab* Wenn die Belichtung des fotop_:ea.ymerisierbaren Elements durch ein kontinuierlich tönendes Dia erfolgt, so lassen sich Unterschiede in der Reliefhöhe erhalten, die den Unterschieden bei der Belichtung entsprechen«, Man nimmt an, daß die Dämpfung der Belichtung durch den Fotoinitiator sich in einem Polymerisa— tionsgradienten durch die Dicke der Fotopolymerisatsohicht hindurch auswirkt, so daß der höchste Polymerisationsgrad oder der höchste U_msatz an Monomeren gegen jene Seite erfolgt» von der die Belichtung in das Element eintritt, während die Umwandlung der Monomeren in der Nähe des porösen Trägers am geringsten ist_e Bei der zur Entwicklung der Platte angewandten Temperatur wird ein entsprechender Viskositäts— gradient durch die Filmdicke auftreten_o Man kann sich eine kritische Viskosität vorstellen, bei welcher das belichtete Polymere den porösen Träger, verglichen mit der Zeitskala des Entwicklungsvorganges, mit sehr niedriger Geschwindigkeit (bei der Entwicklungstemperatur) durchdringt^ Die dieser kritischen Viskosität entsprechenden Tiefen sinken dann mit erhöhter Belichtung ab_e Daher fließt das thermoplastische Material unter einem Gas-Druckgradienten in den porösen Träger unter Ausbildung eines Reliefbildes, das die fortlaufende Tönung des ursprünglichen Diapositivs wiedergibt¹·

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- ίο -

Die LAelttabschwächung läßt sich durch Zusatz eines das aktinische Licht absorbierenden Farbstoffes erhöhen, so daß die Kontraste des Systems verringert werden. Die gleiche Wirkung läßt sich durch eine Steigerung der Fotoinitiator-Konzentration erreichen. In gleichem Sinne läßt sich der Kontrast (bei Beeinträchtigung der Fotographier-Geschwindigkeit) erhöhen, indem man die Konzentration an Fotoinitiator herabsetzt. Eine solche Arbeitsweise eignet sich für die Herstellung von Reliefkarten, Ziertafeln, Formenmuster, Vorlagen für Pantograph-Maschinen usw.

Zu den fotohärtbaren Massen gehören sowohl die fotovernetzbaren als auch die fotopolymerisierbaren Systeme» Bei den fotoveraetzbaren Massen führt die Wechselwirkung eines Photons mit dem System gewöhnlich zur Bildung des Maximums einer Querverbindungο Zu den fotovernetzenden Umsetzungen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehört eine Reihe bekannter Reaktionen. Beispiele:

Die sich, aus der Belichtung schmelzbarer Polyvinyleinnamat oder 3?©Xyvinylbenzophenon enthaltender Schichten ergebende Reaktion;

die sich aus der Belichtung von Hydroxyl-Gruppen enthaltenden !Polymeren (z.B. teilweise hydroisiertes Polyvinylacetat) in Gegenwart von Chromsäure oder Dichromaten ergebende Reaktion $

die Eotozersetzung bestimmter mono- oder bifunktioneller Diazo-, Azido oder Diazoniumverbindungen. In diesen Ballen kann die Zugabe eines inerten Weichmachers g erwünscht sein, um eine für praktische Zwecke genügend niedrige Fließtemperatur zu haben. Die fotohärtbare Schicht der Erfindung umfaßt auch gewisse GeIa tine schichten, d.h„ Schichten aus bichromatisierter Gelatine, die unter der Einwirkung von Licht unterschiedlich aushärten. In diesem Falle ist etwas Feuchtigkeit erforderlich, um die nicht belichtete ungehärtete Gelatine durch Anwendung von Hitze und Druckunterschied zum

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Einfließen in den porösen Träger zu bringen₀ Auf einfache Weise läßt sioh sowohl Hitze als auoh Feuchtigkeit liefern, in dem man das beliohtete Element mit Dampf behandelt· Offensichtlich können auch Gelatine, Silberhalogenid, Emulsionen, mit denen ein geeigneter poröser !Träger beschichtet wurde, angewandt werdend Dabei verfährt man unter Belichtung, Entwicklung in einem härtenden Entwickler und unter Anwendung von Hitae und Feuchtigkeit (z.B. Dampf) längs eines Druckunter*· sohiedes, um zu erreichen, daß die Gelatine in den nicht belichteten Bereichen unter Ausbildung eines Reliefbildes in den porösen Träger fließt»

Obgleich die Erfindung die Verwendung fotohärtbarer Massen einschließlich der vorstehend aufgeführten fotoquervernetzbaren Systeme im breiten Umfange umfaßt, betrifft sie vorzugsweise den Gebrauch der durch Fotopolymerisation härtbaren Mischungen· Diese haben den Vorteil, daß ein einziges Pho"tj£» sich in der Bildung einer großen Anzahl neuer duroh Polymerisation entstandener chemischer Bindungen auswirkt, so daß Elemente entstehen, die im allgemeinen eine höhere fotographische Geschwindigkeit besitzen als die vorstehend aufgeführten· Außerdem dienen die angewandten Monomeren oft als Weichmacher für das nioht beliohtete Material, wodurch günstige Arbeitstemperaturen leicht erhältlich sind!» Selbstverständlich können auch inerte Weichmacher eingesetzt werden, um die Arbeitstemperatur einzustellen* Darüber hinaust lassen sich die fotopolymerisierbaren Massen bequem aus: handelegängigen Materialien formulieren, sie sind auoh verhältnismäßig preisgünstig» Die für die Erfindung geeigneten fotopolymerisierbaren Mischungen sind in den vorstehend erwähnten Patentschriften beschrieben»

Geeignete Bindemittel bestehen aus den in der USA-Patentschrift 3 060 023 beschriebenen thermoplastischen Polymeren* Diese Patentschrift beschreibt auch geeignete Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, die sioh zur Anwendung eignen und beispielsweise die Festigkeit der Masse verbessern,. Solche

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Stoffe müssen entweder schmelzbar sein oder in ausreichend geringen Mengen angewandt werden, damit Interferenz mit dem I¹IuB der unterbelichteten Bereiche der fotopolymeri— sierbaren Schicht in dem porösen Träger oder die Herausnahme dieser Bereiche durch eine absorbierende Oberfläche vermieden wird© Auch müssen alle in der fotopolymerisierbaren Schicht vorliegenden Stoffe vor der Belichtung von ausreichen«! geringer TeilchengrölBe sein, so daß sie in den porösen Träger oder die absorbierende Oberfläche eindringen können, die eine durchschnittliche Porenweite von 2,5 bis 25 Mikron hat_o Bestimmte Stoffe, beispielsweise die Acrylat- und Methacrylatester von Poly-(vinylacetat co Vinylalkohol) sind in der Lage, gleichzeitig als Polymerisations-Bindemittel wie auch als äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung zu dienen^ (d,h_o ein ungesättigtes Polymeres!, das sich weiter polymerisieren läßt)_e

Geeignete additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind außer dem Triäthylenglykoldiacrylat und den Polyäthylenglykoldiacrylatäimit einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Diol-vorpolymerisats von 200 bis 600S Eingeschlossen sind Vinylmonomere (besonders die in der USA-Patentschrift 2 791 504, Spalte 17, Zeile 62 bis Spalte 18, Zeile 16 beschriebenen)· Weiterhin Acrylsäure oder Methacrylsäureester von DiäthylenglykoüL, Triäthylenglykol und höheren Polyalkylenglykolen wie Methoxytriäthylenglykolacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiaorylat, Methoxydriäthylenglykolmethaorylat, Di- und Triäthylenglykol— acrylate und Methacrylate, die Acrylate, Diaorylate, Methacrylate und Simethacrylate von Tetraäthylenglykol^ Dipropylenglykol und Polybutylenglykoi» Andere brauchbare Verbindungen« Die Diacrylate und Dimethaorylate von Ätherglykolen, die auch eine kombinierte innerkettige dibasisohe Säureeinheit enthalten, beispielsweise das Diaorylat oder Dimethacrylat des HOCH₂OH₂OiJH₂OH₂O-OOEOOOCH₂CH₂OGH₂OH₂OH, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasseretoffrest, beispielsweise Methylen

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oder Äthylen ist* Andere brauchbare Viny !monomere sind ι Acrylat- und Methacrylatester von Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Glyzerin, Pentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,4 -—■> 3,6-Dianhydro—D—Gluoitol, Glukose, Mannose, Sucrose, Inosit, Sorbit und Mannit« Eine besonders wertvolle Gruppe d8r additionapolymerisierbaren Verbindungen stellen die Pentaerythritester dar©

Bin Additionspolymerisationinitiator, der durch aktinisehes Licht aktiviert werden kann, kann in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Teilen, auf 100 Teile der Gesamtmasse zugegeben werden· Beispiele für solche Initiatoren sind: vicinale Ketaidony!verbindungen wie g Diacetyl, Benzil, uswe, oc-Ketadonylalkohole wie Benzoin, Pivaloin usw«, Acyloinäther wie Benzoinmethyl— oder Äthyläther, α-Kohlenwasserstoff substituierte aromatische Acyloine einschließlich oc-JIethylbenzoin, a-Allylbenzoin und a—Phenyl— benzoin,. Weiterhin: o-Alkylxanthatester· Bevorzugt verwendet man Anthraahinon-Fotoinitiatoren· Weitere geeignete Initiatoren! 1-Chloranthraohinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthraohinon, 2-Xthylanthraohinon, 2-Tertiär-Butylanthrachinon, Oktamethyl— anthrachinon, 9,10-*Phenanthrenchinon, 1,4-Naphthochinon₉ 1,2-Benzanthraohinon, 2,3-Benzanthrachinoni, 2-Äethyl-1, 4— Haphthoohinon, 2,3-Dichlornaphthoohinon, 1,4~Dimethylanthra— ohinon, 2,3-Dimethylanthraohinon, 2-Phenylanthrachinon, Salze der Anthraohinon-a-Sulfonsäure, 2-Chlor-2-4iethyl-Anthraohinon_t ^ Hetenohinon, 7₉ 8,9,10-Q?etrahydronaphthacenchinoni und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz (a) Anthracen—7,12—Dion»

In den bevorzugten Massen kann ein thermische Additionspoly— merisation inhibierender Stoff vorliegen» Beispiele für derartige brauchbare Inhibitoren» p-Methoxy-phenol, Hydrochinon und alkyl- und Äpylsubstituierte Hydroohinone, tertiäres Butylkateohol, Pyrogallol, Kupferresinat, Haphthylamine, ß-Kaphthol, Kupfer-(I)-Chlorid, 2,6-Di-tertiärbutyl-p-kresol, Phenotiazin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol» Andere brauchbare Inhibitoremt p-Toluehinon und Chloranilo

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Soweit nicht poröse Unterlagen oder Träger für die foto— härtbaren Massen in !Frage kommen, sollen diese vorzugsweise biegsam sein und aus Metall, beispielsweise Aluminium oder Stahl, bestehen. Jedooh kann man auoh feste Körper verwenden« Sie können auoh aus verschiedenen filmbildenden Harzen oder Polymerisaten oder Trägern auf Cellulosebasis, wie schwarzem Hophglanzpapier, bestehen» Geeignete !rager sind in der USA-Patentschrift 2 760 863, Spalte 5, Zeilen 14 bis 33f beschriebene Man kann verschiedene Verankerungsschichten, wie in dieser Patentschrift angegeben, verwenden, um eine sehr gute Haftfestigkeit zwischen Unterlage und fotohärtbarer Schicht sicherzustellen Die in der USA-Patentschrift 3 036 913 beschriebenen K^ebmassen sind sehr wirksam«

Der Träger kann ein liohthof schützendes Material enthaltend Auch kann dieses in der auf der Träger ob er fläche liegenden Schicht oder in der verankernden Schicht enthalten seirsi» Bei durchsichtigen oder durchscheinenden Trägern kann der I&chthof—schützende Stoff auf der rückwertigen Fläche dea Elements liegen« Arbeitet man mit Idehthof-schützenden Stoffen, so sollten diese vorzugsweise ein ausreichendes; Absorptionsvermögen für aktinisches licht aufweisen^ um eine !Reflexion vom Träger oder der Trägerkombination von höchstens 35 $> des einfallenden aktinischen Lichts zu gestattend Soll die Hitzestufe des Verfahrens durch Infrarotstrahlung bewirkt werden, so ist es. sehr vorteilhaft, Infrarot absorbierende Stoffe in. den Träger einzubringen insbesondere solche Materialien, die auoh gegen Xiohthofbildung schützest Die Infrarot absorbierenden Stoffe können natürlich in der fotohärtbaren Schicht vorliegen» Ruß stellt eine:·-, ausgezeichnete, beiden Zwecken gerecht werdende Verbindung zur Einarbeitung in den Träger dar, weil sie sowohl infrarote Strahlung absorbiert als auch gegen Idehthof bildung schutztf»!

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Verschiedene Farbstoffe, Pigmente und farbbildende Bestandteile können den fotopolymerisierbaren Massen beigegeben werden, um nach der Bildung des thermoplastischen Bildes verschiedene Ergebnisse zu liefern. Diese Zusatzstoffe sollen vorzugsweise keine überschüssigen Lichtmengen der Belichtungswellenlänge absorbieren oder die Polymer!sation inhibieren.

Die Belichtung mit aktinischem Licht kann durch eine Punktlichtquelle oder eine breite aktinisches Licht aussendende Quelle erfolgen. Die Lichtquelle soll wirksame Lichtmengen mit Wellenlängen liefern, bei denen der Fotoinitiator aktiv ist. Normalerweise ist dies im sichtbaren und ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums der Pail, Geeignete Lichtquellen sind Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Crlimmleuchtstofflampen mit speziellen ultraviolett oder sichtbare Strahlung aussendenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen oder fotografische Scheinwerfer. Die Punktlichtquellen werden im allgemeinen in einem Abstand von 51 bis etwa 102 cm vom fotopolymerisierbaren Element angewandt. Die mit breiter Strahlung arbeitenden Lichtquellen hält man im Abstand bis 61 om von der fotopolymerisierbaren Oberfläche entfernt. Der Zwischenraum variiert bedingt durch die Stärke der Lichtquelle und die erforderliche Belichtungszeit.

Im Verfahren der Erfindung kann das Aufheizen des Elements auf die Arbeitstemperatur auf üblichem Wege erfolgen, wobei auch Walzen, ebene oder gebogene Heizflächen oder Heiztische, Wärmestrahler, beispielsweise Heizlampen, eingesetzt werden können. Man kann die Wärme in jeder Stufe des Verfahrens der Erfindung anwenden, die vor der^Berührung mit der absorbierenden Oberfläche oder der Anwendung des Gas-Druckgradienten liegt, vorausgesetzt, daß die thermoplastische Schicht die Arbeitβtemperatür während der Anwendung des Druckgradienten beibehält. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird gleichzeitig mit der Berührung der absorbierenden Oberfläche oder beim Druckgradienten Hitze angewandt;

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"bei der letzteren Ausführungsform führt man zweckmäßig strahlende Energie (Infrarot) zu₉ die innerhalb des filmbildenden Elements absorbiert und in Hitze umgewandelt wird"·

Die nach der Erfindung hergestellten Druckreliefs können für die meisten Druckverfahren eingesetzt werden, besonders bewährt hat sich ihre Anwendung für jene Druckart, für.die ein deutlicher Höhenunterschied zwischen druckenden und nicht druckenden Bereichen erforderlich ist ο Zu diesen Druckarten gehören jene, bei denen die Druckfarbe vom erhabenen Anteil des Reliefs getragen wird, wie bei der Trocken off-set-Druckerei und beim üblichen Druckerpressen-Verfahren· Das letztere Verfahren verlangt größere Höhenunterschiede zwischen druckenden und nicht druckenden Bereichen,) Die Platten lassen sich für Yielfarbendruck verwenden*

Man kann die Masse zur Herstellung fortlaufender getönter Reproduktionen verwenden, wobei Reliefkarten und verzierende Gegenstände erhalten werden können« Auch lassen sie sich zum Neudruck normaler fortlaufend getönter fotographischer Negative verwenden, wobei das Bild durch Anfärben der foto— polymerisierbaren Masse gefärbt werden kann,, Dabei läßt sich jeder Farbstoff verwenden, der aktinisches Licht nicht stark absorbierte Darüber hinaus lassen sich neue Effekte erzielen, indem man die (Däler des Reliefbildes, die vorher gefärbt sein können, mit einem durchsichtigen oder durchscheinenden Material füllt, beispielsweise mit gefärbtem geschmolzenem Wachs oder einem thermoplastischen Polymeren· Das Verfahren eignet sich für liniendruck, Blockdruok uswi, für Halbtonpapier, Tiefdruck usw« ist das Verfahren besonders wertvoll, wenn die verlangte Bildauflösung ziemlich niedrig ist, beispielsweise, wenn der verlangte Zwischenraum zwischen den Linien oder den zu reproduzierenden Halbtohpunkten mindestens so groß ist als die Schichtdicke* Daher eignet sich der Prozeß zur Reproduktion von Linien^OJpen- und Druckstookoriginalen und zur Reproduktion von Großsiegeln, beispielsweise für Halbton- und Tiefdruckkopieni

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Daa Verfahren kann auch für den Gravierdruek angewandt werden, wobei man ein Metallgitter über einen porösen Träger legt und die offenen Zwischenräume des Gitters mit einem fotopolymerisierbaren Material ausfüllt. Dieses kann dann fortlaufend tönend belichtet und nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt werden, indem man Wärme- und Druckgradient so anwendet, daß innerhalb des Gitters verschiedene Tiefen entstehen.

Auch lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Reliefbilder zur Gewinnung von Zierwirkungen in Kunststoff-Filmen verwenden. Man kann jede Anzahl dreidimensionaler Nachbildungen eines fotogehärteteh Reliefbildes gestalten, indem man aufeinanderfolgende Folien thermoplastischer Filme, die mit dem fotogehärteten Reliefbild in Berührung stehen. Hitze und einen Druckgradienten anwendet. Dieser Einsatz des Druckgradienten wird begünstigt durch die Porosität des für das fotogehärtete Beliefbild angewandten Trägers. Über den bei der ursprünglichen Bildung eines Reliefbildes in der fotohärtbaren Schicht hinaus gezeigten Nutzen wirkt sich auch hier die Porosität des Trägers günstig aus. Unter der Bezeichnung "unterbelichtet" sind hier Bildbereiche zu verstehen, die vollständig unbelichtet waren oder die nur in solchem Umfange belichtet wurden, daß additionspolymerisierbare oder quervernetzbare Verbindungen noch in ausreichender Menge vorliegen, so daß die Erweichungstemperatur im wesentlichen niederer bleibt als die der komplementär belichteten Bildbereiche. Der sowohl für den unterbelichteten als auch für den belichteten Bereich einer fotohärtbaren Schicht benutzte Ausdruck"Fließtemperatur" charakterisiert die Mindesttemperatur, bei welcher der in Frage kommende Bereich innerhalb 15 Sekunden bis au einer Tiefe von 127 Mikron in ein Stück filzähnliches Baumwollfiltertuch übergeht und eindringt. Bei dieser Temperatur wird ein leichter

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Überdruck von etwa 0,07 bis O_t35 kg/cm angewandt, das Such hatte eine durchschnittliche Porenweite von etwa 25 Mikron-» Als Arbeitstemperatur wurde die !Temperatur bezeichnet* bei welcher die Entfernung oder das Fließen der unterbelichteten Bereiche aus der fotohärtbaren Schicht tatsächlich ausgeführt wurdeο Die Arbeitstemperatur liegt zwischen den Fließtemperaturen der unterbelichteten und der belichteten Bereiche einer fotohärtbaren Schicht*

Das Verfahren hat den Vorteil der Durchführung in trockenem Zustande ο Es erfordert keine Lösungen und Flüssigkeiten, so daß die früher erforderlichen Auswaschvorrichtungen durch eine einfache Apparatur zur Lieferung des Druckgradienten und eine Wärmequelle bzw.» eine heiße Presse ersetzt werden konnten» Die einfache Entwicklungstechnik läßt sich leicht auf die kontinuierliche Herstellung einer Druckplatte übertragen, wobei eine sich bewegende Bahn des Elements zunächst belichtet und dann entwickelt wird» Die Behandlung erfolgt viel schneller als im Falle der ausgewaschenen Platten, weshalb die kontinuierliche Fertigung sich viel leichter durchführen läßt als bei Auswasch-Systemen© Ein zusätzlicher wichtiger Vorteil liegt darin, daß alle geeigneten thermoplastische! Bindemittel besser angewandt werden können als spezifische in Wasser oder Lösungsmittel lösliche Bindemittel Für viele Zwecke, wie beispielsweise zur Sicherstellung guter physikalischer Härte, hätte man früher kostspielige Polymere zu synthetisieren gehabt, die auch die verlangte Löslichkeit aufweisen· Demgegenüber läßt sich für das Verfahren der Erfindung ein breites Band handelsgängiger preisgünstiger Bindemittel einsetzen« Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung©¹ Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen»

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Beispiel 1

Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine Überzugsmasse formuliertt

60,0 s Celluloseacetatbutyrat,

40,0 g Polyäthylenglykoldiacrylat, 88,0 g Aceton mit einem Gehalt an 0,42 g Phenanthrenohinon und 0,25 g Caloocid-Grün s Farbstoff (CI 44 090).

Das Celluloseacetatbutyrat enthielt etwa 13 $ Acetylgruppen, etwa 37 i· Butyry!gruppen und hatte eine Viskosität von 64 bis 124 Poise, bestimmt nach der A.S.T_OM,-Methode D-1343-54 T in lösung, beschrieben als Formel A, A.S.T.M·- Methode D 871-54 Te' Bas Polyäthylenglykoldiacrylat war mit Hilfe von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 erzeugt worden«

Sie Masse wurde als 1,21 mm dicker feuchter Überzug auf eine 102 Mikron dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, wobei der Oberschuß mit einem Doktormesser abgestrichen wurde· Bann wurde bei Raumtemperatur getrocknet und ein mit einem Klebstoff bedecktes Aluminiumblech mit dem getrockneten Überzug beschichtet, wonach der Polyäthylenterephthalatfilm entfernt wurde· Bas Element wurde eine Stunde auf 110° erhitzt und dabei horizontal gelagert, um eine gute Haftfestigkeit sicherzustellen und Blasenbildung auszuschalten· Die Oberfläche des gebildeten Elements wurde dann mit einem 25 MI.Trron dicken Polyäthylenterephthalatfilm beschichtet, um eine die. Polymerisation verzögernde Einwirkung von Sauerstoff auszuschalten,, Anschließend wurde das Element durch ein fotögraphisohes Negativ belichtet, wobei eine Westinghouse Type RS, 75 Watt Sonnenlampe 5 Minuten im Abstande von 12,5 cm einwirkte· Nach der Belichtung wurde der 25 Mikron dicke Polyäthylenterephthalatfilm entfernt» Zwei Stücke

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eines filzartigen Baumwollfiltertuohes wurden dann über die Platte gelegt und das ganze bei 105° zwei Minuten -unter einem Druck Ton 0,35 bis 0,7 kg/cm in eine Oarver-Laboratoriumspresse gepreßte Durch das Tuch floß Wasser mit einer Geschwindigkeit von 6,1 cur /cm /Sekunde unter einer Wassersäule von 15 erne Dicke des Tuchess 2 mm₀ Während die Anordnung noch heiß war₉ wurde das filzartige Material von der Oberfläche des Elements abgezogen© Die nicht belichteten Bereiche waren durch das Tuch entfernt worden und auf dem Aluminiumblech ein gutes Eeliefbild entstanden»

Eine ähnliche Platte wurde in gleicher Weise belichtet und entwickelt, indem Filterpapier mit einem Flacheisen gegen die Platte gedruckt wurde_β Dadurch wurde ein Teil des nicht belichteten Materials entfernt« Weitere Mengen wurden durch aufeinanderfolgendes Anpressen frischer PiIterpapierlagen abgenommen und ein sauberes Bild erhalten durch abschließendes Anpressen eines Nainsook-Baumwolltuehes zwischen Platte und Eisen»

Beispiel 2

Eine der Zusammensetzung nach Beispiel 1 ähnliche Überzugsmasse wurde formuliert, dabei jedoch der Farbstoff weggelassen« Die Masse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm zu einer feuchten Schicht mit einer Dicke von 1,40 mm aufgetragen und zur Ausbildung eines 0,43 mm dicken Überzugs getrocknet« Das gebildete Element wurde mit der überzogenen Seite nach unten auf ein Klebstoff tragendes Stahlblech geschichtet und durch ein Negativ in einem Vakuumrahmen belichtet (Fairschild Belichtungseinheit Modell F 386,1). Die Belichtung erfolgte unter 8-maligem Vorbeiführen der Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 3,49 cm, wobei sich die Lampe mit einer Geschwindigkeit von 1,90 m/Minute weiter bewegte» ·

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Der Polyäthylenterephthalatfilm wurde entfernt und das nicht belichtete Material in das filzähnliche Filtertuch über—

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führt, indem das Element zwei Minuten bei 153 , wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Presse gelegt wurde· Auf das so erhaltene Reliefbild wurde in einer Andruckpresse Farbe aufgetragen und/iaoc Papier gute Kopien erhalten«

Beispiel 3

Auf einen 101 Mikron dicken biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm wurde zwecks Verbesserung der Haftfestigv keit gegenüber fotopolymerisierbaren Schichten ein 127 Mikron " dicker Überzug einer Klebmasse aufgebracht» Die Klebmasse bestand aus einer Lösung von 1 g Polypiperazinglykolurethan (nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 731 446 hergestellt) in 1500 ear Chloroform, die nach dem Auftragen getrocknet wurde· Dann wurde eine lösung nachstehender Zusammensetzung auf die Klebmassenschicht aufgebracht, die nach dem trocknen als 178 Mikron dicke Schicht vorlagt

50,0 g Polybutylmethacrylat,

50,0 g Polyäthylenglykoldiaerylat nach Beispiel 1, 0,25 g 2-lthylanthrachinon in 250 car Aeeton*

Auf die fotopolymerisierbare Oberfläche wurde ein 25 Mikron ' dicker Polyäthylenterephthalatfilm geschichtete Das Element wurde dann in einem Vakuumrahmen bei 16 Lichtbogendurchgängen entsprechend der Arbeitsweise des Beispiele 2 belichtet, dabei jedoch ein 0,635 cm tiefes bienenkorbartiges über der befindliches Sieb eingeschaltet, um das Licht teilweise koordinieren· Der Abdeckfilm wurde entfernt· Die nicht

belichteten Bereiche wurden dann auf einem Filtertuch entfernt, indem das Element eine Minute bei 135° ähnlich der Methode des Beispiels 1 in eine Presse gelegt wurde« Es wurde ein dem Originalnegmtiv entsprechendes Reliefbild erhalten«

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Beispiel 4

Auf einen feiaxial orientierten, zwecks Verbesserung der Haftfestigkeit, wie in Beispiel 3 "beschrieben, vorbehandelten Polyäthylenterephthalafilm wurde ein 505 Mikron dicker Überzug aufgebracht, der aus einer 1,52 mm dicken aufgebrachten feuchten Schicht nachstehender Zusammensetzung erhalten worden wari

10,0 g Äthylcellulose,
10,0 g Triäthylenglykoldiaerylat, 0,07 g 2-JLthylanthrachinon,

126 cm Aceton

Die eingesetzte Äthylcellulose besaß- als 5 $ige Lösung: in einem 80/20 5Doluol/Äthano!-Gemisch bei 25° eine Viskosität von 4,5 Zentipoise» Die Schicht wurde getrocknet und mit einem 25 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilm beschichtete Nach Belichtung durch ein Negativ entsprechend Beispiel 2 und Entfernung des Deckfilms wurden die unterbelichteten Bereiche bei 95° unter Druck entfernt· Hierbei wurde eine Schicht aus feingewebtem Tuch zwischen ein in Beispiel 2 beschriebenes I¹Utertuchkissen und die Elementoberflache gelegt* Die Proben wurden unter Einsatz gewebter Textilien, übertragen, und zwar durch Gewebe aus Nylon, Polyethylenterephthalat und regenerierter Cellulose» Alle diese Gewebe hatten etwa 100 χ 100 bis 250 χ 250 Fäden je 2_t54 cm_t ein Hainsook-Baumwollgewebe 60 χ 60 Fäden und ein Nylon gewirktes Gewebe 60 Maschen/2,54 omv In allen lallen wurde eine bessere Abnahme des nicht belichteten Materials erreicht als bei alleiniger Benutzung von Filz» Es wurde eine sehr saubere von laserteilchen freie Platte gewonnen'*

Die Abnahme des geschmolzenen Materials war besonders gtrfc bei der regenerierten Cellulose, wobei ein eng gewebtes etwas elastisches Textil angewandt wurde, das durch sich kreuzend· laden von weniger als 7 Mikron gebildete Löcher aufwies«*

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Diese engen Poren bedingten die ausgezeichnete Bildauflösung in den behandelten Druckplatten, während die Elastizität des Gewebes eine vorübergehende Ausdehnung der Porenöffnung erlaubte,-fiie eine beträchtliche Fließgeschwindigkeit dee geschmolzenen Materials durch das Gewebe ermöglichte· Me anderen Gewebe hatten Porenöffnungen von 76 bis 127 Mikron oder men*_f ^:sie ergaben von Faserteilchen freie Platten.

Beispiel 5

Auf einen Polyurethan-beschichteten Polyethylenterephthalat— film nach Beispiel 3 wurde eine Lösung nachstehender Zusammensetzung aufgetragen!

50 g "Polyvinylacetat,

50 g 'Polyäthylenglykoldiacrylat (in Beispiel 1 beschriebe^ 0,25g 2-lthylerianthrachinon in 200 g Methyläthylketon und 20,0 g Aceton»

Der trockene Anstrich hatte eine Dicke von 178 Mikron« Eine 8_t6 #ige Lösung des Polyvinylacetats hatte bei 20° eine Viskosität von 90 bis 110 Zentipoise© Ein Deckfilm wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgeschichtet und das Element bei 4 Durchgängen des Lichtbogens entsprechend Beispiel 3 belichtet* Äach Entfernung des Deckfilms und Abnahme der unbelichteten Bereiche im Filtertuch (bei 105° entsprechend Beispiel 1) wurde ein ausgezeichnetes Reliefbild erhalten^ ι

Beispiel 6

Auf einem alt Polyurethanklebmasse beschichteten Polyäthylenterephthalatfilm entsprechend Beispiel 3 wurde eine Lösung nachstehender Zusammensetzung aufgetragen!

12,5 S eines Mischpolymeren von 90 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen Vinylacetat j

12,5 g des Polyäthylenglykoldiaorylats des Beispiels 1{ 0,125g 2-Ithylanthraohinon gelöst in 110 g Aceton*

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OfilGJNAL INSPECTED

Der getrocknete Anstrich hatte eine Dicke von 178 Mikron_e Auf ihn wurde ein 25 Mikron dicker Polyethylenterephthalatfilm gelegt· Das Element wurde dann durch ein Negativ bei 8 Lichtbogendurchgängen, wie in Beispiel 3 beschrieben, belichtet, wonach der Deokfilm entfernt wurde* Das unbelichtete Material wurde durch Abpressen mit einem filtertuch bei 130° entsprechend Beispiel 1 abgenommene Es wurde ein gutes Eeliefbild, das dem Originalnegativ entsprach, erhalten» Ein kleiner Anteil an klebrigem unbelichteten! Material blieb nach der Abnahme zurück, er beeinflußte jedoch die Qualität der so erhaltenen Druckerpreß-Druekplatte nicht© Die Platte wurde einer Gesamtbelichtung von 60 Bekunden mit aktinischem Licht ausgesetzt, um sie in einem Vakuum— rahmen zu härten*

Beispiel 7

Auf einem mit einer Polyurethanklebschicht entsprechend Beispiel 3 bedeckten Polyäthylenterephthalatfilm wurde ein 508 Mikron dicker feuchter Überzug aus nachstehender Lösung aufgebracht ι

12,0 g Polyäthylenoxyd mit hohem Molekulargewicht (eine 5 #ige wässrige Lösung hatte bei 25° eine Viskosität von 300),·

18 g Polyäthylenglykoldiacrylat entsprechend Beispiel 1} 0,1 g des Natriumsalzes der Anthrachinon—2-Sulfonsäure in 128 cm Wasser«

Der getrocknete Anstrich hatte eine Dicke von 7,6 Mikron» Er wurde mit einem Deckfilm entsprechend Beispiel 3 beschichtet« Nach Belichtung entsprechend Beispiel 6 wurde der Deokfilm entfernt und die Platte durch Waschen mit Wasser entwickelt« In Sereiohra mit breitem Relief wurde ein gutes Bild erhalten« Das Anquellen des belichteten Polymeren durch das Entwickeln mit Wasser beeinträchtigte die Lösungaentwioklung von Schattenpunkten, die sich dann in den hohen Eeliefbereiohen in form kleiner Löcher zeigten»

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INSPECTED

Ein weiteres belichtetes Element ähnlicher Zusammensetzung wurde durch thermische Übertragung auf ein Filtertuch entwickelt, wobei entsprechend Beispiel 1 gearbeitet und bei 72° unter mäßigem Druck gepreßt wurdeβ Es wurde nur eine geringe Menge des Materials erhalten bedingt durch die hohe Sohmelzviskosität der nicht belichteten Masse bei dieser Temperatur· Der Materialübergang reichte jedoch aus, um bei anschließendem Waschen mit Wasser eine saubere Entwicklung der Sohattenpunkte sicherzustellen»

Beispiel 8

Auf den mit einer Polyurethanklebschicht bedeckten Poly- * äthylenterephthalatfilm entsprechend Beispiel 3 wurde ein feuchter Anstrioh von 762 Mikron Dicke in Form einer Lösung folgender Bestandteile aufgebracht:

20,0 g Äthylcellulose (in Beispiel 4 beschrieben)j 18,0 g Polyäthylenglykoldiacrylat (in Beispiel 1 beschrieben)?
0,14 g 2-lthylenanthrachinon in 90 g Aceton··

Der trockene Anstrioh war 127 Mikron dick«. Eine Anstrichprobe wurde entsprechend Beispiel 6 beschichtet, belichtet und der Deokfilm wieder abgenommene Das belichtete Element, wurde dann unter Erhitzen auf 130° und Abwaschen mit absor- ι bierender Baumwolle zwecks physikalischer Entfernung des geschmolzenen Materials der unterbelichteten Bereiche entwickelt· Es wurde ein befriedigendes Relief erhalten, jedoch blieb ein kleiner Anteil der Baumwolle an den unterbelichteten Bereichen des Reliefbildes haften· Ein besseres Reliefbild wurde erhalten, indem das Verfahren in einem ähnlichen Element wiederholt, dabei jedoch anstelle eines Baumwolltuches ein Flanelltuch angewandt wurde_o

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Beispiel 9

Auf einem mit einer Polyurethanklebschichte bedeckten Polyäthyler terephthalatfilm entsprechend Beispiel 3 wurde ein 635 Mikron dicker feuchter Anstrich aufgetragen, der aus einer Losung nachstehender Zusammensetzung erhalten wurde»

31»5 g einer 30$igen wässrigen Lgsung von Celluloseacetat butyrat entsprechend Beispiel Ij 10, 0 g 2-Äthylhexylacrylat j
0,25 g Benzoinmethyläther»

Nach 15 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Anstrich mit einem 25 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilm beschichtet, entsprechend Beispiel 2 belichtet,und der Deckfilm entfernt« Die unbelichteten Bereiche entsprechend Beispiel. durch Pressen in einer Carver-Presse bei 80° (eine Minute) auf einem Filtertuch entfernte Es wurde ein gutes Relief« bild erhalten»

Beispiel 10

Auf einen mit einer Polyurethanklebschicht entsprechend Beispiel 3 bedeckten Polyethylenterephthalatfilm wurde ein 635 Mikron dicker feuchter Anstrich aus einer Lösung nachstehender Bestandteile aufgebracht?

20 $ige Lösung von Ithylcellulose entsprechend Beispiel 4 in Ac et on j

10 g I-Yinyl-2-Pyrolidoni
0,25 g Benzoinmethyläther₀

Die getrocknete Masse wurde doppelt so stark belichtet, wie in Beispiel 3 angegeben (32 Durchgänge)«, Die unbelichteten Bereiche wurden auf filtertuch abgenommen, wobei in einer Carver-Presse entsprechend Beispiel 1 bei 80° eine Minute gepreßt wurde© Is ließ sich ein gutes Reliefbild gewinnend

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Das Beispiel wurde wiederholt, jedoch das If-Vinylpyrolidon der Lösung durch 8,0 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt· Die Belichtung erfolgte unter nur zwei Durchgängen des Lichtbogens« Man erhielt bei Abnahme der unbelichteten Bereiche .bei 77° und der beschriebenen Arbeitsweise ein gutes Reliefbild·

Beispiel 11

Aus nachfolgenden Bestandteilen wurde eine Überzugslösung hergestellt!

150 g einer 3Ö#igen Lösung in Aceton von Celluloseacetatbutyrat}

40 g Polyäthylenglykoldiacrylatf

25 oar einer l#igen Lösung von 2-Ithyl-9»10-AnthraohinoDi in Aceton·

Das Oelluloseaoetatbutyrat enthielt etwa 13 ^ Acetylgruppen, etwa 57 £ Butyrilgruppen· Es hatte eine Viskosität von 64 bis 124 Poise· Die Viskositätsbestimmung erfolgte nach der A.S.T.M.-Methode D-1343-54- T in Lösung, beschrieben als Formel A, A.S.T.M^-JIethode D-871-54 T· Das Polyäthylenglykoldiacrylat wurde mit Polyäthylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 300 gebildet*

Die Masse wurde auf eines. 25 Mikron dicken nicht vorbehandelten Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht und unter Ausbildung einer Anstriohdicke von etwa 279 Mikron getrocknet.· Ein 813 Mikron dickes Stück aus weißem gepreßten Baumwollfilz mit einem Gewioht von 187,2 g/0,836 m und einer Porosität (Porenb^reohi&ng γοη 0,79 wurde duroh Anfärben mit einer 5 #Lgen Dispersion von Rußteilehen gesohwärst« Teilchengröße der Huflteilolien.i 9 Millimikron, Schwäraeindext 220; Die Dispersion wurde zubereitet duroh Vermischung gleioher feile einer lO^igen Lösung von Ruß in Isopropylalkohol und einer lOjtigen Lösung des beschriebenen Celluloseacetatbutyrat· in Aceton· Der polymerisierbare wie vorstehend 'beschriebene Anstrich wurde mit der schwarz gefärbten getrock<neten Seite des Hlz·· beschichtet, indem die beiden Lagen

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bei etwa 80° aufeinandergepreßt wurden₀ Daa beschichtete Element wurde dann durch den Polyäthylenterephthalatfilm und durch ein fotographisches Negativ unter 8 abgeschirmten Durchgängen in einem Vakuumkopierrahmen (Fairschild-Belichtungseinheit Modell M 386,1) belichtet· Dabei wurde der Queoksilberbogen in einem Abstand von 3_f49 om gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 190 cm/Minute bewegt* Die abgeschirmte Belichtung erfolgte unter Einsatz eines 0,63 om tiefen Honiggewebe-Typschirms über der Lampe zwecks teilweiser Kollimation des Lichtes₀

Eine Probe des belichteten Elements wurde aufgeschnitten und der Boden eines Büchner-Trichters, Filzseite nach unten, damit abgediohteto Das Element wurde mit einer Infrarotheiz— Lampe erhitzt und anschließend der Büchner-Trichter mit einer Wasserstrahl-Pumpe unter Vakuum gesetzt, wodurch ein Einfließen der erhitzten thermoplastischen Masse in den unterbelichteten Bereichen in den porösen Träger bewirkt wurdeο In der Anstrichschicht verblieb ein thermoplastisches Reliefbilde Die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie stimmte mit diesem Reliefbild überein, wobei jedoch ein umgekehrtes dreidimensionales Bj₅Id in dieser entfernten Deckfolie ausgebildet war ο Man hatte die Deckfolie natürlich entfernen können, bevor das Bild als Druokrelief verwandt wurde·

Eine zweite Probe des belichteten Elements wurde in gleicher Weise behandelt, wobei jedoch die Deokfolie, in welcher das dreidimensionale Bild entstanden war, mit der fotopolymerisier· ten Reliefschicht in Berührung gehalten, während geschmolzenes Wachs über die Deckfolie gegossen und anschließend abgekühlt wurde· Die derart durch Wachs verfestigte Deckfolie wurde abgenommen und als Form benutzt für die Ausformung eines Gripsabdruokes einer genauen Paris-Wiedergabe des Reliefbildes in der fotopolymerisierten Schicht. Ein anderer 25 Mikron dicker Polyäthylenterephthalatfilm wurde über das noch im Büchner-Trichter befindliche fotopolymerisierte

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Reliefbild gelegt, Hitze und ein Gas-Druckgradient, wie vorher angewandt, und ein zweites umgekehrtes dreidimensionale» Bild im PiIm ausgebildet» Dieses dreidimensionale Bild unterlag nach mehrmonatig«· Lagerung bei Raumtemperatur keiner merklichen Änderung im Aussehen· lin weiteres umgekehrtes dreidimensionales Bild wurde in ähnlicher Weise in einer 254 Mikron dicken Polyäthylenfolie erzielt« Is wurde also ein Verfahren zur Erzielung von Zierwirkungen in Kunststofffilmen gezeigte Ss konnte eine thermoplastische Deckfolie angewandt werden, die normalerweise bei Raumtemperatur ziemlich fest, jedoch bei erhöhten Temperaturen ziemlich flexibel ist_e Solche Folien konnten vor und während ihrer Verwendung als Deokfolien vorgeheizt werden, um sie für die Aufnahme des in ihnen auszubildenden Reliefbildes geeignet zu machen« Nach Ausbildung des Reliefbildes konnten dann die Pollen zwecks Verfestigung gekühlt werden, wodurch die Erhaltung der Bildwiedergabe sichergestellt ist»

Eine ähnliche, jedoch etwas weniger befriedigende Entwicklung des fotopolymerisierbaren Reliefbildes wurde erhalten, wenn die Deckfolie au» Polyäthylenterephthalat vor der Anwendung von Hitze und Vakuum von einer Probe des belichteten Elements abgenommen wurde₀ Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise, bei der die Polyäthylenterephthalatdeckfolie von einer Probe des belichteten Elements abgenommen und vor der Anwendung von Hitze und Vakuum durch eine dünne durchscheinende Gummifolie ersetzt wird* Hitze und Vakuum können in beliebiger Reihenfolge angewandt werden, solange die fotopolymerisierbar Schicht während der Anwendung des Druokgradienten auf Arbeitstemperatur gehalten wird» Die Reliefbilder des vorstehend beschriebenen Verfahrena ließen sich unter Ausbildung guter Drucke kopieren»

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Beispiel 12

Es wurde ein dem Beispiel 11 entsprechend ähnlicher Überzug erzeugt, wobei jedoch die Überzugslösung zweimal aufgetragen wurde unter Ausbildung einer nach Trocknung etwa 457 Mikron dicken Doppelschiehto Mit diesem Anstrich wurde ein Stück eines schwarzen entsprechend Beispiel 11. hergestellten !Pilzes bei etwa 80° beschichtetο Die Belichtung erfolgte entsprechend Beispiel l_f wobei jedoch ein Stufenaufbau erfolgte, indem verschiedene Elementbereiche mit 2,4,8,16 und 32 entsprechenden abgeschirmten Durchgängen belichtet wurdeno Die Polyäthylenterephthalatdeckfolie wurde abgezogen, das Element in einen Vakuumrahmen gelegt, eine dünne durchscheinende Gummifolie mit der Deckseite des Elements verbunden und dieses mit einer Infrarotlampe erhitzt. Bei Anwendung von Vakuum an das erhitzte Element entsprechend Beispiel 11 floß das thermoplastische Material unter Zurücklassung eines Reliefbildes in den porösen Träger«, Die Relieftiefe des Bildes variierte entsprechend dem Belichtungsgrad wie folgts

Belichtung abgeschirmte Durchgänge 2 4 8 16 32 Reliefhöhe in Mikron 51 203 381 406 432

Diese Abhängigkeit der Reliefhöhe von der Belichtung wird auf eine Abstufung des Polymerisationsgrades mit dem Abstand im Überzug zurückgeführt©

Beispiel 13

Der fotopolymerisierbar Überzug des Beispiels 11 (auoh ein Polyäthyleiiterephthalatfilmträger) wurde als Schicht auf eine 9,2 mm dick® unglasierte Tonplatte, wie sie in chemischen Laboratorien zur Trocknung von Kristallen und Ausfällung benutzt wird, aufgebracht, indem bei etwa 80° zusammengepreßt wurde« Vor der Beschichtung war die Tonplatte infrarotabsorbierend. vorbahandelt worden, indem ihre Oherflache mit einer Aoetonlösung nachstehender Zusammensetzung angefärbt worden war,

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ORIGINAL INSPECTED

Die Aoetonlösung enthielt 15 % des Celluloseacetatbutyrat-Polymeriaat-Bindemittels, beschrieben in Beispiel 11, außerdem 0,5 $> des Infrarot absorbierenden Farbstoffes, dessen Herstellung in Beispiel 1 der TJSA-Patentsohrift 2 094 580 erwähnt ist· Die stark grünen Kristalle dieses Farbstoffes besaßen einen Schmelzpunkt von 179 bis 181® und zeigten in äthanolisoher Lqsung eine Absorptionsspitze von 770» Das beschichtete Element wurde belichtet und anschließend unter gleichzeitiger Einwirkung eines Druokgradienten unter Verwendung einer dünnen Gummifolie über dem Anstrich, wie in Beispiel 11 beschrieben, erhitzt* Es wurde ein gutes Reliefbild erhalten*

Beispiel 14

Der fotopolymerisierbar Überzug des Beispiels 9 wurde bei etwa 80° auf eine poröse Metallfiltersoheibe aufgepreßt, die in -einem Büchner-Trichter so angeordnet war, daß sie einseitig mit einer Vakuumvorriohtung in Verbindung stand© Die Metallscheibe war 0,31 cm dick, besaß eine durchschnittliche Porenweite von 0,35 Mikron, während Xthylenglykol bei 187° und einem Druokgradienten von 0,07 kg/cm mit einer

ρ Durchlaufgeschwindigkeit von 21,3 kg je 929 om durchgesetzt werden konnte· Das beschichtete Element wurde durch ein fotographisches Negativ 40 Minuten unter Vakuum belichtet.· Vakuum wurde angewandt, um die Fotopolymerisation erzeugende Einwirkung von Sauerstoff auszuschalten· Die Belichtung erfolgte mit einer 400 Watt-Quecksilberbogenlampe, die im Abstand von 15 cm gehalten wurde· Das Element wurde dann mit der fotopolymerisierbaren Schicht gegen die heizende Oberfläche mit Hilfe einer heißen Platte erhitzt, bis das poröse Metall eine Temperatur von etwa 120° erreicht hatte· Nach anschließender Anwendung eines Druokgradienten entsprechend Beispiel 13 wurde ein gutes Reliefbild erhalten·

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Beispiel 15

Entsprechend Beispiel 11 wurde ein Schichtelement hergestellt, wobei jedoch die Behandlung des Filzes mit der Rußdispersion entfiel» Das Element wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 11 belichtete Dann wurde es in einen Druckzylinder oder eine Bombe gegeben und mit überhitztem Dampf auf eine Temperatur von 150° gebracht, während Stiokstoffgas bis zur Einstellung eines Druckes von 2 Atmosphären in den Zylinder gepreßt wurde₀ Im Zylinder war das Element so gelagert, daß der Zwei-Atmosphärendruck die beschichtete Seite betraf, während die unbeschichtete Rückseite des Filzes dem Atmosphärendruok zugewandt war₀ Der auf diese Weise eingestellte Druckgradient von einer Atmosphäre bewirkte das Zufließen des erhitzten thermoplastischen Materials der unterbelichteten Bereiche in den porösen Träger, wobei ein gutes Reliefbild verblieb»

Dann wurde ein ähnliches Element in den Druckzylinder gegeben, wobei die ^ilzseite gegen den höheren Druck lag und ein zweites Stück Filz wurde zwischen die Stirnfläche der belichteten fotopolymeren Oberfläche und die Zylinderwand gelegt ο Nach dem Erhitzen wurde wieder Druck aufgepreßt und das nicht belichtete Material unter. Ausbildung eines Bildes in das zweite Filzstück gedrückte Ein zweites Element dieser Art wurde in ähnlicher Weise angeordnet, dabei jedoch das zweite Filzstüok weggelassene Das unbelichtete Material stellte eine kleine kreisförmige fläche dar, die dann einfach auf der Atmosphärendruckseite unter Hinterlassung eines kleinen Loches ine Freie geblasen wurde₀ Das Element wurde dann dazu benutzt, um in einer.evakuiertenVorrichtung mit kontrollierter Druckeinstellung ein Luftloch zu liefern.

Beispiel 16

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Überzugslösung hergestellt!

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100 g einer 15#igen Lösung in Aceton eines Vinylchlorid-

Vinylacetat-Mischpolymeren; 15 g Polyäthylenglykoldiacrylat wie in Beispiel 11

beschrieben;
0,15 g 2-Äthyl-9,10-Anthraohlnon das Mischpolymere enthielt 88,5 bis 91»5 # Vinylchlorid und 8,5 bis 11,5 $ Vinylaoetat-Einheiten, hatte ein spezifisches Gewicht von 1,36 und eine spezifische Viskosität von 0,875 bis 0,925, gemessen in einer l^igen lösung in Methylisobutylketon bei 20°»

Diese Masse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht und mit diesem ein Pilzstück beschichtet, das entsprechend der bevorzugten Ausführungsform des Beispiels 11 mit einer Rußdiepersion schwarz gefärbt worden war_e Unter Fortsetzung der bevorzugten Ausführungsform des Beispiele 11, also unter Anwendung der dünnen durchscheinenden Gummifolie während der Anwendung von Hitze und Druckgradient wurde ein gutes Reliefbild erhaltene

Beispiel 17

Hier wurde Beispiel 16 im wesentlichen wiederholt, jedooh das Filzstüok durch Anfärben mit einem 0,5 $ Infrarotfarbstoff und 15 $> des Celluloseaoetatbutyrat-Polymerisat-Bindemittels entsprechend Beispiel 11 enthaltenden Aoetonlösung Infrarot absorbierend gemachte Der blaue feste Farbstoff mit einer Absorptionsspitze bei 706 Millimikron wurde nach dem Verfahren von Adams and Haller für die Synthese von "Cryptooyaninen" (J.Am_eChem_eSoc_o, 42, 2661-3(1920) hergestellte Es wurde ein gutes Reliefbild erhalten»

Beispiel 18

Beispiel X7 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch der File duroh ein Drahtsieb ersetzt, das ein Stück halbgekreusel· tee Sohnellfilterpapier trug, welches mit einer LöBung

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des infrarot absorbierenden Farbstoffes entsprechend Beispiel 17 behandelt worden war₀ Das Drahtsieb war ein TJS-Standard-Sieb, A<>S#M.!Do-Beschreibung 325 Maschen lyler-Äquivalent mit 44 Mikron Maschenweite₀ Is wurde ein gutes Reliefbild erhalten*

Beispiel 19

Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine Überzugsmasse hergestellt!

200 g einer 15 $igen Lösung in Aceton von Polyisobutyl-

methacrylat §
30 g des Polyäthylenglykoldiacrylats, beschrieben in

Beispiel 11}
Oj, 25 g 2-lthyl-9*10-Äthy!anthrachinone

Das Polyisobutylmethacrylat hatte eine Viskosität von 40 bis 70 Sekunden in einer 38#igen Lösung in Toluol, eine Dichte von 1,05 g/cm und einen Brechungsindex von 1,477^ (alle Messungen wurden bei 25° ausgeführt)₀ Diese Masse wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, aufgetragen, dann mit ihr ein Infrarot absorbierendes Filzstück entsprechend Beispiel 17 beschichtet, wobei jedoch der Infrarot absorbierende Farbstoff folgender Formel entspracht

-CH=GH

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Der feste Farbstoff lag in Form glänzend grüner funkelnder Kristalle Tor, er hatte eine Absorptionsspitze bei einer oberhalb 700 Millimikron liegenden Wellenlänge und war ähnlich dem Farbstoff des Beispiels 17 hergestellt worden, wobei jedooh anstelle des nicht substituierten Lepidins das 6-Chlorlepidin und anstelle des Äthyljodids A'thylensulfat angewandt wurde»

Das beschichtete Element wurde, wie in Beispiel 17 beschrieben, belichtet, erhitzt und der Einwirkung eines Druckgradienten unterworfen, wonach ein gutes Reliefbild anfiel»

Beispiel 20

Aua folgenden Bestandteilen wurde eine Anstrichlösung hergestellt ι

120 g einer 30#igen Lösung eines Misohpolyesters in

Methyläthylketon?
36 g Pentaerythrittriacrylatj 1,0 g B enzoinme thy lather*

Das Mischpolymere war das Kondensationsprodukt von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebazinsäure im Verhältnis 33 ι 17 J 50 und ithylenglykol» Die 30#ige Methyläthylketonlösung des Mischpolymeren hatte bei 25° eine Viskosität von 200 bis 300 Zentipoise·

Mit der Lösung wurde ein Polyäthylenterephthalatfilmträger entsprechend Beispiel 11 unter Ausbildung zweier Sohichtfolien beschichtet;* Mit einer dieser Schiohtfolien wurde entsprechend Beispiel 18 Filterpapier beschichtet, dabei jedoch der Drahtsiebträger weggelassen· Mit der anderen Folie wurde in ähnlicher Weise ein Nainsook-Tuoh beschichtet· Dicke des Kainaook-fuohesi 142 Mikron, Gewebegewiohtj 61,2 g/ 0,836 m , Porosität (Porenbrechung: 0,659). Beide Schichtelemente wurden entsprechend Beispiel U belichtet, dann

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bis zum Flüssigwerden der unterbelichteten nicht polymerisierten Bereiche auf einer Heizplatte erhitzt und nach Beispiel 11. einem Druckgradienten ausgesetzt·. Es wurden in diesem Beispiel ähnliche Reliefbilder bei beiden Elementen erhalten,, Der dickere poröse Träger des Beispiels 11 gestattete jedoch eine leichtere Handhabung©

Beispiel 21

Zum Unterschied von den fotopolymerisierbaren Schichtlösungen wurde eine fotohärtbare Überzugslösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

o,	8	S	Polyvinylbenzophenonj
O9	8	S	B enzylalkoho1;
5	am?	OH2Cl2O

Das Polyvinylbenzophenon war entsprechend Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 831 768 hergestellt wordene Die lösung wurde aufgebracht und mit dem Sohichtfilm naoh dem (Trocknen ein Infrarot absorbierender MIz beschichtete Dann wurde in einem Vakuum-Kopierrahmen belichtet, mit einer Infrarotlampe aufgeheizt und ein Druckgradient angewandt» Alle Maßnahmen entsprechen im wesentlichen dem Beispiel 11, jedoch waren zur Erzielung eines ähnlichen Reliefbildes 32 abgeschirmte Durchgänge erforderlich« In diesem Beispiel erfolgt die Fotohärtung mehr über eine Quervernetzung als durch Fotopolymerisation Es ist anzunehmen, daß die Vernetzungsreaktion ein bimolekularer Reduktionsvorgang ist, der eine Pina/golstruktur entsprechend der nachstehenden Gleichung ergibt:

Sh₀ S. 36 a

90 9809/0 A 61 original inspected

-CH₂T-CH-CH₂ -

2 -"»Ν

ö » 0

-CH₂-CH-CH₂ -

CH₂OH

CHO

\—σ - OH

C - OH

-CH₂-CH-CH₂ -

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 22

Auf ein Stück Infrarot absorbierenden Filz entsprechend Beispiel 17 wurde nach Beispiel 11 eine Schicht aufgebrachte Das erhaltene Schichtelement wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, belichtet, wobei jedoch in diesem Falle die Belichtung im wesentlichen durch ein Negativ mit forlaufender öüönung ("continuous tone negative") erfolgte, das 10 ausgeprägte Stufen optischer Dichte von Weiß nach Schwarz aufwiese Das beste Reliefbild wurde bei einer Belichtung mit drei abgeschirmten Durchgängen erhalten«» Die nachstehend · wiedergegebenen Daten für die Relief höhen ergaben sich durch Subtraktion der Unterlagendicke (Filz) von der Gesamtdicke (Filz plus Relief)ο In diesen Reihen kennzeichnet die Reliefhöhe # 1 jenen Bereich, der die stärkste Belichtung erfahren hat, d#he jenen Bereich, der durch die weiße oder klare Fläche des Negativs belichtet wurde_c Demgegenüber kennzeichnet die Reliefhöhe-^ 10 jenen Bereich, der durch die Negativfläche von größter Dichte hindurch belichtet wurde₀

ήή= 123456789

Reliefhöhe 22,3 20,3 17,0 11,5 5,6 2,5 0 0 0 (in Mikron)

Hierin liegt ein weiterer Beweis für die Abhängigkeit der Reliefhöhe von der Belichtung, wobei die Belichtung entsprechend Beispiel 12 eine Funktion der Zeit/entsprechend diesem Beispiel eine Funktion der Intensität ist»

Beispiel 23

Der fotopolymerisierbare Film des Beispiels 11 wurde in Berührung mit dem in diesem Beispiel verwendeten Filz, der jedoch nicht mit Ruß oder anderen Infrarot absorbierenden Stoffen behandelt worden war, in eine BeSchichtungspresse gelegt» Die Temperatur des Überzugs wurde auf etwa 90° erhöht, sie lag damit um etwa 10° höher als die bei der Beschichtung entsprechend Beispiel 11 angewandte !emperatur«> In der Presse

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wurde ein beträchtlicher Druck angewandt· Anstelle der üblichen Beschichtung war dabei der thermoplastische fotopolymerisierbar Überzug vollständig in den porösen Filz eingedrückt wordene Das Element wurde dann beliohtet, entsprechend Beispiel 11 in einen mit einer Vakuumvorrichtung verbundenen Büchner-Trichter gelegt und mit der in diesem Beispiel angewandten Infrarotlampe erhitzt. Eine Heizdauer von etwa 5 Minuten war erforderlich, bevor das unterbelichtete Material wesentlioh unter der Einwirkung des Druckgradienten zu fließen begann· Ss mußte also dreimal so lange erhitzt werden als in Beispiel 11, wo ja der Filztrager einen Infrarot absorbierenden Stoff enthielt» Das Element wurde der gleichzeitigen Behandlung von Hitze und Druckgradient unterworfen bis die unterbelichtete Masse aus dem Pilz heraus und durch den Trichter gedrüokt worden war₉ wonach im Pilz ein Bild verblieb» Bunmehr wurde auf die belichtete Oberfläche des Elemente Druckfarbe so abgestrichen, daß sie nur in die unterbelichteten Bereiche eindrang, aus denen die unterbelichtete polymerisierbare Masse entfernt worden war« Das gefärbte Element wurde dann gegen eine Papierlage gepreßt, um auf diese eine Kopie des Originalbildes aufzudrucken.) Mit dem gefärbten Element ließen sich eine Reihe Kopien anfertigen, ohne daß eine nochmalige Anfärbung mit Druckfarbe erforderlich war· Die gleiche Technik wurde angewandt, um für das Siebdruokverfahren brauchbare Elemente herzustellen· Entsprechend Beiepiel 11 wurde auf einen 25 Mikron dicken Folyäthylenterephthalatträger eine 51 Mikron dicke Schicht aufgebracht· Das Gebilde wurde aufgeheizt, in ein Seidentuoh (100 Päden je 2,54 cm) gepreßt und durch ein positiv durchsichtiges Gebilde entsprechend Beispiel 11 belichtet» Dann wurde der Träger vom belichteten Element entfernt und dieses in einen Yakuumrahmen über ein Stück geschwärztes Pilz, hergestellt naoh Beispiel 11, gelegt» Das Element wurde dann zwecks Entwicklung des Bildes unter Anwendung von Vakuum mit Infrarotlicht beliohtet· Schließlich wurde das Element

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voia ge schwärzt an j?ilz entfernt, in einen festen Rahmen eingespannt und als Siebdruckform zur Herstellung von Kopien entsprechend den angewandten positiv durchscheinendem Körper benutzte

Beispiel 24

Aus folgenden Stoffen wurde eine Lösung hergestellt!

24₉0 g Polyäthylsnglykoldiacrylat (wie in Beispiel 11

beschrieben)j
24 lag p-Methoxyphenolj
39 mg Phenanthrenohinon*

Mit dieser Lösung wurde ein Mlzstück entsprechend Beispiel 11, das jedoch nicht mit einer Eußdispersion behandelt worden war, imprägniert und zwischen zwei 3jagen einer 25 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfolie gelegt₀ Das erhaltene Element wurde analog Beispiel 11 belichtet, jedoch kein Vakuumdruekrahmen angewandt» Mach der Belichtung wurden die beiden Polyäthylenterephthalatfolien entfernt und das Element, wie in Beispiel 23 beschrieben, unter Vakuum gesetzt« Dabei wurde jedoch die Heisstufe dieses Beispiels fortgelassen, da die unterbelichteten Bereiche der sirupartigen Masse unter Vakuum schon bei Raumtemperatur flüssig waren«, Auf diese Weise wurde im Pilz ein Bild erhalten, wonach das Element als Druckplatte verwendet werden könnte_e Auf dem Element wurde Druckfarbe so abgestrichen, daß sie nur in jene unterbelichteten Bereiche des lilzes eindrang, aus denen die fotopolymerisierbar Masse entfernt worden war« Das angefärbte Element wurde gegen eine Papierbahn gedruckt, wonach eine Kopie des Originalbildes auf dem Papier erschiene Das Element enthielt in den unterbelichteten Bereichen genug !Farbstoff, daß es noch zur Herstellung einer Reihe weiterer Kopien benutzt werden konnte, ohne daß eine Nachanfärbung nötig war_e

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Es wurde ein weiteres Element hergestellt, wobei in gleicher Weise belichtet und die Polyäthylenterephtiialatfolie vom Filz entfernt wurde· Dann, wurde die Druckfarbe in die unterbelichteten Pilzbereiche gedrückt, wodurch die unterbelichtete polymeriaierbare Masse aus dem Pilz entfernt wurde_α Zu diesem Zweck wurde mehrmale hintereinender Druckfarbe durch eine

Walze auf eine Oberfläche dee Filzes gewalzt und die Druckfarbe durch den Walzendruak durch den Pilz gepreßt* In diesem Falle wurde günstiger mit einem hydraulischen als mit einem Gas-Druckgradienten über dem Blement gearbeitet. In den nicht belichteten Filzbereichen verblieb genügend Druckfarbe, 80 daß das Element zur Herstellung mehrerer Kopien des Originalbildes durch Aufdrucken auf Papier verwendet werden konnte·

Alle entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestellten Bilder, ausgenommen Bilder mit fortlaufender TiSnung, konnten für Druckverfahren in Flachdruck oder Kotationsraaschinen verwendet werden·

In den vorstehenden Beispielen bezeichnet die Abkürzung CI den Farbindex, 2_e Ausgabe 1956, The Society of Dyers and Colourists, Dean House, Pieadilly, Bradford, Yorkshire, England, und The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell Technological Institute, Lowell, Massuchusetts, U<,S<.A_e

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Claims (1)

1. ti

   Pat en tans prüohe

   Ι») Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Bildes durch eine fotohärtbare, auf einem Träger liegende Schicht₈ dadurch gekennzeichnet, daS man die Sohioht bildseitig aktinisohei? Belichtung aussetzt, dabei nebeneinander und auf glsieher Ebene liegende belichtete und unterbelichtete Bereiche in der Schicht bildet und diese auf einer temperatur hältj, die zwischen der Fließtemperatur der belichteten und der der unterbelichteten Bildbereiche liegt, worauf man mindestens einen Teil der fotohärtbaren Schicht in den unterbelichteten Bildbereichen entfernt^ indem man

   a) als geschmolzenen unterbelichteten Bildbereiehe der Schicht dadurch in eine absorbierende Oberfläche überführt, daß man Oberfläche und Schicht aufeinanderpreßt und wieder voneinander trennt oder

   b) indem man einen porösen Schichtträger anwendet und über die Schicht einen fließenden Druckgradienten einwirken läß"fc,

   wodurch man in der Schicht ein dem Muster der bildseitigen Belichtung entsprechendes Bild erzeugt»

   2c) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer Relief-Druckplatte mindestens einen Teil der fotohärtbaren Schicht in den unterbelichteten Bildbereichen mit Hilfe des Druckgradienten entsprechend b) in den pcrösen Träger einfließen läßt, wonach die be~ lichteten Schichtbereiche das Reliefbild darstellen,,

   3a) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet^ daß die fotohärthare Schicht im porösen Träger enthalten ist und daß man den Druckgradienten über den Träger einwirken läßt, um die unterbelichteten Bereiche zu entfernen und dabei innerhalb des Trägers Freiflächen zu bilden«

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   4·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die absorbierende Oberfläche mindenatens 508 Mikron diok ist und eine maximale Porenweite von etwa 76 Mikron aufweist«

   5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare Schicht aus einer fotopolymerisierbaren Masse mit einer zwischen 40 und etwa 260° liegenden Fließtemperatur besteht₀

   6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrenssehritte a) und b) gleichzeitig ausführt«.

   7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die bildseitige Belichtung der Schicht ausführt, indem man die aktinische Belichtung durch ein Negativ treten läßt, das eine Anzahl ausgeprägter optischer Dichtestufen von weiß nach schwarz aufweist (continuous tone transparency)«

   8_β) Verfahren nach Anapruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß entweder in der fotohärtbaren Schicht oder im Träger Infrarot absorbierende Stoffe enthalten sind und daß die Einstellung und Aufrechterhaltung üiner zwischen der Fließtemperatur der belichteten und der der unterbelichteten Bildbereiche liegenden Temperatur durch Infrarotstrahlung erfolgt·

   9«) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Entfernung mindestens eines Teils der fotohärtbaren Schicht in den unterbelichteten Bildbereiohen über der Sohicht eine Deckfolie anbringt»

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   10·) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druckgradienten über eine zur Ausbil« dung einer Wiedergabe des Beliefbildes in der Deokfolie ausreichende Zeit einwirken läßt und dabei die Deckschicht unter Erhaltung der Bildwiedergabe verfestigt"!

   llo) Element zur Herstellung von" Iteiiökplatten, gekennzeichnet durch eine fotohärtbare thermoplastische Schicht auf einem porösen, mindestens 127 Mikron dicken Schichtträger$ der gegebenenfalls Infrarot absorbierende Stoffe enthält«,

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