DE1444165B - - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wesentlichen kolloidale Dispersion nur bei sehr ge-

von dampfdurchlässigem Kunstleder mit mikroporö- nauer Bemessung der Menge des zur Polymerisat-

ser Polymerisatschicht in Form von mit mikroporösen lösung zugesetzten Nichtlösungsmittels erhalten wird.

Beschichtungen versehenen porösen Faserstoffunter- Setzt man etwas zu viel Nichtlösungsmittel zu, so ent-

lagen oder von selbsttragenden mikroporösen Poly- 5 steht ein Gel, das im Sinne der französischen Patent-

merisatfolien durch Auftragen einer Schicht einer Lö- schrift zur Herstellung des mikroporösen Belages nicht

sung eines Polymerisats in einem organischen Lösungs- verwendet werden kann.

mittel auf die Faserstoffunterlage oder einen undurch- Gemäß einem älteren Vorschlag (deutsche Offenlelässigen Träger, Koagulieren des in der Schicht ent- gungsschrift 14 44 164) kann dieser Nachteil dadurch haltenen Polymerisats und Entfernen des Lösungsmit- io vermieden werden, daß man zu der Polymerisatlösung tels aus der Schicht durch Behandeln des beschichteten eine ausreichende Menge an Wasser oder einem anderen Trägers mit einer mit dem Lösungsmittel mischbaren, Nichtlösungsmittel für das Polymerisat zusetzt, um das Polymerisat nicht lösenden Flüssigkeit und an- das Gemisch in einen polymeren Gelanteil und einen schließendes Trocknen, sowie im Falle der Verwendung Flüssigkeitsanteil trennbar zu machen, worauf der eines undurchlässigen Trägers Abstreifen der mikro- 15 Gelanteil abgetrennt und zum Beschichten der Unterporösen Schicht von demselben. lage verwendet wird.

Derartige Verfahren sind an sich bekannt und eignen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein versieh zur Herstellung von Kunstleder von guter Be- bessertes Verfahren zur Herstellung von dampfdurchschaffenheit. lässigem Kunstleder zur Verfügung zu stellen, das

So ist aus der französischen Patentschrift 1 197 876 20 einerseits die schnelle Koagulation des Polymerisats ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Fo- zu einer mikroporösen Schicht gestattet, andererseits lien oder Überzügen durch Auftragen von hygrosko- die Herstellung einer im wesentlichen kolloidalen Popischen Polyurethanlösungen auf Träger und Entfer- lymerisatdispersion durch Zusatz einer sehr genau benen des Lösungsmittels durch Waschen mit Wasser be- messenen Menge an Nichtlösungsmittel zu der PoIykannt, bei dem man unter Verwendung von Lösungen 25 merisatlösung vermeidet und schließlich nicht auf die von Polyätherurethanen in hygroskopischen Lösungs- Verwendung eines Gels zur Beschichtung angewiesen mitteln den mit der Lösung beschichteten Träger durch ist, das erst in einer besonderen Verfahrensstufe von Einwirkung einer feuchten Atmosphäre aus der Luft einem flüssigen Anteil abgetrennt werden muß.
Wasser anziehen läßt, wodurch die Polymerisatlösung Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten in mikroporöser Form koaguliert wird, worauf man das 3° Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man restliche hygroskopische Lösungsmittel aus der Schicht Lösungen von solchen Polymerisaten verwendet, die mit Wasser auswäscht und das Erzeugnis trocknet. vom Zeitpunkt, zu welchem das Lösungsmittel aus der Hierbei erfolgt die Koagulation des Polymerisats in der Polymerisatschicht entfernt worden ist, bis zum Zeit-Überzugsschicht sehr langsam, was einen Nachteil für punkt, zu welchem das Nichtlösungsmittel aus der die Massenherstellung bedeutet. 35 Polymerisatschicht entfernt worden ist, eine maximale

Eine Verbesserung dieses bekannten Verfahrens ist elastische Verformungsfestigkeit von mindestens in der französischen Patentschrift 1 225 729 beschrie- 7 kg/cm² aufweisen, und wobei gegebenenfalls die ben. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Polymerisatlösung zusätzlich ein mit dem organischen Herstellung von Folien oder Überzügen auf porösen Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel für das faserartigen Unterlagen, die sich besonders als Leder- 4° Polymerisat in Mengen von etwa 40 bis 95 % desersatzstoffe eignen, welches darin besteht, daß man zu jenigen Betrages, der die beginnende Umwandlung der einer Polymerisatlösung, die mindestens ein Vinylpoly- Lösung in eine kolloidale Polymerisatdispersion hermeres und bzw. oder ein durch Kettenverlängerung des beiführen würde, enthält, und man die Koagulation Reaktionsproduktes aus mindestens einem Polyalky- des Polymerisats durch Behandeln des beschichteten lenätherglykol und mindestens einem Diisocyanat mit 45 Trägers mit einem Gemisch aus einem organischen Hilfe einer zwei funktionelle, an Aminostickstoff ge- Lösungsmittel für das Polymerisat und einem mit dem bundene reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Lösungsmittel mindestens teilweise mischbaren NichtGruppen aufweisenden Verbindung gewonnenes Poly- lösungsmittel für das Polymerisat bei einem Gewichtsurethan in einem organischen Lösungsmittel enthält, verhältnis von Lösungsmitteln zu Nichtlösungsmitteln eine das Polymerisat nicht lösende und mit dem organi- 50 von 10 : 90 bis 95 : 5 durchführt,
sehen Lösungsmittel mischbare, gegen das Polymerisat Es sei noch erwähnt, daß aus den deutschen Aus- und die Unterlage ineite Flüssigkeit bis zur Bildung legeschriften 1 004 136 und 1 084 686 Verfahren zur einer trüben oder opaleszierenden Dispersion von fein- Herstellung von porösem »atmendem« Faserkunstverteiltem Polymerisat zusetzt, die Dispersion auf eine leder bekannt sind, bei denen der das Kunstleder bilundurchlässige Unterlage oder auf eine poröse faser- 55 denden Faserschicht lösliche Fasern zugesetzt werden, artige Unterlage aufträgt, die beschichtete Unter- die dann später herausgelöst werden. Hierbei bilden lage unter Koagulation des Polymerisats und des sich aber keine mikroporösen Erzeugnisse,
organischen Lösungsmittels mit einer das Polyme- Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht risat nicht lösenden und mit dem organischen Lö- also darin, daß auf den Träger nicht eine Dispersion, sungsmittel mischbaren, gegen das Polymerisat und die 60 sondern eine Lösung des Polymerisats aufgetragen Unterlage inerten Flüssigkeit behandelt und das so er- wird, so daß nicht die Gefahr besteht, daß bereits vor haltene Produkt trocknet und im Falle der Verwendung dem Auftragen eine Koagulation eintritt. Nach einer einer undurchlässigen Unterlage die Polymerisatschicht bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann von der Unterlage abstreift. Dieses Verfahren gestattet als Ausgangslösung eine Lösung des Polymerisats in es zwar, wesentlich schneller zu mikroporösen Folien 65 einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, oder Überzügen zu gelangen, die sich besonders als die bereits ein Nichtlösungsmittel in Mengen von 40 Lederersatzstoffe eignen, hat jedoch den Nachteil, daß bis 95 °/₀ derjenigen Menge enthält, die zur beginnendie zur Beschichtung der Unterlage verwendete, im den Umwandlung der Lösung in eine kolloidale Di-

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spersion erforderlich wäre, so daß auch bei dieser Aus- fähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren, wie führungsform keine Gefahr einer vorzeitigen Koagu- einem Polyalkylenätherglykol oder einem Polyester lation der Lösung besteht. Schließlich wird durch die mit endständigen Hydroxylgruppen, zu einem PolyAuswahl der Polymerisate nach ihrer maximalen urethan mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt elastischen Verformungsfestigkeit gewährleistet, daß 5 und dieses Vorpolymerisat mit einem Kettenverlängedie bei der Koagulation entstehenden Mikroporen im rungsmittel reagieren läßt, bei dem zwei reaktionsweiteren Verfahrensverlauf nicht wieder verschwinden. fähige Wasserstoffatome an Aminostickstoffatome ; Im Gegensatz zu dem Verfahren der französischen gebunden sind. Hydrazin und N-Methyl-bis-amino-JPatentschrift 1 225 729 werden die vorteilhaften Er- propylamin werden als Kettenverlängerungsmittel begebnisse der bevorzugten Ausführungsform des er- i° vorzugt; man kann jedoch auch andere Kettenverfindungsgemäßen Verfahrens dadurch erzielt, daß ein längerungsmittel verwenden, wie Dimethylpiperazin, Nichtlösungsmittel zu der Lösung des Polymerisats 4-Methyl-m-phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 1,4-■in einem weiten Endpunktbereich zugesetzt wird, der Diaminopiperazin, Äthylendiamin oder Gemische unterhalb und außerhalb des Endpunktsbereichs des derselben.

bekannten Verfahrens liegt. Ferner besteht bei dem 15 Das Polyurethanelastomere kann hergestellt werden,

erfindungsgemäßen Verfahren nicht die Gefahr, daß indem man zunächst einen molaren Überschuß an

der Endpunkt bei der Bildung einer Polymerisatdi- Diisocyanat mit dem reaktionsfähige Wasserstoff-

spersion verfehlt wird. Das erfindungsgemäße Ver- atome enthaltenden Polymeren vermischt und das

fahren ist sogar überraschend wirkungsvoll, wenn zu Gemisch auf etwa 50 bis 120° C erhitzt, bis sich das

der Polymerisatlösung überhaupt kein Nichtlösungs- 2° Vorpolymerisat gebildet hat. Ebenso kann man das

mittel zugesetzt wird. Dabei gestattet das Verfahren Diisocyanat mit einem molaren Überschuß an dem

eine verhältnismäßig schnelle Koagulation des Belages reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden PoIy-

in einem flüssigen Bad, ohne daß der Belag zunächst meren reagieren lassen und das Umsetzungsprodukt

einer Atmosphäre von sorgfältig gesteuertem Feuch- seinerseits mit weiterem Diisocyanat zu dem Vor-

tigkeitsgehalt ausgesetzt zu werden braucht, wie es bei 25 polymerisat umsetzen.

dem Verfahren der französischen Patentschrift 1197 876 Zur Herstellung des Vorpolymerisats kann man

erforderlich ist. Ferner ist bei dem erfindungsgemäßen aromatische, aliphatische, cycloaliphatische Diiso-

Verfahren weder eine Phasentrennung noch die Ver- cyanate oder Gemische derselben verwenden. Solche

Wendung einer äußerst viscosen Beschichtungsmasse Diisocyanate sind z. B. Toluylen-2,4-diisocyanat, To-

von hohem Feststoffgehalt erforderlich, wie es gemäß 30 luylen - 2,6 - diisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, Bi-

dem älteren Vorschlag der deutschen Offenlegungs- phenylen-4,4'-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-

schrift 1 444 164 der Fall ist. isocyanat), 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, Naph-

Da die Polymerisatlösung bei dem erfindungsge- thylen-l,5-diisocyanat, Tetramethylen-l,4-diisocyanat, mäßen Verfahren vor der Schichtbildung niemals in Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Decamethylen-l^O-di- ^! gefährliche Nähe ihres Gelbildungspunktes kommt, 35 isocyanat, Cyclohexylen -1,4 - diisocyanat, Methylenist sie praktisch frei von Polymerisatgelteilchen. Das bis-(4-cyclohexylisocyanat) und Tetrahydronaphthygelegentliche Auftreten solcher Gelteilchen war ein lendiisocyanat. Arylendiisocyanate, d. h. Isocyanate, Nachteil der älteren Methoden, bei denen mit einer bei denen die Isocyanatgruppen an einen aromatischen Lösung gearbeitet wurde, die sich ganz nahe ihrem Gel- Ring gebunden sind, werden bevorzugt. Sie reagieren bildungspunkt befand; denn die Gelteilchen führen zu 40 im allgemeinen schneller als die Alkylendiisocyanate. einer Verminderung der Gleichmäßigkeit des Belages Als reaktionsfähige Wasserstoff atome enthaltende und seiner Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung Polymere werden für die Herstellung des Voipolybeim Biegen. merisats Polyalkylenätherglykole bevorzugt. Die am

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- besten geeigneten Polyglykole besitzen Molekularge-

form der Erfindung wird die Lösung des Polymerisats, 45 wichte von 300 bis 5000, vorzugsweise von 400 bis

bevor sie auf den Träger aufgetragen wird, mit einem 2000; zu ihnen gehören z. B. Polyäthylenätherglykol,

mit dem Lösungsmittel mindestens teilweise misch- Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenäthergly-

baren Nichtlösungsmittel für das Polymerisat in einer kol, Polyhexamethylenätherglykol, Polyoctamethylen-

Menge bis 95°/₀ desjenigen Betrages gemischt, der die ätherglykol, Polynonamethylenätherglykol, Polydeca-

Polymerisatlösung noch nicht in eine im wesentlichen 5° methylenätherglykol, Polydodecamethylenätherglykol

kolloidale Polymerisatdispersion überzugehen be- und Gemische derselben. Polyglykole, die mehrere

ginnen läßt. Zu diesem Zweck wird der Zusatz des verschiedene Reste in der Molekülkette enthalten,

Nichtlösungsmittels unterbrochen, bevor das Poly- ζ. B. die Verbindung HO(CH₂OC₂H₄O)_nH, bei der η

merisat beginnt, sich in Form kolloidaler oder im eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, können ebenfalls

wesentlichen kolloidaler Teilchen, die im Gegensatz 55 verwendet werden.

zu dem verhältnismäßig klaren Aussehen der Poly- Polyester, die an Stelle der Polyalkylenätherglykole

merisatlösung eine trübe oder irisierende Dispersion oder zusammen mit denselben verwendet werden

ergeben, aus der Lösung auszuscheiden. Der Ausdruck können, sind z.B. diejenigen, die durch Umsetzung

»Polymerisat« wird hier für polymere, filmbildende von Carbonsäuren, Estern oder Säurehalogeniden

Stoffe verwendet, die entweder aus einem reinen Poly- 60 mit Glykolen erhalten werden. _ Geeignete Glykole

merisat oder aus Gemischen eines solchen mit Zu- sind Polymethylenglykole, wie Äthylen-, Propylen-,

Sätzen, z. B. Härtungsmitteln, färbenden Zusätzen, Tetramethylen-, Decamethylenglykol, substituierte

Weichmachern, Stabilisierungsmitteln und Füllmitteln, Polymethylenglykole, wie 2,2-Dimethylpropandiol-

bestehen. 1,3, cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol, und aro-

Für die Herstellung des Kunstleders werden als 65 matische Glykole, wie Xylylenglykol. Wenn die mikro-

Polymerisatkomponente der Polymerisatlösung Poly- porösen Erzeugnisse eine möglichst große Biegsamkeit

urethanelastomere bevorzugt, welche hergestellt wer- aufweisen sollen, werden aliphatische Glykole bevor-

den, indem man ein Diisocyanat mit einem reaktions- zugt. Diese Glykole werden mit aliphatischen, cyclo-

aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten derselben zu Polykondensaten von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht umgesetzt, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 70⁰C und die gleichen Molekulargewichte aufweisen, die für die Polyalkylenätherglykole angegeben wurden. Säuren zur Herstellung solcher Polyester sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberonsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Hexahydroterephthalsäure sowie die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren.

Die Kettenverlängerungsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb 120⁰C und oft bei Raumtemperatur durchgeführt, besonders bei der Anwendung von Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel. Bei dieser Reaktion verbinden sich die Moleküle des Vorpolymerisats miteinander zu einem im wesentlichen linearen Polyurethan, dessen Molekulargewicht gewöhnlich mindestens 5000 und mitunter sogar 300 000 beträgt. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel unter Verwendung einer Hochleistungsmischanlage oder auch in homogener Lösung durchgeführt werden. Im letzteren Falle ist es zweckmäßig, eines der gleichen organischen Lösungsmittel zu verwenden, die zur Herstellung der Polymerisatlösung dienen.

Da das entstehende Polyurethan kautschukartige Elastizität besitzt, wird es als »Elastomeres« bezeichnet, obwohl der Grad der kautschukartigen Elastizität je nach der chemischen Struktur des Polymeren und der in Kombination mit demselben verwendeten Stoffe von einem Produkt zum andern innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.

Ein anderer bevorzugter Bestandteil der Polymerisatlösung bei der Herstellung von Kunstleder ist ein Polymerisat des Vinylchlorids. Eine besonders hohe Abriebfestigkeit des Erzeugnisses wird erzielt, wenn ein Polymerisat des Vinylchlorids zusammen mit einem Elastomeren, wie dem oben beschriebenen Polyurethan, verwendet wird. Zur Herstellung von künstlichem Schuhoberleder aus einem Gemisch eines Polyurethanelastomeren und eines Polymerisats des Vinylchlorids wird das erstere im allgemeinen vorzugsweise in einem überwiegenden Anteil (mehr als 50 Gewichtsprozent) und das letztere in einem geringeren Anteil (weniger als 50 Gewichtsprozent) angewandt. Geeignete Polymerisate des Vinylchlorids sind Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate, die zum größeren Teil, vorzugsweise zu mindestens 80°/₀, aus Vinylchlorid und zum kleineren Teil aus einem anderen äthylenungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder Maleinsäurediäthylester, bestehen.

Als Polymerisatkomponente der Polymerisatlösung können auch viele andere Polymerisate entweder für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Polymerisatkomponente wird so ausgewählt, daß sie vom Zeitpunkt, zu welchem praktisch das ganze Lösungsmittel für das Polymerisat aus der Lösungsschicht auf dem Träger entfernt worden ist, bis zu dem Zeitpunkt, zu welchem praktisch das ganze Nichtlösungsmittel aus der Schicht entfernt worden ist, eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von mindestens 7 kg/cm² (vorzugsweise etwa 9,14 bis 21 kg/cm²) aufweist. Die Flüssigkeiten und die Temperatur in den Verfahrensstufen der Koagulation und des Trocknens sind weitere Faktoren, die zusammen mit den Eigenschaften des Polymerisats die maximale elastische Verformungsfestigkeit beeinflussen, und diese Faktoren werden auf die jeweiligen Eigenschaften der Polymerisatkomponente so eingestellt, daß die maximale elastische Verformungsfestigkeit der Polymerisatkomponente nicht unter 7 kg/cm^a sinkt. Verschiedene Zusätze, die in der Polymerisatkomponente enthalten sein können, beeinflussen ebenfalls die maximale elastische Verformungsfestigkeit.

ίο So wird z. B. die maximale elastische Verformungsfestigkeit durch Weichmacher erniedrigt und durch Füllstoffe erhöht.

Die maximale elastische Verformungsfestigkeit der zur Herstellung der mikroporösen Schicht dienenden Polymerisatkomponente wird bestimmt, indem man an einem porenfreien (z. B. aus Lösung vergossenen) Film des Polymerisats die Kurve der Abhängigkeit der relativen Dehnung von der Spannung mißt und in ein Diagramm einträgt und eine Tangente von dem anfänglichen geradlinigen Teil der Dehnungs-Spannungskurve aus zieht. Von demjenigen Punkt, bei dem die Tangente sich von der Dehnungs-Spannungskurve trennt, wird auf die Spannungskoordinate das Lot gefällt, und dieser Punkt auf der Spannungskoordinate gibt die maximale elastische Verformungsfestigkeit an. Wenn das Polymerisat im Gemisch mit Zusätzen verwendet wird, wird die maximale elastische Verformungsfestigkeit an dem Gemisch aus Polymerisat und Zusätzen gemessen. Die Dehnungs-Spannungswerte werden vorzugsweise mit einem Instron-Zugfestigkeitsmeßgerät bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 °/₀ pro Minute an einer 12,7 mm breiten und etwa 0,25 bis 0,5 mm dicken rechteckigen Probe bei einem anfänglichen Abstand von 25,4 mm zwischen den Greifbacken bestimmt. Als Versuchstemperatur bei der Bestimmung der maximalen elastischen Verformungsfestigkeit des jeweiligen Polymeren nach dieser Methode nimmt man die höchste Temperatur, der der mikroporöse Belag bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beim Koagulieren und Trocknen ausgesetzt wird. Um die Einwirkung der Koagulationsflüssigkeit beim Trocknen auf das noch mit der Flüssigkeit getränkte koagulierte Produkt zu bestimmen, wird die maximale elastische Verformungsfestigkeit an einer porenfreien gesättigten Probe im Gleichgewicht mit der letzten, vor dem Trocknen verwendeten Koagulationsflüssigkeit bestimmt. Die Polymerisatkomponente und die Koagulationsflüssigkeit werden dann so ausgewählt, daß die Polymerisatkomponente in dem Belag am Ende der Verfahrensstufen des Koagulierens und des Entfernens des Lösungsmittels, wenn der Belag aus der Koagulationsflüssigkeit herausgenommen wird, und während und nach der Verfahrensstufe des Trocknens eine maximale elastische Verformungsfestigkeit oberhalb der oben angegebenen Grenze aufweist.

Die Polymerisatkomponente kann eine anfängliche maximale elastische Verformungsfestigkeit von etwas weniger als 7 kg/cm² aufweisen, wenn zu dem Zeitpunkt, zu welchem praktisch das ganze Lösungsmittel aus der Schicht entfernt worden ist, die maximale elastische Verformungsfestigkeit des Polymerisats auf mindestens 7 kg/cm² gestiegen ist. Wenn die maximale elastische Verformungsfestigkeit der Polymerisatkomponente zu niedrig ist, besitzt das Produkt keine oder nur eine unzureichende Dampfdurchlässigkeit, weil die Mikroporen beim Trocknen, besonders gegen Ende des Trockenvorganges (d. h. bei der Entfernung

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der letzten Anteile des Nichtlösungsmittels) zusammen- Äthanol, Hexan, Benzol, Benzin, Toluol, Tetrachlorbrechen, äthylen, Chloroform. Wenn möglich, werden Wasser

Innerhalb des oben angegebenen Bereichs von und Gemische desselben mit mit Wasser mischbaren

maximalen elastischen Verformungsfestigkeiten kann Flüssigkeiten bevorzugt.

die Polymerisatkomponente der Lösung, die zum Be- 5 Bevor das Wasser oder das sonstige Nichtlösungsschichten des Trägers verwendet wird, eine oder mittel zu der Polymerisatlösung zugesetzt wird, wird mehrere Arten von Polymeren enthalten, für die die es vorzugsweise mit einer wesentlichen Menge, z. B. folgenden Beispiele angegeben seien: Polyurethane, dem etwa 2- bis 5-fachen seines Eigengewichts, an Vinylhalogenidpolymerisate, Polyamide, Polyester- einem organischen Lösungsmittel von der gleichen amide, Polyester, Polyvinylbutyral, Poly-a-methyl- io Art, wie es zur Herstellung der Polymerisatlösung verstyrol, Polyvinylidenchlorid, Alkylester der Acryl- wendet wird, gemischt. Der Zusatz des Nichtlösungssäure und Methacrylsäure, chlorsulfoniertes Poly- mittels zu der Lösung soll allmählich unter Rühren äthylen, Mischpolymerisate aus Butadien und Acryl- erfolgen, um örtliche Koagulation zu vermeiden,
säurenitril, Celluloeester und -äther, Polystyrol und Das Nichtlösungsmittel darf höchstens in solcher andere Polymerisate aus Vinylgruppen enthaltenden 15 Menge zugesetzt werden, daß die Lösung gerade noch Monomeren. Synthetische organische Polymerisate nicht in eine kolloidale Dispersion von Polymerisatwerden im allgemeinen bevorzugt, und elastische Poly- teilchen überzugehen beginnt, und diese Menge bemerisate von verhältnismäßig hohem Molekularge- trägt etwa 40 bis 95°/₀, bevorzugt 70 bis 90°/₀, der wicht werden besonders bevorzugt. Menge, bei deren Zusatz die ersten Anzeichen einer

Wenn das verwendete Polymerisat mit Weich- 20 trüben kolloidalen Dispersion auftreten. Wenn die

machern verträglich ist, wie z. B. Vinylchloridpoly- Polymerisatlösung anfänglich klar war, ist sie bei dem

merisate, kann es mit bekannten Weichmachern in erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise auch

solchen Mengen gemischt werden, daß die maximale nach dem Zusatz des Nichtlösungsmittels noch im

elastische Verformungsfestigkeit nicht unter 7 kg/cm² wesentlichen klar.

sinkt. Ferner können der Polymerisatkomponente auch 25 Mitunter ist es zweckmäßig, der Polymerisatlösung

andere bekannte Zusätze, wie Pigmente, Füllmittel, ein Verdickungsmittel zuzusetzen, bevor diese auf den

Stabilisiermittel und Öxydationsverzögerer, beige- Träger aufgetragen wird, um eine Erhöhung, vorzugs-

mischt werden. weise eine beträchtliche Erhöhung, der Viscosität der

Die Polymerisationskomponente wird in einem Lösung herbeizuführen. Dies ist besonders dann

organischen Lösungsmittel zu einer Lösung von dem 30 zweckmäßig, wenn man eine Lösung verwendet, zu

gewünschten Feststoffgehalt und der gewünschten der nur wenig oder überhaupt kein Nichtlösungsmittel

Viscosität gelöst. Zum Auftragen mit der Rakel ver- zugesetzt worden ist.

wendet man vorzugsweise eine Lösung, die nach dem Der Zusatz von Nichtlösungsmittel zur Lösung des Zusatz des Nichtlösungsmittels, falls ein solches über- Polymerisats, insbesondere in dem obenerwähnten haupt zugesetzt wird, einen Polymerisatgehalt von 35 Bereich von 40 bis 95 °/₀, wird' bei dem erfindungsgeetwa 10 bis 30 Gewichtsprozent und eine Viscosität mäßen Verfahren gewöhnlich deshalb bevorzugt, weil von etwa 10 bis 500 P aufweist. Das in der Polymerisat- diese Maßnahme dazu beiträgt, die Bildung von lösung und in der Koagulationsflüssigkeit verwendete größeren Hohlräumen in dem Belag zu verhindern, organische Lösungsmittel soll mit dem Nichtlösungs- besonders wenn der Träger eine Faserstoffbahn von mittel mischbar, vorzugsweise vollständig mischbar 40 verhältnismäßig geringer Flüssigkeitsdurchlässigkeit sein. Ν,Ν-Dimethylformamid ist in Anbetracht seines ist und das beschichtete Material schnell in die Koaguhohen Lösevermögens für viele der bevorzugten Poly- lationsflüssigkeit eingetaucht wird. Dies beruht darauf, merisate sowie seiner guten Mischbarkeit mit den daß die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an bevorzugten nichtlösenden Flüssigkeiten einschließ- Nichtlösungsmittel in der Polymerisatlösung die Anlich Wasser des bevorzugte Lösungsmittel für die darin 45 wendung einer geringeren Menge an organischem löslichen Polymerisate. Andere geeignete Lösungs- Lösungsmittel für das Polymerisat in der Verfahrensmittel sind Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetra- stufe der Koagulation gestattet, wodurch wiederum methylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- die Neigung der Koagulationsflüssigkeit vermindert 2-pyrrolidon, Äthylacetat, Dioxan, Butylcarbinol, wird, in den ersten Stufen des Koagulationsvorganges Toluol, Phenol, Chloroform und y-Butyrolacton. 50 Luftblasen aus dem Träger in den Belag zu treiben. Ebenfalls verwendbar sind Gemische dieser Lösungs- Dies bedeutet mit anderen Worten, daß der Gehalt mittel mit verschiedenen mit Wasser mischbaren der Koagulationsflüssigkeit an Nichtlösungsmittel im Flüssigkeiten, wie Ketonen und Alkoholen, die für allgemeinen um so höher sein kann, je höher der Gesich allein oft schlechte Lösungsmittel für das Poly- halt der Polymerisatlösung an Nichtlösungsmittel ist, merisat sind. Ein sehr wertvolles Gemisch besteht aus 55 und umgekehrt.
Dimethylformamid und Methyläthylketon. Ein weiterer Grund, aus dem ein Zusatz von Nicht-

Eine wahlweise anwendbare, im allgemeinen jedoch lösungsmittel zu der Polymerisatlösung im Bereich

bevorzugte Verfahrensstufe nach der Herstellung der von 40 bis 95°/₀ der zur anfänglichen Umwandlung

Polymerisatlösung besteht darin, daß die Lösung mit der Beschichtungsmasse aus dem Zustande einer

einem Nichtlösungsmittel für das Polymerisat ver- 60 Lösung in denjenigen einer kolloidalen Dispersion

mischt wird, wobei man als Nichtlösungsmittel eine erforderlichen Menge gewöhnlich bevorzugt wird, ist

Flüssigkeit verwendet, die mit dem organischen der, daß bei der Verfahrensstufe der Koagulation

Lösungsmittel in der Lösung mindestens teilweise schnellere Koagulationsbedingungen angewandt wer-

mischbar ist. Nichtlösungsmittel, die im Sinne der den können, ohne daß die Entstehung eines Produkts

Erfindung mit der Polymerisatlösung gemischt werden 65 mit feinen Mikroporen, hoher Dampfdurchlässigkeit

können, sind Wasser, Äthylenglykol, Glycerin, Glykol- und Beständigkeit gegen wiederholtes Biegen dadurch

monoäthyläther, Essigsäurehydroxyäthylester, tert. beeinträchtigt wird. Unter Umständen setzt man je-

Butylalkohol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Methanol, doch der Beschichtungslösung wenig oder überhaupt

kein Nichtlösungsmittel zu, z. B. wenn es statthaft oder erwünscht ist, langsame Koagulationsverfahren anzuwenden, oder wenn es auf andere Eigenschaften des Produktes als die oben angegebenen ankommt.

Ein erfahrener Betriebsmann hat kaum Schwierigkeiten, die günstigste Menge an Nichtlösungsmittel zu ermitteln, die der Lösung eines besonderen Polymerisats zugesetzt werden muß, um ein besonderes Produkt zu erhalten. Ein unerfahrener Bedienungsmann kann den günstigsten Bereich an Nichtlösungs- mittel leicht durch einen kleinen Vorversuch im voraus bestimmen. Er kann z. B. zu fünf kleinen Proben der Hauptmasse der Lösung 0%, 30°/₀, 60°/_?, 80% bzw. 90°/₀ Nichtlösungsmittel, bezogen auf die zuvor bestimmte, zur anfänglichen Umwandlung der Lösung in eine kolloidale Dispersion erforderliche Menge, zusetzen, dann das Verfahren im Sinne der Erfindung und entsprechend seiner Urteilskraft zu Ende führen, die für den beabsichtigten Verwendungszweck am besten geeignete Probe auswählen und die entsprechende Menge an Nichtlösungsmittel berechnen, die er daraufhin zur Hauptmasse der Lösung zuzusetzen hat.

Nach dem Zusatz des Nichtlösungsmittels zur Polymerisatlösung (wenn ein solches Nichtlösungsmittel überhaupt zugesetzt wird) wird eine Schicht der Lösung auf einen Träger aufgetragen. Das Auftragen kann z. B. mit der Rakel, durch Auspressen, Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder Aufwalzen erfolgen.

Kunstleder und ähnliche verstärkte, dampfdurchlässige Schichtstoffe werden hergestellt, indem man eine Schicht der Lösung auf eine oder beide Seiten eines biegsamen, porösen Faserstoffträgers, ζ. Β. auf einen Vliesstoff, ein ungeleimtes Papier, ein Gewebe oder Gewirke, Leder, Wildleder oder künstliches Leder, aufträgt. Die Fasern des Trägers können natürliehe oder synthetische, gekräuselte oder gerade, organische oder anorganische endlose Fäden, Stapelfasern oder Fasern von der Länge der Papierstoffasern sein. Nach dem Koagulieren und Trocknen verwandelt sich die Lösungsschicht in eine mikroporöse Polymerisatschicht, die mit dem Träger fest zu einem Stück vereinigt ist.

Eine selbsttragende mikroporöse Folie erhält man durch Aufbringen der Lösungsschicht auf einen ablösbaren Träger, vorzugsweise einen glatten, undurchlässigen Träger, wie poliertes Glas, rostfreien Stahl, Aluminiumfolie, Kunststoffolie oder einen mit einem die Ablösung erleichternden Belag beschichteten Faserstoffträger, anschließendes Koagulieren, Entfernen des Lösungsmittels, Trocknen und Ablösen.

Die auf dem Träger befindliche Schicht der Polymerisatlösung wird mit einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel für das Polymerisat und einem mit dem Lösungsmittel mindestens teilweise mischbaren Nichtlösungsmittel für das Polymerisat behandelt,- bis sie zu einem zellenförmigen Gefüge von untereinander verbundenen Mikroporen koaguliert ist. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel in der Behandlungs- oder Koagulationsflüssigkeit soll 10 : 90 bis 95 : 5 betragen. Hierfür geeignete Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel sind die gleichen, die bereits für die Herstellung der Polymerisatlösung angegeben wurden. Gewöhnlich arbeitet man vorzugsweise mit einer Behandlungsoder Koagulationsflüssigkeit mit einem Lösungsmittel- gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent.

Vorzugsweise wird die Lösungsschicht sofort mit einer Masse der Koagulationsflüssigkeit in Berührung gebracht, und zwar entweder duich schnelles Eintauchen, oder indem man die Schicht zunächst auf der Flüssigkeit schwimmen läßt. Die Verfahrensstufe des Koagulierens kann jedoch auch durchgeführt werden, indem man die Schicht einem Sprühnebel oder einem Dampf der Koagulationsflüssigkeit aussetzt, oder durch eine Kombination dieser oder anderer bekannter Verfahren.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel in der Koagulationsflüssigkeit beträgt gewöhnlich etwa 50 : 50 bis 95 : 5 und insbesondere etwa 70 : 30 bis 90 : 10. Es ist selten zweckmäßig, mit einem Verhältnis unter 40 : 60 zu arbeiten. Das beste, im jeweiligen Fall anzuwendende Verhältnis richtet sich weitgehend nach der Menge an Nichtlösungsmittel, die zu der Polymerisatlösung zugesetzt wurde, der Viscosität der von dem Träger getragenen Schicht der Polymerisatlösung, der Viscosität und der Temperatur der Koagulationsflüssigkeit und dem Umstand, ob die Koagulationsflüssigkeit in Form eines einheitlichen Flüssigkeitskörpers oder in feinverteilter Form, z. B. als Sprühnebel oder Dampf, angewandt wird. Wenn man z. B. bei der Herstellung von Kunstleder aus einer Polymerisatlösung der Lösung 50 °/₀ derjenigen Wassermenge zusetzt, bei der anfängliche Anzeichen für die Bildung einer kolloidalen Dispersion auftreten würden, und die aufgetragnen Schicht in ein Gemisch aus 70 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser bei 20° C eintaucht und hierbei findet, daß die koagulierte Schicht »großporig« statt mikroporös ist (d. h. daß die Schicht Poren enthält, die für das unbewaffnete Auge sichtbar sind), dann ist es ratsam, eine Probe der Lösung zu nehmen und weiteres Wasser zuzusetzen, z. B. etwa 80°/„ der Menge, bei der eine anfängliche Umwandlung der Polymerisatlösung in eine kolloidale Dispersion erfolgen würde. Wenn die koagulierte Schicht dann immer noch großporig ist, ist es ratsam, das Verfahren in einer oder mehreren der folgenden Hinsichten abzuändern: (a) die Viscosität der aufzutragenden Schicht zu erhöhen, beispielsweise durch Erhöhung des Feststoffgehalts der Polymerisatlösung, durch Ersatz eines Teiles des Polymerisats durch ein anderes Polymerisat, welches eine zähflüssigere Lösung liefert, oder durch Zusatz eines Verdickungsmittels; (b) die Viscosität der Koagulationsflüssigkeit zu erhöhen, z. B. durch Ersatz eines Teiles des Wassers durch Glycerin; (c) die Temperatur der Koagulationsflüssigkeit, z. B. auf 50°C, zu erhöhen; (d) die Koagulationsflüssigkeit in Form eines feinen Nebels zur Anwendung zu bringen; (e) das Mengenverhältnis von Dimethylformamid zu Wasser in der Koagulationsflüssigkeit, z. B. auf etwa 90 : 10, zu erhöhen.

Wenn der Träger eine verhältnismäßig dichte Faserstoffbahn ist und eine Neigung zur Bildung von Blasen, Lufttaschen oder ähnlichen größeren Hohlräumen in dem Belag beim Eintauchen der beschichteten Bahn in die Koagulationsflüssigkeit besteht, ist es latsam, den beschichteten Träger mindestens zu Anfang mit der beschichteten Seite nach unten auf der Koagulationsflüssigkeit schwimmen zu lassen, damit in dem Träger eingeschlossene Luft nicht in den Belag getrieben wird. Dies ist besonders dann zu empfehlen, wenn zu der Polymerisatlösung wenig oder überhaupt kein Nichtlösungsmittel zugesetzt worden ist und die Koagulationsflüssigkeit einen Gehalt an organischem Lösungsmittel in der Nähe des zulässigen Höchstwertes von etwa 95 °/₀ aufweist.

Bei der Verfahrensstufe des Koagulieren soll ein Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel von mehr als 95 : 5 vermieden werden, damit die Koagulationsflüssigkeit auf den Belag nicht eine so stark lösende Wirkung ausübt, daß eine hinreichende Koagulation unter Bildung von Mikroporen verhindert wird oder die sich bildenden Poren zusammenfallen.

Andererseits bietet es gewöhnlich keinen Vorteil, besonders bei den bevorzugten Polyurethan- und Polyvinylchloridharzen und Gemischen derselben, ein Koagulationsbad mit einem niedrigeren Lösungsmittelgehalt anzuwenden, als er erforderlich ist, damit das Verhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel 70 : 30 beträgt. Dies gilt auch für den Fall, daß man zu der Polymerisatlösung bis zu etwa 95 % der Menge an Nichtlösungsmittel zugesetzt hat, die erforderlich sein würde, um eine anfängliche Umwandlung der Lösung in eine kolloidale Dispersion zu bewirken. Dies bedeutet aber nicht, daß es bei gewissen Polymerisatlösungen oder unter bestimmten Verfahrensbedingungen nicht vorteilhaft sein könnte, wenn das Verhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel geringer als 70 : 30 oder geringer als 50 : 50 ist. Im allgemeinen besteht jedoch bei den niedrigeren Verhältnissen eine Neigung zum Porenzusammenbruch. Wie bereits erwähnt, kann die gewünschte Porenbildung oft durch andere Maßnahmen gesteuert werden, von denen eine der praktischsten die ist, die Temperatur des ersten Koagulationsbades wesentlich über Raumtemperatur, z. B. auf etwa 40 bis 60⁰C, zu erhöhen.

In der nächsten Verfahrensstufe wird praktisch alles Lösungsmittel für das Polymerisat aus der koagulierten mikroporösen Schicht entfernt, bevor mindestens die letzte nennenswerte Menge an Nichtlösungsmittel daraus entfernt wird. Dies erfolgt durch Behandeln der mikroporösen Schicht mit Wasser oder einem anderen Nichtlösungsmittel für das Polymerisat, welches mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat mischbar ist, bis die Schicht praktisch frei von dem Lösungsmittel ist. Durch dieses Auswaschen des Lösungsmittels aus dei Polymerisatschicht wird verhindert, daß die Mikroporen beim nachfolgenden Entfernen des Nichtlösungsmittels, das nach dem Auswaschen des Lösungsmittels noch in der Schicht verblieben ist, größtenteils oder vollständig zusammenfallen.

Zum Auswaschen des Lösungsmittels und Koagulieren des Polymerisats kann die Schicht in ein gesondertes Bad aus Nichtlösungsmittel oder in eine Reihe von Bädern mit allmählich abnehmendem Lösungsmittelgehalt getaucht werden. Man kann auch einen Strom des Nichtlösungsmittels in das erste Bad einleiten, während die Schicht in dem Bad verbleibt, bis der Lösungsmittelgehalt des Bades und mithin der Lösungsmittelgehalt der Schicht auf oder nahezu auf Null gesunken ist. Nach einem weiteren Verfahren kann das Nichtlösungsmittel während der ganzen Verfahrensstufe des Auswaschens und Koagulierens oder eines Teiles derselben in feinverteilter Form, z. B. als Sprühnebel, zur Anwendung kommen.

Die Trocknung zwecks Entfernung wenigstens des letzten nennenswerten Teiles des Nichtlösungsmittels erfolgt vorzugsweise in einer Heizzone mit Luftumlauf bei einer Temperatur von etwa 80 bis 130⁰C.

Nach dieser Methode erhält man mikroporöse Schichten, die überraschend glatt und frei von den »apfelsinenschalenartigen« Oberflächenunregelmäßigkeiten sind, die die ähnlichsten der bisher bekannten Produkte dieser Art aufweisen.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikroporösen Folien bei oder nach ihrer Bildung mit einem porösen Faserstoffträger zu einem Stück vereinigt werden, kann man zu einem Kunstleder gelangen, das die bisher bekannten Lederersatzstoffe oder sogar Naturleder in vielen Hinsichten übertrifft. So kann man z. B. künstliches Schuhoberleder herstellen, welches lederartiges Aussehen, Haltbarkeit und Annehmlichkeit beim Tragen aufweist, ohne dabei die starken periodischen Schwankungen in den Kosten und Eigenschaften in Kauf nehmen zu müssen, wie sie bei Naturleder auftreten. Weiterhin bedeutet die Herstellbarkeit des Produkts in fortlaufenden Längen von beliebiger Breite und in gleichmäßiger, makelloser Beschaffenheit einen erheblichen Fortschritt gegenüber Naturleder für solche Anwendungszwecke, wie Polster-

ao bezüge, Gepäckstücke, Tisch- und Walzenbeläge, Farbwalzen und Sportjacken.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur schnellen und wirtschaftlichen Herstellung von dampfdurchlässigem Kunstleder, welches teilweise oder vollständig aus einer mikroporösen Polymerisatschicht besteht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine ständig gleichbleibende Ausbeute an einem gleichmäßigen Schuhoberleder von hohem Gütegrade erzielen.

Die wichtigeren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich kurz folgendermaßen zusammenfassen :

Der günstigste Endpunktbereich zum Zusatz von Nichtlösungsmittel zur Polymerisatlösung ist so weit, daß kaum eine Gefahr besteht, daß der Endpunkt verfehlt, die Lösung unbrauchbar und das Endprodukt fehlerhaft wird.

Wertvolle Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man der Polymerisatlösung überhaupt kein Nichtlösungsmittel zusetzt.

Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man die Schicht der Polymerisatlösung sofort in unmittelbare Berührung mit einem Flüssigkeitskörper bringt,.um sie verhältnismäßig schnell und wirtschaftlich zu koagu-Heren, ohne daß die Schicht zunächst in einer Atmosphäre von genau gesteuerter Feuchtigkeit klimatisiert zu werden braucht.

Der Polymerisatgehalt und die Viscosität der zum Beschichten verwendeten Polymerisatlösung können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, so daß das Verfahren auf jede Beschichtungsmethode und jede Schichtdicke eingestellt werden kann.

Es gibt keine Verfahrensstufe der Phasentrennung, bevor die Polymerisatlösung auf den Träger aufgetragen wird.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Produkte besitzen verbesserte Glätte, Gleichmäßigkeit und Dauerbiegefestigkeit.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengen, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Es wird eine 20°/_oige Lösung eines Polyurethanelastomeren hergestellt, indem man zunächst 3343 Teile Polytetramethylenätherglykol von einem Molekulargewicht von etwa 1000 mit 291 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat vermischt und das Gemisch 3 Stunden

auf 90° C erhitzt. 2485 Teile des so erhaltenen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimeren werden mit 570 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) gemischt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80° C erhitzt, wobei es in ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen übergeht. Das Vorpolymerisat wird in 10000 Teilen N,N-Dimethylformamid (auch als Dimethylformamid bezeichnet) gelöst und die Lösung langsam zu einer Lösung von 50 Teilen eines Kettenverlängerungsmittels in 1710 Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Das Kettenverlängerungsmittel ist ein Gemisch aus N-Methyl-bis-aminopropylamin und Hydrazinhydrat im Molverhältnis 40: 60. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 40° C gerührt, wodurch man eine Polyurethanlösung mit einer Viscosität von etwa 115 P und einem Polymerisatgehalt von etwa 20 °/₀ erhält.

Eine Polymerisatlösung, bestehend aus 10,5 °/₀ Polyurethanelastomerem, 5,7 % Polyvinylchlorid und 83,8 °/₀ Dimethylformamid, wird hergestellt, indem man eine 12°/oige Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid mit der erforderlichen Menge der wie oben hergestellten20°/₀igenPolyurethanlösungmischt. Durch Gießen eines porenfreien Films aus einer Probe der Lösung, mehrtägiges Behandeln in Wasser und Bestimmung der maximalen elastischen Verformungsfestigkeit nach der oben angegebenen Methode wird die maximale elastische Verformungsfestigkeit der Polymerisatkomponente dieser Lösung zu 12,65 kg/cm² ermittelt. Bei 100° C, der für die Trocknung des beschichteten Textilstoffes in diesem Beispiel angewandten Temperatur, besitzt der Film eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von mehr als 7 kg/cm².

10 Teile eines Gemisches aus 1 Teil Wasser und 4 Teilen Dimethylformamid werden unter Rühren allmählich zu 100 Teilen der Polymerisatlösung zugesetzt. Wasser ist ein Nichtlösungsmittel für die Polymerisatkomponente der Lösung und ist hochgradig mischbar mit Dimethylformamid, welches als Lösungsmittel dient.

Wenn das Gemisch aus Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel langsam und sorgfältig zu einer Probe der Polymerisatlösung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß anfängliche Anzeichen für den Übergang der Lösung in eine trübe, im wesentlichen kolloidale Dispersion auftreten, so findet man, daß hierfür 18 Teile des Gemisches erforderlich sind. Beim Zusatz von etwa weiteren 2 Teilen kommt die Lösung sehr nahe an ihren Gelbildungspunkt. Die Menge des in diesem Beispiel der Lösung zuzusetzenden Nichtlösungsmittels beträgt als .10/18 · 100 = 55,5 °/₀ derjenigen Menge, die bis zum Auftreten der ersten Anzeichen der Bildung einer kolloidalen Dispersion zugesetzt werden müßte.

Die durch Wasserzusatz modifizierte Polymerisatlösung, die noch kein milchiges Aussehen oder Irisieren zeigt, wird mittels der Rakel auf eine Seite eines porösen, ungewebten Faserstoffs in einer Naßschichtdicke von 1,65 mm aufgetragen. Der ungewebte Textilstoff ist ein mit einem Polyurethanelastomeren getränktes Faservlies, das nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 067 483 bzw. der deutschen Auslegeschrift 1 419 149 hergestellt ist. Das Vlies besitzt ein Flächengewicht von 220,4 g/m² und ist durch Nadeln einer Matte aus schrumpfbaren Polyäthylenterephthalatfäden von 0,5 den und Tränken mit etwa 35 °/₀, bezogen auf den Fasergehalt der Matte, an einem mit Hydrazin kettenverlängerten Polyurethanelastomeren ähnlich dem in diesem Beispiel beschriebenen hergestellt mit dem Unterschied, daß das Kettenverlängerungsmittel in diesem Falle ausschließlich aus Hydrazin besteht. Der Beschichtungsvorgang erfolgt bei 21⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 2O°/o>dner für die Beschichtung güntigen Raumatmosphäre.

Die auf den ungewebten Textilstoff aufgetragene Schicht der Polymerisatlösung wird schnell zu einem porösen Gefüge koaguliert, indem man das beschichtete Material mit der beschichteten Seite nach unten 30 Sekunden bei 27⁰C auf einem Gemisch aus 90 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Wasser schwimmen läßt und es dann 2,5 Minuten vollständig in die Flüssigkeit eintaucht. Bei der Prüfung von Oberfläche und Querschnitten der koagulierten Schicht mit dem bloßen Auge und mit einer Lupe zeigt sich, daß diese praktisch frei von Makroporen ist; die mikroskopische Untersuchung ergibt ein Gefüge von untereinander verbundene Mikroporen.

Das beschichtete Material wird dann 10 Stunden in ein Wasserbad von 16° C getaucht, um praktisch alles Dimethylformamid zu entfernen.

Schließlich wird der beschichtete Textilstoff bei 100° C getrocknet. Nach dem Trocknen ist der mikroporöse Polymerisatbelag weiß, etwa 0,38 mm dick und äußerst durchlässig für Wasserdampf. Der Belag kann gefärbt, gebimst und sontsigen Fertigungsbehandlungen unterworfen werden, wie sie bei Leder und Kunstleder angewandt werden. Er kann auch 5 Minuten auf 165° C erhitzt werden, wodurch seine Abriebfestigkeit verbessert wird.

Das Produkt besitzt einen Wasserdampfdurchlässigkeitswert von 6000. Dieser Wert, der auch als Lederdurchlässigkeitswert bezeichnet wird, wird nach der von K a η a g y und V i c k e r s in »Journal of the Leather Chemists Association«, Band 45, Seite 211 bis 242 vom 19. April 1950, beschriebenen Methode bestimmt. Die Oberfläche des Produktes ist ungewöhnlich glatt und von gleichmäßigem Aussehen.

Das Produkt eignet sich als Lederersatzstoff für Schuhoberleder, Polsterbezugsstoffe, Handtaschen, Jacken, Mützen oder Hutfutter.

Besonders wichtige Eigenschaften des Produktes "hinsichtlich seiner Verwendbarkeit als Schuhoberleder sind: (a) seine Annehmlichkeit im Tragen, wie die Biegsamkeit, die Weichheit der mit dem Fuß in Berührung kommenden Seite des Faserstoffträgers, das Atmungsvermögen und die Fähigkeit, beim Tragen im Regen Wasser abzuweisen, (b) sein äußeres Aussehen einschließlich des NichtVorhandenseins von Makroporen durch die ganze Dicke des Belages hindurch, so daß die Oberfläche einer Fertigungsbearbeitung durch Aufrauhen, Bimsen, Polieren, Färben und Prägen unterworfen werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß häßliche Löcher freigelegt werden, und (c) seine Haltbarkeit einschließlich Reißfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Biegung und Abrieb.

Beispiel 2

Eine 16°/_oige Lösung eines Gemisches aus 65 Gewichtsteilen Polyurethan und 35 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid in Dimethylformamid wird nach Beispiel 1 hergestellt. Das Polyurethanelastomere kann aus einem anderen Ansatz stammen und kann daher etwas andere Eigenschaften besitzen als das in Beispiel 1 verwendete, obwohl es unter möglichst ähnlichen Bedingungen hergestellt ist.

15 Teile des Gemisches aus Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel gemäß Beispiel 1 (Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid im Verhältnis 1: 4) werden allmählich zu 150 Teilen der Polymerisatlösung unter Rühren zugesetzt. Die Menge des zu der Lösung zugesetzten Nichtlösungsmittels beträgt daher 15/28 · 100 = 53,6 % derjenigen Menge, die zum Auftreten der ersten Anzeichen der Bildung einer kolloidalen Dispersion führt. Von hier ab ist das Verfahren das gleiche wie dasjenige des Beispiels 1 mit den folgenden Unterschieden: (a) die Schicht der Polymerisatlösung auf dem ungewebten Textilstoff wird koaguliert, indem der beschichtete Stoff sofort 5 Minuten in ein Koagulierbad (Verhältnis 90: 10) bei 50⁰C getaucht wird, und (b) der beschichtete Stoff wird dann 24 Stunden in fließendes Wasser von 20° C und anschließend 1 Stunde in siedendes Wasser getaucht. Es wird angenommen, daß durch die Behandlung mit siedendem Wasser das Zellengefüge beständiger gegen den Zusammenbruch beim Trocknen im Ofen wird.

In trockenem Zustande besitzt das Produkt eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit und eignet sich für die gleichen Anwendungszwecke wie das Produkt des Beispiels 1.

B e i s ρ i e 1 3

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit den folgenden Unterschieden:

(a) Die zu der Lösung zugesetzte Menge an Nichtlösungsmittel beträgt 22/88-100 = 78,6% der zur beginnenden Bildung einer kolloidalen Dispersion erforderlichen Menge.

(b) Das Verhältnis von Dimethylformamid zu Wasser in dem Koagulierbad beträgt 80:20, und der beschichtete Stoff wird zunächst 30 Sekunden mit der beschichteten Seite nach unten auf der Badoberfläche schwimmen gelassen und dann 5 Minuten vollständig in das Bad getaucht.

Nach dem Trocknen besitzt das Produkt einen Lederdurchlässigkeitswert von 8300 und eine Kantenabrieb- festigkeit von 1000 Zyklen (unter Verwendung eines Segeltuchs Nr. 10 zum scheinbaren Aufrauhen). Nach 5 Minuten langer Wärmebehandlung im Ofen bei 165° C und Kühlen auf Raumtemperatur besitzt das Produkt eine Kantenabriebfestigkeit von mehr als 2000 Zyklen und eine Biegefestigkeit nach Shildknecht von mehr als 1O₇ Zyklen. Die Anwendbarkeit des Produktes ist die gleiche wie diejenige des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei Verwendung eines Koagulierbades aus 70 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser.

Zur Herstellung einer Vergleichsprobe arbeitet man nach Beispiel 3, verwendet jedoch an Stelle des aus 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Wasser bestehenden Koagulierbades ein Bad aus 100 °/₀ Wasser. Das so erhaltene Produkt besitzt für das unbewaffnete Auge sichtbare, in dem ganzen Porengefüge des Belages verstreute Poren. Diese Makroporen beschränken die Verwendbarkeit des Produktes stark, weil sie das Aussehen, die Fertigungsbeschaffenheit, die wasserabweisenden Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit des Produktes beeinträchtigen.

B e i s ρ i e 1 4

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit den folgenden Unterschieden:

(a) Zu der Polymerisatlösung wird kein Wasser und kein sonstiges Nichtlösungsmittel zugesetzt.

(b) Das Verhältnis von Dimethylformamid zu Wasser im Koagulierbad beträgt 93 : 7, und der beschichtete Stoff wird 1 Minute mit der beschichteten Seite nach unten auf der Bad oberfläche schwimmen gelassen und dann 9 Minuten vollständig eingetaucht.

In trockenem Zustande besitzt das Produkt eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit und eignet sich für die gleichen Verwendungszwecke wie dasjenige des Beispiels 1.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit den folgenden Unterschieden:

(a) Das Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu Polyvinylchlorid in der 16°/„igen Polymerisatlösung beträgt 80: 20.

(b) Die Menge des der Polymerisatlösung zugesetzten Nichtlösungsmittels (Wasser) beträgt 72% derjenigen Menge, die bis zum ersten Auftreten von Anzeichen für die Bildung einer kolloidalen Dispersion zugesetzt werden müßte.

(c) Das Verhältnis von Dimethylformamid zu Wasser in dem Koagulierbad beträgt 80: 20, und der beschichtete Stoff wird 1 Minute auf der Oberfläche des Bades mit der beschichteten Seite nach unten schwimmen gelassen und sodann 9 Minuten eingetaucht.

(d) Wenn der beschichtete Stoff in das Wasserbad eingetaucht wird, beträgt die Wassertemperatur 50° C. Während der ersten 30 Minuten der Wasserbehandlung läßt man beim Abkühlen des Bades auf Raumtemperatur die Temperatur des Wassers um 1°C pro Minute sinken.

Das getrocknete Produkt besitzt die gleichen Eigenschaften und die gleiche Anwendbarkeit wie dasjenige des Beispiels 3.

Beispiel 6

Eine 16%ige Lösung eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen Polyurethan und 20 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid in Dimethylformamid wird unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanelastomeren hergestellt.

Dan wird ein Carboxyvinyl-Polymerisat von hohem Molekulargewicht als hydrophober Verdicker zu der Polymerisatlösung in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent des Polymerisatfeststoffgehaltes der Lösung zugesetzt. Nach gründlicher Verteilung des Verdickungsmittels in der Lösung besitzt diese eine Viscosität von 400 P bei 24° C.

Die verdickte Lösung wird bei Unterdruck in einer Vakuumkammer von eingeschlossenen Blasen befreit und durch Gazetuch filtriert, um etwaige große Teilchen zu entfernen.

Die Polymerisatlösung, zu der kein Wasser oder sonstiges flüssiges Nichtlösungsmittel zugesetzt worden ist, wird dann mit Hilfe der Rakel auf eine Seite eines porösen ungewebten Textilstoffes gemäß Beispiel 1 bis zu einer Naßschichtdicke von 0,76 mm aufgstragen.

Die zähflüssige Schicht der Polymerisatlösung auf dem ungewebten Textilstoff wird schnell zu einem mikroporösen Gefüge koaguliert, indem man den beschichteten Stoff mit der beschichteten Seite nach unten 30 Sekunden auf einem Gemisch aus 90 % Dimethylformamid und 10 % Wasser bei 24° C schwimmen läßt und dann 2 Minuten vollständig in die Flüssigkeit eintaucht.

Hierauf wird der beschichtete Stoff in ein Wasserbad von 50⁰C getaucht, welches man während der nächsten 30 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute auf Raumtemperatur erkalten läßt. Die Behandlung in diesem Wasserbad wird noch 24 Stunden fortgesetzt, worauf der beschichtete Stoff 1 Stunde in siedendes Wasser getiucht wird.

Dann wird der Stoff in einer Heizzone bei 100° C getrocknet. Nach dem Trocknen kann der äußerst dampfdurchlässige mikroporöse Belag gefärbt, gebimst oder einer anderweitigen Fertigungsbehandlung für Naturleder unterworfen werden. Das Produkt besitzt einen Lederdurchlässigkeitswert von 6000 und ähnliche Eigenschaften wie das Produkt gemäß Beispiel 1.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man als Verdickungsmittel in Beispiel 6 andere Stoffe verwendet, die bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen ein zähflüssiges Sol bilden, wie z. B. die folgenden: Methylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, PoIyacrylsäuresalze, Polyvinylalkohol oder gewisse Mischpolymerisate aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 7

Zu einer 22°/oigen Lösung von Polyvinylchloridharz in Tetrahydrofuran wird allmählich Wasser zugesetzt. Die Wassermenge beträgt 91,2 % derjenigen Menge, die erforderlich sein würde, damit die ersten Anzeichen für die Umwandlung der Lösung in eine im wesentlichen kolloidale Polymerisatdispersion auftreten.

Diese mit Wasser modifizierte Polymerisatlösung wird mit der Rakel auf eine Seite eines porösen ungewebten Textilstoffes gemäß Beispiel 1 in einer Naßschichtdicke von 0,76 mm aufgetragen.

Die Schicht der Polymerisatlösung auf dem ungewebten Textilstoff wird zu einem mikroporösen Gefüge koaguliert, indem man den beschichteten Stoff mit der beschichteten Seite nach unten 30 Sekunden auf einem Gemisch aus 90 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Wasser bei 24° C schwimmen läßt und dann 5 Minuten vollständig in die Flüssigkeit eintaucht. Der beschichtete Stoff wird sodann 5 Minuten in ein Gemisch aus 10 Teilen Tetrahydrofuran und 90 Teilen Wasser bei 24° C eingetaucht.

Schließlich wird der beschichtete Stoff bei 100° C in einer Heizzone getrocknet. Beim Trocknen wird zunächst das Tetrahydrofuran und erst dann das Wasser praktisch vollständig aus der koagulierten Schicht abgetrieben, wodurch der Zusammenbruch des Zellengefüges verhindert wird. Das getrocknete, dampfdurchlässige Produkt eignet sich zur Herstellung von Brandsohlen für Schuhe.

Man kann auch nach dem obigen Beispiel mit dem Unterschied arbeiten, daß die Schicht der Polymerisatlösung auf eine polierte Glasplatte aufgetragen und der entstandene mikroporöse Polyvinylchloridfilm nach dem Baden und Trocknen von der Glasplatte abgezogen wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlässigem Kunstleder mit mikroporöser Polymeri-

60 satschicht in Form von mit mikroporösen Beschichtungen versehenen porösen Faserstoffunterlagen oder von selbsttragenden mikroporösen Polymerisatfolien durch Auftragen einer Schicht einer Lösung eines Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel auf die Faserstoffunterlage oder einen undurchlässigen Träger, Koagulieren des in der Schicht enthaltenen Polymerisats und Entfernen des Lösungsmittels aus der Schicht durch Behandeln des beschichteten Trägers mit einer mit dem Lösungsmittel mischbaren, das Polymerisat nicht lösenden Flüssigkeit und anschließendes Trocknen, sowie im Falle der Vei Wendung eines undurchlässigen Trägers Abstreifen der mikroporösen Schicht von demselben, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von solchen Polymerisaten verwendet, die vom Zeitpunkt, zu welchem das Lösungsmittel aus der Polymerisatschicht entfernt worden ist, bis zum Zeitpunkt, zu welchem das Nichtlösungsmittel aus der Polymerisatschicht entfernt worden ist, eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von mindestens 7 kg/cm² aufweisen, und wobei gegebenenfalls die Polymerisatlösung zusätzlich ein mit dem organischen Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel für das Polymerisat in Mengen von etwa 40 bis 95 °/₀ desjenigen Betrages, der die beginnende Umwandlung der Lösung in eine kolloidale Polymerisatdispersion herbeiführen würde, enthält, und man die Koagulation des Polymerisats durch Behandeln des beschichteten Trägers mit einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel für das Polymerisat und einem mit dem Lösungsmittel mindestens teilweise mischbaren Nichtlösungsmittel für das Polymerisat bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel von 10: 90 bis 95: 5 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatlösung, bevor sie auf den Träger aufgetragen wird, zwecks Erhöhung ihrer Viscosität ein Verdickungsmittel beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als überwiegender Anteil des Polymerisats ein Polyurethanelastomeres verwendet wird, welches durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polyalkylenätherglykol oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zu einem Polyurethanvorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen und weitere Umsetzung dieses Vorpolymerisats mit einem Kettenverlängerungsmittel erhalten worden ist, bei welchem zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome an Aminostickstoffatome gebunden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, welches einen geringeren Anteil an einem Polymerisat des Vinylchlorids enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Faserstoffunterlage ein mit einem Polyurethanelastomeren getränkter ungewebter Textilstoff verwendet wird.