DE1444164B

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Publication number: DE1444164B
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Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlässigem Kunstleder, welches eine mikroporöse Polymerisatschicht aufweist. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf die Herstellung eines solchen lederartigen Bahnmaterials, bei dem eine mikroporöse Schicht aus einem haltbaren, dehnbaren Polymerisat an einem Gewebe oder einem anderen porösen Faserbahnmaterial anhaftet.The invention relates to a new and improved method for making vapor permeable Artificial leather, which has a microporous polymer layer. Preferred embodiments of the Invention relate to the production of such a leather-like sheet material, in which a microporous layer of a durable, stretchable polymer on a fabric or another porous fibrous web material adheres.

Es gibt viele wichtige Anwendungszwecke für dampfdurchlässiges Bahnmaterial, welches eine mikroporöse Polymerisatschicht entweder in Form einer selbsttragenden Folie oder in Form eines an einem porösen Verstärkungsträger anhaftenden Belages aufweist. So werden Schuhoberleder, Polsterbezugstoffe oder Kleidungsstücke aus biegsamem, dampfdurchlässigem Bahnmaterial, bei dem eine mikroporöse, dehnbare Polymerisatschicht mit einem gewebten oder ungewebten Textilstoff zu einem Stück verbunden ist, hergestellt. Man kennt Stoffe dieser Art, die hinsichtlich Dauerhaftigkeit, Aussehen und Bequemlichkeit im Tragen dem Leder sehr ähnlich sind.There are many important uses for vapor permeable sheet material which is microporous Polymer layer either in the form of a self-supporting film or in the form of one on one Has porous reinforcement carrier adhering covering. This is how shoe uppers and upholstery fabrics are made or garments made from flexible, vapor-permeable sheet material with a microporous, stretchable polymer layer is connected to a woven or non-woven textile material in one piece, manufactured. Fabrics of this type are known for their durability, appearance and comfort are very similar to leather in terms of wear.

Nach den meisten der bisher bekannten Methoden konnte man aber nicht die gewünschte Kombination von lederartigen Eigenschaften erzielen.After most of the previously known methods, however, one could not find the desired combination achieve leather-like properties.

Eine Zusammenfassung der älteren Verfahren zur Herstellung von luftdurchlässigem Kunstleder findet sich in der Zeitschrift »Kunststoffe«, Bd. 48, S. 285 bis 287. Bei allen diesen älteren Verfahren wurden keine mikroporösen Erzeugnisse, sondern Produkte erhalten, bei denen die Poren mit dem bloßen Auge zu erkennen waren. Es handelte sich dabei also eigentlich nicht um echtes Kunstleder, sondern eher um luftdurchlässige Kunststoffbahnen, die als Lederersatzstoffe einen zweifelhaften Wert hatten.A summary of the older processes for the production of breathable synthetic leather can be found in the journal »Kunststoffe«, Vol. 48, pp. 285 to 287. In all of these older processes were no microporous products, but products obtained in which the pores can be seen with the naked eye recognize were. So it was actually not real synthetic leather, but rather air-permeable Plastic sheeting, which was of dubious value as a leather substitute.

Nach den in der USA.-Patentschrift 2 723 935 beschriebenen Verfahren ist es nicht möglich, ein Kunstleder zu erhalten, das aus einem Faserstoffträger und einer als Belag darauf befindlichen, verhältnismäßig starken mikroporösen Schicht besteht. Die Patentschrift beschreibt zwei verschiedenartige Produkte, nämlich einen imprägnierten Filz, der etwa dem Wildleder ähnelt, und einen imprägnierten Filz mit einem so dünnen Polymerisatbelag, daß die Porosität in diesem Falle darauf zurückzuführen ist, daß der Belag nicht zusammenhängend ist. Wie die Ausführungsbeispiele der USA.-Patentschrift 2 723 935 zeigen, werden die Polymerisatlösungen bei dem dort beschriebenen Verfahren in erster Linie zum Imprägnieren von künstlichem Filz, nicht aber zur Herstellung eines Belages verwendet. Im Beispiel 1 wird ein Faservlies mit einer 3°/oigen Lösung eines Polyurethans in Dimethylformamid getränkt und sofort bei 93⁰C getrocknet. Unter diesen Umständen scheidet sich das Polymerisat in unporöser Form zwischen den Fasern des Vlieses ab und dient lediglich als Bindemittel für die Fasern im Innern des Vlieses. Die Porosität des Erzeugnisses beruht dabei nicht auf der Porosität eines Belages (weil ein solcher gar nicht zustande kommt), sondern auf den Poren, die nach Abscheidung des Bindemittels noch in dem Vlies übrigbleiben. Nach Beispiel 2 der Patentschrift wird ein Faservlies mit 5%iger Polyurethanlösung in Dimethylformamid getränkt, und die Lösung wird im Inneren des Faservlieses mit Wasserdampf koaguliert, worauf man bei 121⁰C trocknet. Das Dimethylformamid wird vor dem Trocknen nicht aus dem Vlies entfernt, und wenn sich wirklich durch die Wirkung des Wasserdampfs bei der Koagulation zunächst eine poröse Polyurethanstruktur bilden sollte, so fällt diese Struktui beim Trocknen wieder in sich zusammen, so daß auch in diesem Falle das als Bindemittel in dem Vlies wirkende Polymerisat selbst unporös ist. Dies liegt daran, daß beim Trocknen bei 121° C zunächst das (niedrigersiedende) Wasser verdampft und das Dimethylformamid, bevor es selbst verdampfen kann, das ausgefallene Polyurethan wieder erweicht und löst,According to the method described in US Pat. No. 2,723,935, it is not possible to obtain an artificial leather which consists of a fiber material carrier and a relatively strong microporous layer located on it as a covering. The patent describes two different products, namely an impregnated felt, which is somewhat similar to suede, and an impregnated felt with a polymer coating so thin that the porosity in this case is due to the fact that the coating is not coherent. As the exemplary embodiments of US Pat. No. 2,723,935 show, the polymer solutions in the process described there are primarily used for impregnating artificial felt, but not for producing a covering. In Example 1, a nonwoven fabric is impregnated with a 3 ° / o solution of a polyurethane in dimethylformamide and immediately dried at 93 ⁰ C. Under these circumstances, the polymer separates in a non-porous form between the fibers of the fleece and serves only as a binder for the fibers in the interior of the fleece. The porosity of the product is not based on the porosity of a covering (because it does not even come about), but on the pores that remain in the fleece after the binding agent has been deposited. According to Example 2 of the patent, a nonwoven fabric with 5% polyurethane solution in dimethylformamide is impregnated, and the solution is coagulated in the inside of the nonwoven fabric with water vapor, after which is dried at 121 ⁰ C. The dimethylformamide is not removed from the fleece before drying, and if a porous polyurethane structure should really form due to the action of the water vapor during coagulation, this structure collapses again during drying, so that in this case as well Binder in the nonwoven acting polymer itself is non-porous. This is because when drying at 121 ° C, the (lower-boiling) water first evaporates and the dimethylformamide, before it can evaporate itself, softens and dissolves the precipitated polyurethane again.

ίο so daß schließlich beim Verdampfen des Dimethylformamids ein unporöses Bindemittel hinterbleibt. Die Porosität der gemäß den Beispielen 1 und 2 der USA.-Patentschrift hergestellten Erzeugnisse beruht also nur darauf, daß das Bindemittel nicht sämtliche Poren des Faservlieses ausfüllt. Beispiel 3 der Patentschrift stimmt mit Beispiel 2 überein mit dem einzigen Unterschied, daß noch ein schwarzes Pigment zugesetzt wird. Gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift wird zunächst ein Faservlies mit einer 10%igen Lösung eines Polyurethans in Dimethylformamid getränkt und dann bei Raumtemperatur in Wasser getaucht, um das Polyurethan im Inneren des Vlieses zu koagulieren. Etwa zu Beginn vorhandene Mikroporen müssen auch in diesem Falle beim Trocknen bei 93° C zusammenfallen. Es entsteht also auch in diesem Beispiel zwischen den Fasern des Vlieses ein unporöses Bindemittel aus Polyurethan. Auch hier beruht die Porosität des imprägnierten und getrockneten Erzeugnisses nur auf den von dem Bindemittel nicht ausgefüllten Poren des Faservlieses. Gemäß Beispiel 4 wird das imprägnierte Faservlies noch mit einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Butadien, Acrylnitril, Phenol-Formaldehyd-Harz und Natriumpolyacrylat beschichtet. Diese nur in sehr dünner Schicht auf das getränkte Faservlies aufgesprühte Deckschicht ist aber kein zusammenhängender Belag, und die Wasserdampfdurchlässigkeit des Erzeugnisses beruht in diesem Falle darauf, daß der Film sehr dünn und nicht zusammenhängend ist. Für die Beispiele 5 und 7 der USA.-Patentschrift gilt das oben Gesagte. Gemäß Beispiel 6 wird ein Schichtstoff aus 14 Lagen Faservlies unter Wärme- und Druckeinwirkung hergestellt, und das restliche Dimethylformamid in den Bindemittel-Zwischenschichten wird bei 150° C abgetrieben.ίο so that finally when the dimethylformamide evaporates a non-porous binder remains. The porosity of the according to Examples 1 and 2 of the USA manufactured products is based only on the fact that the binder does not have all pores the fiber fleece fills. Example 3 of the patent specification is the same as Example 2 with the only difference, that a black pigment is added. According to Example 4 of the U.S. Patent, first a fiber fleece soaked with a 10% solution of a polyurethane in dimethylformamide and then immersed in water at room temperature to coagulate the polyurethane inside the fleece. In this case, too, any micropores present at the beginning must collapse when drying at 93 ° C. In this example too, a non-porous binder is created between the fibers of the fleece Polyurethane. Here, too, the porosity of the impregnated and dried product is only based on the pores of the fiber fleece not filled by the binder. According to Example 4, the impregnated Fiber fleece with an aqueous dispersion of a copolymer of butadiene, acrylonitrile, Phenol-formaldehyde resin and sodium polyacrylate coated. This only in a very thin layer However, the top layer sprayed onto the impregnated fiber fleece is not a cohesive covering, and the In this case, the water vapor permeability of the product is based on the fact that the film is very thin and is not contiguous. The statements made above apply to Examples 5 and 7 of the USA patent specification. According to Example 6, a laminate is made from 14 layers of nonwoven fabric under the action of heat and pressure, and the remaining dimethylformamide in the intermediate binder layers is driven off at 150 ° C.

Auch in diesem Falle beruht die Porosität des entstehenden Schichtstoffes nur auf den in den Faservliesschichten vorhandenen Zwischenräumen zwischen den Fasern. Beispiel 8 der USA.-Patentschrift beschreibt die Herstellung eines Schichtkörpers aus sechs abwechselnden Schichten aus Faservlies und Polyurethanfilm, wobei das Polyurethan durch Einwirkung von Druck und Wärme als Bindemittel in die Faserschichten hineingetrieben wird. Das Produkt hat eine verhältnismäßig niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit. In this case, too, the porosity of the resulting laminate is based only on that in the fiber fleece layers existing spaces between the fibers. Example 8 of U.S. patent describes the production of a layered body from six alternating layers of nonwoven and Polyurethane film, where the polyurethane acts as a binder in the form of pressure and heat the fiber layers are driven in. The product has a relatively low water vapor permeability.

In der französischen Patentschrift 1 108 786 ist die Herstellung von Polyurethanen und die Vernetzung derselben zu elastischen Produkten beschrieben. Die Herstellung von mikroporösen Überzügen auf Trägern ist aus dieser Patentschrift nicht bekanntgeworden. Das große Interesse verschiedener Industriezweige, besonders der Schuh- und Polsterindustrie, an Kunstleder von besserer Beschaffenheit hat die Suche nach verbesserten Methoden zur Herstellung derselben angeregt. Es besteht ein Bedürfnis nach einer Methode, die die schnelle und wirtschaftliche Herstellung fortlaufender Bahnen beliebiger Breite gestattet, sich verhältnismäßig leicht steuern läßt, ein Erzeugnis vonThe French patent 1 108 786 describes the production of polyurethanes and the crosslinking the same described for elastic products. The manufacture of microporous coatings on carriers is not known from this patent specification. The great interest of various branches of industry, especially the shoe and upholstery industry, in artificial leather of better quality, the search for stimulated improved methods of producing the same. There is a need for a method which allows the rapid and economical production of continuous webs of any width makes it relatively easy to control a produce from

gleichbleibend guter Beschaffenheit liefert, die Aufbringung einer verhältnismäßig dicken mikroporösen Schicht in einem einzigen Beschichtungsvorgang gestattet und durch geringe Abfallmengen und niedrige Rückgewinnungskosten gekennzeichnet ist.The application of a relatively thick microporous one delivers consistently good quality Layer allowed in a single coating operation and by low levels of waste and low Recovery costs is marked.

Die besten Ergebnisse bei der Herstellung von Kunstleder wurden bisher mit Verfahren erhalten, bei denen ein Textilstoff mit einer Schicht oder einer Lösung eines dehnbaren Polymerisats in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel überzogen, das Polymerisat durch Einwirkenlassen von Wasserdampf auf die Schicht koaguliert, sodann das Lösungsmittel, vorzugsweise durch Behandeln mit Wasser, entfernt und der so erhaltene Film schließlich unter Gewinnung eines mikroporösen Erzeugnisses getrocknet wird (französische Patentschrift 1197 876). Aber selbst dieses Verfahren läßt noch zu wünschen übrig. Es war z. B. schwierig, gleichmäßige Ergebnisse zu erzielen, selbst wenn das Verfahren genau gesteuert wurde. Da die Überzugslösung nur mit einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Polymerisatfeststoffen hergestellt werden konnte, war die erreichbare Dicke des Belages in trockenem Zustande recht beschränkt. Große Mengen an organischem Lösungsmittel gingen entweder verloren oder mußten aus dem Wasserbad nach einem kostspieligen Verfahren zurückgewonnen werden.The best results in the manufacture of artificial leather have so far been obtained with processes at which a textile fabric with a layer or a solution of a stretchable polymer in one with Water-miscible organic solvents coated the polymer by allowing it to act Water vapor is coagulated on the layer, then the solvent, preferably by treatment with Water, and the resulting film finally yielding a microporous product is dried (French patent specification 1197 876). But even this process leaves something to be desired left over. It was z. B. difficult to achieve consistent results even when the process is precisely controlled would. Because the coating solution only has a relatively low polymer solids content could be produced, the achievable thickness of the covering in the dry state was quite limited. Large amounts of organic solvent were either lost or had to be removed from the Water bath can be recovered by an expensive process.

Ein verbessertes Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1225 729 beschrieben. Hiernach wird eine Lösung des Polymerisats, aus dem die mikroporöse Deckschicht bestehen soll, in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, mit einem Nichtlösungsmittel, wie Wasser, titriert, und die Titration wird am Punkt der beginnenden Gelbildung (d. h., wenn die Lösung trüb wird) unterbrochen. Hierzu ist nicht nur ein sehr sorgfältiger Zusatz des Nichtlösungsmittels (z. B. Wasser) bei der Titration erforderlich, sondern auch die Temperatur der Lösung muß unter genauer Kontrolle gehalten werden. Wenn man es nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 225 729 bis zur vollständigen Gelbildung kommen läßt und das Gemisch dann auf eine Unterlage aufträgt und in ein Wasserbad einbringt, um das Polymerisat zu koagulieren, so erhält man kein gleichmäßig mikroporöses Produkt mehr, sondern ein Produkt mit großen, dem unbewaffneten Auge sichtbaren Poren. Wird diese koagulierte Schicht dann getrocknet, so besitzt sie eine viel geringere Abriebfestigkeit, als wenn man die Verfahrensbedingungen der französischen Patentschrift 1 225 729 genau beachtet und die Titration mit dem Nichtlösungsmittel genau beim Punkt der beginnenden Gelbildung unterbricht. An improved method is described in French patent specification 1225 729. After that, a solution of the polymer from which the microporous cover layer is to consist in a solvent, such as dimethylformamide, titrated with a nonsolvent such as water, and titration is interrupted at the point of gelation beginning (i.e. when the solution becomes cloudy). This is not only a very careful addition of the nonsolvent (e.g. water) required during the titration, but also the temperature of the solution must be kept under strict control. If you can come after the process of French patent 1 225 729 until complete gel formation leaves and the mixture is then applied to a base and placed in a water bath to the polymer To coagulate, one no longer obtains a uniformly microporous product, but one Product with large pores that are visible to the naked eye. This coagulated layer then becomes when dried, it has a much lower abrasion resistance than if the process conditions were considered of French patent specification 1,225,729 and the titration with the nonsolvent interrupted exactly at the point of beginning gel formation.

Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 225 729 ist die maximale Menge an Nichtlösungsmittel, die man zu der Lösung des Polymerisats in dem organischen Lösungsmittel zusetzt, eine solche, daß eine Trennung in zwei Phasen erfolgt, von denen die eine das Polymerisat in Form eines Gels enthält; in diesem Falle muß man jedoch die Dispersion mehrere Stunden bis mehrere Tage altern lassen und dann das ausgefallene Polymerisatgel in einer Mischvorrichtung wider in der anderen Phase zu einer kolloidalen Dispersion dispergieren, wodurch das Verfahren zeitraubend und umständlich wird.In the process of French patent 1 225 729, the maximum amount of nonsolvent which is added to the solution of the polymer in the organic solvent, such that there is a separation into two phases, one of which contains the polymer in the form of a gel; in In this case, however, you have to let the dispersion age for several hours to several days and then that precipitated polymer gel in a mixing device reflected in the other phase to form a colloidal dispersion disperse, making the process time consuming and cumbersome.

Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß man die zur Innehaltung der Bedingungen der französischen Patentschrift 1 225 729 erforderliche Sorgfalt nicht aufzuwenden braucht, sondern den Gelbildungspunkt ruhig überschreiten kann, wenn man das Gel von der Flüssigkeit trennt, bevor man es auf die Unterlage aufträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigem, mikroporösem Kunstleder in Form eines mit einer mikroporösen Polymerisatschicht beschichteten porösen Faserstoffträgers oder einer selbsttragenden mikroporösen Polymerisatfolie,The invention is based on the surprising finding that one does not need to exercise the care required to comply with the conditions of French patent specification 1,225,729, but can easily exceed the gel formation point if the gel is separated from the liquid before it is placed on the base applies.
The method according to the invention for the production of water vapor permeable, microporous synthetic leather in the form of a porous fiber carrier coated with a microporous polymer layer or a self-supporting microporous polymer film,

ίο bei dem man eine Lösung eines Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel mit einer mindestens teilweise mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren und das Polymerisat nicht lösenden Behandlungsflüssigkeit in solchen Mengen versetzt, daß sich eine Abscheidung eines wesentlichen Teiles des Polymerisates als Gel ergibt, worauf man die im wesentlichen kolloidale Dispersion auf den Faserstoffträger oder auf einen undurchlässigen Träger aufträgt, dann die Beschichtung unter Koagulation des Polymerisates und Auswaschen nahezu allen organischen Lösungsmittels mit einer das Polymerisat nicht lösenden und mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren Behandlungsflüssigkeit behandelt und die hierbei entstehende mikroporöse Schicht trocknet sowie im Falle der Verwendung eines undurchlässigen Trägers von demselben abstreift, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Zusatz der Behandlungsfiüssigkeit zur Polymerisatlösung in solcher Menge, daß sich das Gemisch in einen polymeren Gelanteil und eine flüssige Phase trennt, entstandenen Gelantei! von dem flüssigen Anteil trennt und entfernt, eine Schicht des Gels auf den Träger aufträgt und die Gelschicht in bekannter Weise mit der Behandlungsflüssigkeit behandelt, bis die Schicht koaguliert und praktisch frei von dem organischen Lösungsmittel ist, und die so erhaltene mikroporöse Schicht trocknet, wobei solche Polymerisate gewählt werden, die von dem Zeitpunkt, zu dem die Gelschicht mit der Behandlungsflüssigkeit behandelt worden ist, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sie getrocknet worden ist, eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von mindestens 7 kg/cm² aufweisen. ίο in which a solution of a polymer in an organic solvent with a treatment liquid which is at least partially miscible with the organic solvent and does not dissolve the polymer is added in such amounts that a significant part of the polymer is deposited as a gel, whereupon the essentially colloidal dispersion is applied to the fiber carrier or to an impermeable carrier, then the coating is treated with coagulation of the polymer and washing out almost all organic solvents with a treatment liquid which does not dissolve the polymer and is miscible with the organic solvent and the resulting microporous layer dries and in the case of the Using an impermeable carrier stripped from the same, is characterized in that the addition of the treatment liquid to the polymer solution in such an amount that the mixture is in a polymer gelante il and a liquid phase separates, resulting gelantei! separated from the liquid portion and removed, a layer of the gel is applied to the support and the gel layer is treated in a known manner with the treatment liquid until the layer is coagulated and practically free of the organic solvent, and the microporous layer thus obtained dries, such ^{Polymers are selected which have a maximum elastic deformation strength of at least 7 kg / cm 2} from the point in time at which the gel layer has been treated with the treatment liquid to the point in time at which it has been dried.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet; abgesehen von den oben erörterten Vorteilen, auch noch insofern einen Fortschritt gegenüber den beiden älteren Verfahren gemäß den französischen Patentschriften 1 225 729 und 1197 876, als durch das Abgießen der Flüssigkeit vor dem Auftragen der Gelschicht auf die Unterlage ein geringer, aber immerhin auf die physikalische Beschaffenheit des Produktes nachteilig wirkender Anteil von niedermolekularem Polymerisat, der sich an der Gelbildung nicht beteiligt hat, aus der Schicht entfernt wird, so daß die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse eine noch bessere Beschaffenheit aufweisen als die Erzeugnisse der beiden älteren Verfahren.The inventive method means; aside from the benefits discussed above, too in this respect an advance over the two older processes according to the French patents 1 225 729 and 1197 876 than by pouring off the liquid before applying the gel layer on the substrate a little, but at least on the physical nature of the product disadvantageous proportion of low molecular weight polymer which does not take part in gel formation has, is removed from the layer, so that the products made according to the invention are even better Have properties than the products of the two older processes.

In der deutschen Patentschrift 888 766 sind Lösungen von Elastomeren der Polyesterreihe beschrieben, die durch Umsetzung von Polyesterisocyanaten mit gewissen funktioneilen Verbindungen erhalten werden. Nach den Angaben der Patentschrift können solche Lösungen zur Herstellung von Tauchartikeln verwendet werden, wobei man das Lösungsmittel mit Wasser auswaschen und aus der wäßrigen Waschlösung durch Destillation zurückgewinnen kann. Die im vorliegenden Fall ausschlaggebende erfindungsgemäße Verfahrensweise, nämlich der Zusatz des Nichtlösers zur Polymerisatbildung bis zur Gelbildung, Abtren-In the German patent specification 888 766 solutions of elastomers of the polyester series are described, obtained by reacting polyester isocyanates with certain functional compounds. According to the information in the patent, such solutions can be used for the production of dip articles be, whereby the solvent is washed out with water and from the aqueous washing solution through Can recover distillation. The decisive factor in the present case according to the invention Procedure, namely the addition of the nonsolvent for polymer formation up to gel formation, separation

nung des Gels von der Flüssigkeit, Auftragen des Gels auf den Träger, Überführen der Gelschicht auf dem Träger durch Flüssigkeitsbehandlung in ein mikroporöses Koagulat unter gleichzeitigem Auswaschen des organischen Lösungsmittels und Trocknen der mikroporösen Schicht, ist aber in der deutschen Patentschrift 888 766 nicht beschrieben.removal of the gel from the liquid, application of the gel on the support, transferring the gel layer on the support to a microporous one by treatment with a liquid Coagulate with simultaneous washing out of the organic solvent and drying of the microporous layer, but is not described in German patent specification 888 766.

Für die Herstellung von Kunstleder wird als Polymerisatkomponente der Polymerisatlösung ein Polyurethanelastomeres bevorzugt, welches hergestellt wird, indem man ein organisches Diisocyanat mit einem reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polyalkylenätherglykol oder einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zu einem Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt und dieses Vorpolymerisat mit einem Kettenverlängerungsmittel reagieren läßt, bei dem zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome an Aminostickstoffatome gebunden sind. Hydrazin und N-Methyl-bis-aminopropylamin werden als Kettenverlängerungsmittel bevorzugt; man kann jedoch auch andere Kettenverlängerungsmittel verwenden, wieDimethylpiperazin, 4-Methyl-m-phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 1,4-Diaminopiperazin, Äthylendiamin oder Gemische derselben.For the production of artificial leather, a polyurethane elastomer is used as the polymer component of the polymer solution preferred, which is prepared by containing an organic diisocyanate having a reactive hydrogen atom Polyalkylene ether glycol or a polyester with terminal hydroxyl groups to form a polyurethane with terminal isocyanate groups and this prepolymer with a chain extender can react in which two reactive hydrogen atoms bonded to amino nitrogen atoms are. Hydrazine and N-methyl-bis-aminopropylamine are preferred as chain extenders; man but can also use other chain extenders, such as dimethylpiperazine, 4-methyl-m-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminopiperazine, ethylenediamine or mixtures thereof.

Das Polyurethanelastomere kann hergestellt werden, indem man zunächst einen molaren Überschuß an Diisocyanat mit dem reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren vermischt und das Gemisch auf etwa 50 bis 120⁰C erhitzt, bis sich das Vorpolymerisat gebildet hat. Ebenso kann man das Diisocyanat mit einem molaren Überschuß an dem reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren reagieren lassen und das Umsetzungsprodukt seinerseits mit weiterem Disisocyanat zu dem Vorpolymerisat umsetzen.The polyurethane elastomers can be prepared by first mixing a molar excess of diisocyanate with the reactive hydrogen atoms containing polymers and the mixture heated to about 50 to 120 ⁰ C, until the prepolymer has been formed. Likewise, the diisocyanate can be allowed to react with a molar excess of the polymer containing reactive hydrogen atoms and the reaction product can in turn react with further disisocyanate to form the prepolymer.

Zur Herstellung des Vorpolymerisats kann man aromatische, aliphatische, cycloaliphatische Diisocyanate oder Gemische derselben verwenden. Arylendiisocyanate, d. h. Isocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen an einem aromatischen Ring gebunden sind, werden bevorzugt, da sie schneller reagieren als Alkylendiisocyanate.For the preparation of the prepolymer, aromatic, aliphatic, cycloaliphatic diisocyanates can be used or use mixtures thereof. Arylene diisocyanates, d. H. Isocyanates, in which the isocyanate groups attached to an aromatic ring are preferred because they react faster than Alkylene diisocyanates.

Für die Herstellung des Vorpolymerisats werden Polyalkylenätherglykole bevorzugt. Die am besten geeigneten Polyglykole besitzen Molekulargewichte von 300 bis 5000, vorzugsweise von 400 bis 2000. Polyglykole, die mehrere verschiedene Reste in der Molekülkette enthalten, z. B. die VerbindungPolyalkylene ether glycols are preferred for the preparation of the prepolymer. The best suitable polyglycols have molecular weights from 300 to 5000, preferably from 400 to 2000. Polyglycols, which contain several different radicals in the molecular chain, e.g. B. the connection

HO(CH₂OC₂H₄O)_nHHO (CH ₂ OC ₂ H ₄ O) _n H

bei der η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, können ebenfalls verwendet werden.in which η is an integer greater than 1 can also be used.

An Stelle der Polyalkylenätherglykole oder zusammen mit denselben können auch aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder funktioneilen Derivaten derselben hergestellte Polyester verwendet werden. Wenn die mikroporösen Erzeugnisse eine möglichst große Biegsamkeit aufweisen sollen, werden aliphatische Glykole zur Herstellung der Polyester bevorzugt. Diese Glykole werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten derselben zu Polykondensaten von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht umgesetzt, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 70⁰C und die gleichen Molekulargewichte aufweisen, die für die Polyalkylenätherglykole angegeben wurden.Instead of the polyalkylene ether glycols or together with them, polyesters produced from glycols and dicarboxylic acids or functional derivatives thereof can also be used. If the microporous products are to have the greatest possible flexibility, aliphatic glycols are preferred for the production of the polyesters. These glycols are reacted with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, lower alkyl esters or ester-forming derivatives of the same to give polycondensates of relatively low molecular weight, which preferably have a melting point of less than about 70 ^° C. and the same molecular weights as specified for the polyalkylene ether glycols.

Die Kettenverlängerungsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb 120⁰C und oft bei Raumtemperatur durchgeführt, besonders bei der Anwendung von Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel. Hierbei entsteht ein lineares Polyurethan mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und mitunter sogar 300 000. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel unter Verwendung einer Hochleistungsmischanlage oder auch in homogener Lösung durchgeführt werden. Im letzteren Falle ist es zweckmäßig, eines der gleichen organischen Lösungsmittel zu verwenden, die zur Herstellung der Polymerisatlösung dienen, aus der das zum Beschichten verwendete Gel erzeugt wird. Da das entstehende Polyurethan kautschukartige Elastizität und Dehnbarkeit besitzt, wird es als »Elastomeres« bezeichnet.The chain extension reaction is usually carried out at temperatures below 120 ^° C. and often at room temperature, especially when hydrazine is used as a chain extension agent. This produces a linear polyurethane with a molecular weight of at least 5,000 and sometimes even 300,000. The reaction can be carried out without a solvent using a high-performance mixer or else in a homogeneous solution. In the latter case it is expedient to use one of the same organic solvents that are used to produce the polymer solution from which the gel used for coating is produced. Since the resulting polyurethane has rubber-like elasticity and ductility, it is referred to as an "elastomer".

Andere zur Herstellung von Kunstleder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Elastomeren sind »Carbonsäureelastomere«, d. h. Mischpolymerisate, die aus einem Monomerengemisch hergestellt sind, welches eine Carbonsäure und ein Dien mit konjugierten Doppelbindungen und 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Die vorteilhaftesten lederartigen Eigenschaften erhält man gewöhnlich, wenn das Monomerengemisch außerdem eine Vinylverbindung enthält und das Elastomere einen Elastizitätsmodul unterhalb 0,9 g/den aufweist. Vorzugsweise verwendet man als Carbonsäureelastomeres ein Mischpolymerisat aus (1) einer monoolefinischen Monocarbonsäure, deren olefinische Doppelbindung sich in oc,/?-Stellung zur Carboxylgruppe befindet und die eine endständige Methylengruppe aufweist, (2) einem Dien mit konjugierten Doppelbindungen und 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und (3) einer Vinylbindung, wie Acrylsäurenitril, Styrol oder einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Besonders bevorzugt wird ein Mischpolymerisat aus etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent Butadien, 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 2 bis 25 % Methacrylsäure oder Acrylsäure. Mischpolymerisate dieser Art und Verfahren zur Herstellung derselben sind in den USA.-Patentschriften 2 395 017 und 2 724 707 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate ist in einer Arbeit von H. P. B r ο w η und C. J. G i b b s , betitelt »Carboxylic Elastomers«, in »Rubber Chemistry and Technology«, 28, S. 937 (1055), beschrieben.Other elastomers suitable for the production of artificial leather by the process according to the invention are "carboxylic acid elastomers"; H. Copolymers made from a mixture of monomers are, which are a carboxylic acid and a diene having conjugated double bonds and 4 to 10 carbon atoms contains in the molecule. The most advantageous leather-like properties are usually obtained when the monomer mixture also contains a vinyl compound and the elastomer has a modulus of elasticity below 0.9 g / den. A copolymer is preferably used as the carboxylic acid elastomer from (1) a monoolefinic monocarboxylic acid whose olefinic double bond is in the oc, /? position to the carboxyl group and the has a terminal methylene group, (2) a diene with conjugated double bonds and 4 bis 6 carbon atoms and (3) a vinyl bond, such as acrylonitrile, styrene or an ester of acrylic acid or methacrylic acid with an alcohol having 1 to 12 carbon atoms in the molecule. Particularly preferred is a copolymer of about 40 to 80 percent by weight butadiene, 10 to 50 percent by weight Acrylonitrile and 2 to 25% methacrylic acid or acrylic acid. Copolymers of this type and process for making the same are described in U.S. Patents 2,395,017 and 2,724,707. A preferred process for the preparation of such polymers is in a work by H. P. B r ο w η and C. J. G i b b s, titled "Carboxylic Elastomers", in "Rubber Chemistry and Technology", 28, p. 937 (1055).

Andere praktisch wasserunlösliche Mischpolymerisate, die in der Polymerisatkette Carboxylgruppen enthalten, eignen sich ebenfalls zur Herstellung der mikroporösen Polymerisatschicht gemäß der Erfindung. Diese carboxylgruppenhaltigen Polymerisate werden durch Umsetzung mindestens eines Monomeren, welches sowohl eine Carboxylgruppe als auch eine polymerisierbare ungesättigte Olefinbindung enthält, mit mindestens einem anderen, damit polymerisierbaren Monomeren gewonnen.Other practically water-insoluble copolymers which contain carboxyl groups in the polymer chain, are also suitable for producing the microporous polymer layer according to the invention. These carboxyl group-containing polymers are made by reacting at least one monomer which contains both a carboxyl group and a polymerizable unsaturated olefin bond, obtained with at least one other, thus polymerizable monomer.

Wenn ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat verwendet wird, soll das organische Lösungsmittel der Polymerisatlösung mindestens teilweise mit Wasser mischbar sein. Außerdem soll die für die zur Behandlung der auf den Träger aufgetragenen Gelschicht verwendete Flüssigkeit Wasser enthalten. Mit dem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat wird ein Oxyd eines mehrwertigen Metalls als Vernetzungsmittel in solcher Menge vermischt, daß das Polymerisat bei der Einwirkung der Behandlungsflüssigkeit so weit vernetztIf a carboxyl-containing polymer is used, the organic solvent should be the Polymer solution be at least partially miscible with water. It is also intended to be used for treatment the liquid used in the gel layer applied to the support contain water. With the carboxyl group-containing polymer is an oxide of a polyvalent metal as a crosslinking agent in mixed in such an amount that the polymer crosslinks so far on exposure to the treatment liquid

oder ausgehärtet wird, wie es erforderlich ist, damit das mikroporöse Zellengefüge des Films oder Belages erhalten bleibt. Hierfür genügen gewöhnlich 5 bis 10 Gewichtsteile Metalloxyd auf je 100 Gewichtsteile des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats. Als Metalloxyd wird Zinkoxyd bevorzugt; man kann jedoch auch andere Oxyde von mehrwertigen Metallen, wie Calcium-, Magnesium-, Dibutylzinn-, Blei-, Barium-, Kobalt-, Zinn- oder Strontiumoxyd, verwenden. Bei der Behandlung der Gelschicht mit der Behandlungsflüssigkeit ist darauf zu achten, daß die Schicht des polymeren Gels nicht nur zu einem zellenförmigen Gefüge von untereinander verbundenen Mikroporen koaguliert wird, sondern daß das zellenförmige Gefüge auch gegen Zusammenbruch stabilisiert wird.or is cured as necessary to allow the microporous cellular structure of the film or coating preserved. For this, 5 to 10 parts by weight of metal oxide per 100 parts by weight are usually sufficient of the carboxyl group-containing polymer. Zinc oxide is preferred as the metal oxide; but one can also other oxides of polyvalent metals, such as calcium, magnesium, dibutyltin, lead, barium, Use cobalt, tin or strontium oxide. When treating the gel layer with the treatment liquid, care must be taken that the layer of the polymer gels not only into a cellular structure of interconnected micropores is coagulated, but that the cellular structure is also stabilized against collapse.

Vorzugsweise werden die bevorzugten carboxylgruppenhaltigen Elastomeren mit Schwefel vermischt, und die mikroporöse Schicht wird nach der Flüssigkeitsbehandlung erhitzt, bis das darin enthaltene Elastomere vollständig ausvulkanisiert ist.The preferred carboxyl group-containing elastomers are preferably mixed with sulfur, and the microporous layer is heated after the liquid treatment until that is contained therein Elastomer is completely vulcanized.

Ein anderer bevorzugter Bestandteil der Polymerisatlösung bei der Herstellung von Kunstleder ist ein Polymerisat des Vinylchlorids. Eine besonders hohe Abriebfestigkeit des Erzeugnisses wird erzielt, wenn ein Polymerisat des Vinylchlorids zusammen mit einem Polyurethanelastomeren und bzw. oder einem carboxylgruppenhaltigen Elastomeren verwendet wird. Geeignete Polymerisate des Vinylchlorids sind Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate, die zum größeren Teil, vorzugsweise zu mindestens 80%, aus Vinylchlorid und zum kleineren Teil aus einem anderen äthylenungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder Maleinsäurediäthylester, bestehen.Another preferred component of the polymer solution in the manufacture of artificial leather is a polymer of vinyl chloride. A particularly high abrasion resistance of the product is achieved if a Polymer of vinyl chloride together with a polyurethane elastomer and / or a carboxyl group-containing one Elastomers is used. Suitable polymers of vinyl chloride are polyvinyl chloride and copolymers, the greater part, preferably at least 80%, of vinyl chloride and to a lesser extent from other ethylene-unsaturated monomers such as vinyl acetate, vinylidene chloride or maleic acid diethyl ester.

Als Polymerisatkomponente der Lösung, aus der das zur Beschichtung dienende Gel gewonnen wird, können auch viele andere Polymerisate entweder für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Polymerisatkomponente muß nur so ausgewählt werden, daß sie vom Zeitpunkt, zu dem die Gelschicht auf dem Träger mit der das Polymerisat nicht lösenden Flüssigkeit behandelt worden ist, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Schicht getrocknet worden ist, eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von mindestens 7 kg/cm², vorzugsweise etwa 9,14 bis 21 kg/cm², aufweist. Die Behandlungsflüssigkeit, d. h. das Nichtlösungsmittel, und die Temperatur bei der Flüssigkeitsbehandlung und beim Trocknen sind Faktoren, von denen die maximale elastische Verformungsfestigkeit des Polymerisats in diesen Verfahrensstufen abhängt, und diese Faktoren werden auf die jeweiligen Eigenschaften der Polymerisatkomponente so eingestellt, daß die maximale elastische Verformungsfestigkeit der Polymerisatkomponente nicht unter 7 kg/cm² sinkt. Verschiedene Zusätze, die in der PolymerisatkompDnente enthalten sein können, z. B. Weichmacher, beeinflussen ebenfalls die maximale elastische Verformungsfestigkeit.Many other polymers, either alone or in combination with one another, can also be used as the polymer component of the solution from which the gel used for coating is obtained. The polymer component only has to be selected so that it has a maximum elastic deformation strength of at least at least from the point in time at which the gel layer on the support has been treated with the liquid which does not dissolve the polymer to the point in time at which the layer has been dried 7 kg / cm ² , preferably about 9.14 to 21 kg / cm ² . The treatment liquid, ie the nonsolvent, and the temperature during the liquid treatment and drying are factors on which the maximum elastic deformation resistance of the polymer depends in these process stages, and these factors are adjusted to the respective properties of the polymer component so that the maximum elastic deformation resistance the polymer component does not drop ^{below 7 kg / cm 2.} Various additives that may be contained in the polymer component, e.g. B. plasticizers, also affect the maximum elastic deformation resistance.

Die maximale elastische Verformungsfestigkeit dsr zur Herstellung der mikroporösen Schicht dienenden Polymerisatkomponente wird bestimmt, indem man an einem praktisch porenfreien (z. B. aus Lösung vergossenen) Film des Polymerisats die Kurve d;r Abhängigkeit der relativen Dehnung von dar Spinnung mißt und in ein Diagramm einträgt und eine geradlinige Tangente zieht, die mit dem anfänglichen geradlinigen Teil der die elastische Verformung darstellenden Dehnungs-Spannungs-Kurve zusam Hinfällt. Die maximale elastische Verformungsfestigkeit ist dann die Spannung an demjenigen Punkt, an dem diese gerade Linie von der Dehnungs-Spannungs-Kurve abweicht. Die Dehnungs-Spannungs-Werte werden vorzugsweise mit einem Instron-Zugfestigkeitsmesser, Modell TTB, bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 °/o/Minute an einer 12,7 mm breiten und gewöhnlich etwa 0,25 bis 0,5 mm dicken rechteckigen Probe bei einem Abstand von 25,4 mm zwischen den Greifern bestimmt. Als Versuchstemperatur bei der Bestimmung der maximalen elastischen Verformungsfestigkeit des jeweiligen Polymeren nach dieser Methode nimmt man die höchste Temperatur, der der mikroporöse Belag bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Flüssigkeitsbehandlung und beim Trocknen ausgesetzt wird. Um die Einwirkung der Behandlungsflüssigkeit beim Trocknen auf das noch mit der Flüssigkeit getränkte Produkt zu bestimmen, wird die maximale elastische Verformungsfestigkeit an einer porenfreien gesättigten Probe im Gleichgewicht mit der Behandlungsflüssigkeit bestimmt. Die Polymerisatkomponente und die Behandlungsflüssigkeit werden dann so ausgewählt, daß die Polymerisatkomponente in dem Belag eine maximale elastische Verformungsfestigkeit oberhalb der oben angegebenen Grenze aufweist, nachdem der Belag mit der Flüssigkeit behandelt worden ist und während er aus dem Bad entfernt und getrocknet wird.The maximum elastic deformation resistance dsr used to produce the microporous layer The polymer component is determined by looking at a practically pore-free (e.g. from solution cast) film of the polymer, the curve d; r dependence of the relative elongation on the spinning measures and plots it on a diagram and draws a straight line tangent to the initial linear part of the strain-stress curve representing the elastic deformation coincides. The maximum elastic deformation resistance is then the stress at that point which this straight line deviates from the strain-stress curve. The strain-tension values are preferably measured with an Instron Tensile Tester, Model TTB, at a strain rate of 100 ° / o / minute on a 12.7 mm wide and usually about 0.25 to 0.5 mm thick rectangular specimen at a distance of 25.4 mm determined between the grippers. As a test temperature when determining the maximum elastic Deformation resistance of the respective polymer according to this method one takes the highest temperature, that of the microporous coating in the method according to the invention for the treatment of liquids and is exposed while drying. About the effect of the treatment liquid during drying to determine the product still soaked with the liquid, the maximum elastic deformation resistance on a pore-free, saturated sample in equilibrium with the treatment liquid definitely. The polymer component and the treatment liquid are then selected so that that the polymer component in the covering has a maximum elastic deformation resistance above the limit given above after the coating has been treated with the liquid and while it is removed from the bath and dried.

Bei der oben beschriebenen Umsetzung eines Oxydes eines mehrwertigen Metalls mit carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten beim Behandeln mit einer wasserhaltigen Behandlungsflüssigkeit steigt die anfänglich unzureichende maximale elastische Verformungsfestigkeit von etwas weniger als 7 kg/cm² zu dem Zeitpunkt, zu welchem die Gelschicht auf dem Träger mit der Flüssigkeit behandelt worden ist, auf die erforderliche elastische Verformungsfestigkeit des Polymerisats von mindestens 7 kg/cm².In the above-described reaction of an oxide of a polyvalent metal with carboxyl group-containing polymers when treated with a water-containing treatment ^{liquid, the initially insufficient maximum elastic deformation strength of slightly less than 7 kg / cm 2 increases} at the point in time at which the gel layer on the carrier is treated with the liquid has been, to the required elastic deformation strength of the polymer of at least 7 kg / cm ² .

Innerhalb des oben angegebenen Bereichs von maximalen elastischen Verformungsfestigkeiten kann die Polymerisatkomponente der Lösung, aus der das zum Beschichten dienende Gel gewonnen wird, eine oder mehrere Arten von Polymeren enthalten, für die die folgenden Beispiele angegeben seien: Polyurethane, carboxylgruppenhaltige Polymerisate, Vinylhalogenidpolymerisate, Polyamide, Polyesteramide, Polyester, Polyvinylbutyral, Poly-a-methylstyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyacryl- oder -methacrylsäurealkylester, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril, Celluloseester und -äther, Polystyrol oder andere Polymerisate aus Vinylgruppen enthaltenden Monomeren.Within the range of maximum elastic deformation strengths given above the polymer component of the solution from which the gel used for coating is obtained, a or contain several types of polymers, for which the following examples are given: Polyurethanes, polymers containing carboxyl groups, vinyl halide polymers, polyamides, polyester amides, polyesters, Polyvinyl butyral, poly-a-methylstyrene, polyvinylidene chloride, Polyacrylic or methacrylic acid alkyl esters, chlorosulfonated polyethylene, copolymers from Butadiene and acrylonitrile, cellulose esters and ethers, polystyrene or other polymers made from vinyl groups containing monomers.

Wenn das verwendete Polymerisat mit Weichmachern verträglich ist, wie z. B. ein Vinylchloridpolymerisat, kann es mit bekannten Weichmachern in Msngsn bis höchstens zu der Menge gemischt werden, die ein Absinken der maximalen elastischen Verformungsfestigkeit bis unter 7 kg/cm² verursacht. Ferner können der Polymerisatkomponente auch andere bekannte Zusätze beigemischt werden, wie Pigmente, Füllmittel, Stabilisiermittel und Oxydationsverz'jgerer. If the polymer used is compatible with plasticizers, such as. B. a vinyl chloride polymer, it can be mixed with known plasticizers in Msngsn up to a maximum of the amount that causes ^{a decrease in the maximum elastic deformation strength to below 7 kg / cm 2.} Other known additives, such as pigments, fillers, stabilizers and oxidation retardants, can also be added to the polymer component.

Die Polymerisatkomponente wird in einem organischen Lösungsmittel zu einer Lösung von dem gewünschten Feststoffgehalt und der gewünschten Viskosität gilijst. D is organische Lösungsmittel soll mit dsr zur Bildung des abtrennbaren GiIs und zum Behandeln dar Gelschicht verwendeten Behandlung^ assigns The polymer component is converted into a solution of the desired one in an organic solvent Solids content and the desired viscosity apply. The organic solvent should be mixed with dsr treatment assigns used to form the separable GiIs and to treat the gel layer

keit mischbar, und zwar vorzugsweise vollständig mischbar sein. Ν,Ν-Dimethylformamid ist in Anbetracht seines hohen Lösevermögens für viele der bevorzugten Polymerisate sowie seiner guten Mischbarkeit mit den im allgemeinen bevorzugten Behändlungsflüssigkeiten einschließlich Wasser das bevorzugte Lösungsmittel für die darin löslichen Polymerisate. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Äthylacetat, Dioxan, Butylcarbinol, Toluol, Phenol, Chloroform oder y-Butyrolacton. Ebenfalls verwendbar sind Gemische dieser Lösungsmittel mit verschiedenen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, wie Ketonen und Alkoholen, die für sich allein oft schlechte Lösungsmittel für das Polymerisat sind. Ein sehr wertvolles Gemisch besteht aus Dimethylformamid und Methyläthylketon.miscible, preferably completely miscible. Ν, Ν-dimethylformamide is under consideration its high dissolving power for many of the preferred polymers and its good miscibility with the generally preferred treatment fluids including water the preferred Solvent for the polymers soluble therein. Other suitable solvents are dimethyl sulfoxide, Tetrahydrofuran, tetramethylurea, Ν, Ν-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Ethyl acetate, dioxane, butyl carbinol, toluene, phenol, chloroform or γ-butyrolactone. Can also be used are mixtures of these solvents with various water-miscible liquids, such as ketones and alcohols, which on their own are often poor solvents for the polymer. A very valuable mixture consists of dimethylformamide and methyl ethyl ketone.

Mit der Lösung des Polymerisats wird eine Behandlungsflüssigkeit in solchen Mengen gemischt, daß das Gemisch sich in einen polymeren Gelanteil und einen flüssigen Anteil trennen läßt. Meistens lassen sich die Gemische bereits unmittelbar nach dem Vermischen in den Gelanteil und den flüssigen Anteil trennen. Die Behandlungsflüssigkeit soll das Polymerisat nicht lösen und mindestens teilweise mit dem zur Herstellung der Polymerisatlösung verwendeten organischen Lösungsmittel mischbar sein.With the solution of the polymer, a treatment liquid is mixed in such amounts that the Mixture can be separated into a polymer gel part and a liquid part. Most of the time the Separate mixtures into the gel part and the liquid part immediately after mixing. The treatment liquid should not dissolve the polymer and should at least partially dissolve with that used for production the organic solvents used in the polymer solution must be miscible.

Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 225 729 zur Herstellung von mikroporösem Bahnmaterial aus einer der vorliegend verwendeten Polymerisatlösung ähnlichen Polymerisatlösung wird eine Behandlungsflüssigkeit zu der Polymerisatlösung in solcher sehr genau bestimmter Menge zugesetzt, daß die Lösung nicht ganz ihren Gelbildungspunkt erreicht. Bei dem gewünschten Endpunkt geht die Lösung in eine trübe oder schillernde Dispersion von feinverteiltem Polymerisat über, die als »im wesentlichen kolloidale Dispersion« bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren läßt sich die behandelte Lösung bei dem bevorzugten Endpunkt des Zusatzes der Behandlungsflüssigkeit nicht sofort oder innerhalb eines kurzen Zeitraumes in einen Gelanteil und einen flüssigen Anteil trennen. Vorzugsweise bildet sich dabei sogar überhaupt kein Gel, bis die Schicht der behandelten Lösung später mit der Behandlungsflüssigkeit behandelt wird. Wenn sich überhaupt Gelteilchen bilden, werden diese nicht von dem Rest des Gemisches abgetrennt, sondern in dem behandelten Gemisch wieder dispergiert. Wenn der Gelbildungspunkt versehentlich überschritten wird, wird das Gemisch als unbrauchbar verworfen, weil Produkte, die aus dem wieder dispergierten Gemisch hergestellt werden, eine schlechte Festigkeit und grobe Poren aufweisen. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Verfahrensführung erleichtert und die beste Beschaffenheit des Produktes erzielt, wenn der Zusatz der Behandlungsflüssigkeit kurz vor Erreichung des Gelbildungspunktes unterbrochen wird, um sicherzugehen, daß die sich bildende kolloidale Polymerisatdispersion keine Gelteilchen enthält.In the process of French patent specification 1,225,729 for the production of microporous web material a polymer solution similar to the polymer solution used in the present case becomes a Treatment liquid added to the polymer solution in such a very precisely defined amount that the solution does not quite reach its gel point. At the desired end point, the Solution in a cloudy or shimmering dispersion of finely divided polymer, which as »essentially colloidal dispersion «is called. In this process, the treated solution can be used the preferred end point of the addition of the treatment liquid not immediately or within one for a short period of time into a gel part and a liquid part. Preferably forms even no gel at all until the layer of the treated solution is later treated with the treatment liquid. If there are any gel particles form, these are not separated from the rest of the mixture, but in the treated one Mixture redispersed. If the gel point is accidentally exceeded, that will Mixture discarded as unusable because products made from the re-dispersed mixture have poor strength and coarse pores. In this known method, the Process management is facilitated and the best quality of the product is achieved if the additive the treatment liquid is interrupted shortly before the gelation point is reached in order to ensure that that the colloidal polymer dispersion which forms does not contain any gel particles.

Überraschenderweise werden die vorteilhaften Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt, indem man so arbeitet, daß der Gelbildungspunkt der Polymerisatlösung mindestens erreicht und vorzugsweise etwas überschritten wird, so daß sich zahlreiche polymere Gelteilchen bilden. Wenn man genügend Behandlungsflüssigkeit zugesetzt hat und mit dem Mischen aufhört, trennt sich das Gemisch in zwei deutliche Schichten, nämlich eine Flüssigkeitsschicht und eine Schicht von agglomerierten Gelteilchen in Form einer gelatinösen oder gallertartigen Masse, die hier als Gelanteil bezeichnet wird. Der Gelanteil läßt sich von dem flüssigen Anteil durch Dekantieren, Zentrifugieren oder andere bekannte Verfahren zum Trennen gelatinöser Massen von Flüssigkeiten abtrennen. Mit dem Abzentrifugieren kann man gewöhnlich sofort nach dem Zusatz der Behandlungsflüssigkeit beginnen. Vorzugsweise wird das Abtrennen des Gelanteils innerhalb 1 oder 2 Stunden nach dem Zusatz der Behandlungsflüssigkeit durchgeführt; gute Ergebnisse erzielt man jedoch auch, wenn man das Gemisch vor dem Abtrennen des Gelanteils von dem flüssigen Anteil längere Zeit, z. B. 1 bis 7 Tage, stehenläßt.Surprisingly, the advantageous results according to the invention are achieved by so works that the gel formation point of the polymer solution at least reaches and preferably something is exceeded, so that numerous polymeric gel particles are formed. When you have added enough treatment liquid and stopped mixing, the mixture separates into two distinct layers, namely a liquid layer and a layer of agglomerated gel particles in the form of a gelatinous or gelatinous mass, referred to here as the gel fraction will. The gel portion can be separated from the liquid portion by decanting, centrifuging or other known methods of separating gelatinous masses from liquids. With centrifugation can usually begin immediately after the treatment liquid has been added. The gel portion is preferably separated off within 1 or 2 hours after the addition of the treatment liquid accomplished; However, good results are also achieved if the mixture is removed from the liquid before the gel portion is separated off Proportion for a long time, e.g. B. 1 to 7 days.

Der Gelanteil enthält den größten Teil des Polymerisats sowie einen Teil des organischen Lösungsmittels und der Behandlungsflüssigkeit. Der flüssige Anteil besteht überwiegend aus organischem Lösungsmittel und Behandlungsflüssigkeit, enthält aber auch einen großen Teil der Polymerisate von sehr niedrigem Molekulargewicht, die infolge ihrer hohen Löslichkeit in dem Gemisch aus Lösungsmittel und Behandlungsflüssigkeit in der Lösung enthalten waren. The gel fraction contains most of the polymer and some of the organic solvent and the treatment liquid. The liquid part consists mainly of organic solvents and treatment liquid, but also contains a large part of the polymers of very low Molecular weight contained in the solution due to their high solubility in the mixture of solvent and treatment liquid.

Behandlungsflüssigkeiten, bei deren Vermischung mit der Polymerisatlösung mindestens der Gelbildungspunkt erreicht wird, sind z. B. Wasser, Äthylenglykol, Glycerin, Glykolmonoäthyläther, Essigsäurehydroxyäthyläther, tert.Butylalkohol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Methanol, Äthanol, Aceton, Hexan, Benzol, Benzin, Toluol, Tetrachloräthylen oder Chloroform. Wasser und Gemische desselben mit mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten werden bevorzugt.Treatment liquids which, when mixed with the polymer solution, have at least the gel point is achieved, are z. B. water, ethylene glycol, glycerine, glycol monoethyl ether, acetic acid hydroxyethyl ether, tert-butyl alcohol, 1,1,1-trimethylolpropane, Methanol, ethanol, acetone, hexane, benzene, gasoline, toluene, tetrachlorethylene or chloroform. water and mixtures thereof with water-miscible liquids are preferred.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zwar nicht unbedingt erforderlich, die zuzusetzende Menge an Behandlungsflüssigkeit zuvor zu bestimmen; oft ist dies jedoch zweckmäßig, besonders wenn das Verfahren selbsttätig laufen soll. Wenn ein erfahrener Betriebsmann anwesend ist, so kann er gewöhnlich an der deutlichen Änderung im Aussehen und in der Viskosität des Gemisches feststellen, wann der Gelbildungspunkt erreicht ist. Da der Gelbildungspunkt vorzugsweise etwas überschritten wird, ist es vorteilhaft, nach Erreichung des Gelbildungspunktes noch etwas mehr Behandlungsflüssigkeit zuzusetzen. Es gibt also keinen scharfen Endpunkt, der eine genaue Verfahrenssteuerung und eine vorherige Bestimmung der genauen Menge der zuzusetzenden Behandlungsflüssigkeit erforderlich machen würde. Es besteht auch kaum eine Gefahr, daß beim Zusatz der Behandlungsflüssigkeit der gewünschte Punkt überschritten wird. In the process according to the invention it is not absolutely necessary to determine the amount to be added to determine the treatment liquid beforehand; however, this is often useful, especially when that Procedure should run automatically. If an experienced operator is present, he can usually the noticeable change in the appearance and viscosity of the mixture determine when the gel point is reached. Since the gelation point is preferably slightly exceeded, it is advantageous to after reaching the gel point, add a little more treatment liquid. There is So there is no sharp end point that allows for precise process control and prior determination of the exact amount of the treatment liquid to be added would be required. There is also there is hardly any risk of the desired point being exceeded when the treatment liquid is added.

Wenn das Gemisch beim Zusatz der Behandlungsflüssigkeit den Gelpunkt überschreitet, findet eine scharfe Änderung seiner Theologischen Eigenschaften statt, indem es aus einer äußerst fließfähigen Konsistens in einen zähflüssigen Brei von apfelmusartiger Konsistenz übergeht. Vorzugsweise setzt man langsam unter Rühren gerade so viel weitere Behandlungsflüssigkeit zu, daß die Konsistenz des Gemisches in den Zustand einer stark fließfähigen Aufschlämmung von polymeren Gelteilchen übergeht. Dies erzielt man gewöhnlich durch weiteren Zusatz von 1 bis 20% Behandlungsflüssigkeit. Der Zusatz noch größerer Mengen an Behandlungsflüssigkeit führt zu einem Anstieg der Viskosität und des Feststoffgehaltes des abgetrennten Gelanteils. Die günstigste zuzusetzende Menge richtet sich weitgehend nach der anfänglichenIf the mixture exceeds the gel point when the treatment liquid is added, a sharp change in its theological properties took place, taking it from an extremely fluid consistency turns into a viscous pulp with an apple sauce-like consistency. It is preferable to sit slowly while stirring just enough more treatment liquid that the consistency of the mixture in passes the state of a highly flowable slurry of polymeric gel particles. This is achieved usually by adding another 1 to 20% treatment liquid. The addition even bigger Amounts of treatment liquid leads to an increase in the viscosity and solids content of the separated gel portion. The cheapest amount to be added depends largely on the initial amount

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Viskosität und dem Feststoffgehalt der Lösung sowie in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Benach der Viskosität des Gelanteils, die der jeweils handlung kann jedoch auch erfolgen, indem man die anzuwendenden Methode zum Aufbringen der Gel- Schicht einem Sprühregen oder dem Dampf der schicht auf den Träger am besten entspricht. Behandlungsflüssigkeit aussetzt oder durch eine Kom-Viscosity and the solids content of the solution as well as immersed in the treatment liquid. The Benach the viscosity of the gel portion, which of the action can also be done by changing the Applicable method for applying the gel layer a spray or the steam layer on the carrier corresponds best. Exposing treatment liquid or by a com-

Die günstigste Menge der zuzusetzenden Behänd- 5 bination dieser und anderer bekannter Behandlungs-The cheapest amount of the treatment to be added 5 combination of this and other known treatment

lungsflüssigkeit läßt sich auch leicht im voraus be- verfahren.Lung liquid can also easily be moved in advance.

stimmen, indem man die Menge an Behandlungs- Die Gelschicht wird für eine ausreichende Zeitflüssigkeit mißt, die erforderlich ist, um bei einer dauer und bei einer ausreichenden Temperatur mit kleinen Probe der Lösung eine leichte Abtrennung der Flüssigkeit behandelt, um sie zu einem zellendes Gels zu erzielen und einen Gelanteil von der ge- ίο förmigen Gefüge von untereinander verbundenen wünschten Viskosität und dem gewünschten Feststoff- Mikroporen zu koagulieren. Alles oder nahezu alles gehalt zu erhalten, woraus man dann die entsprechende organische Lösungsmittel in der Schicht soll durch Menge an Flüssigkeit berechnet, die zur Hauptmasse die Behandlungsflüssigkeit ausgelaugt werden, um zu der Lösung zugesetzt werden muß. verhindern, daß die Porosität infolge Zusammen-agree by changing the amount of treatment the gel layer is used for sufficient fluidity measures, which is necessary to keep at a time and at a sufficient temperature with small sample of the solution a slight separation of the liquid treated in order to make it a cell end To achieve gels and a gel portion of the ίο-shaped structure of interconnected desired viscosity and the desired solid micropores to coagulate. Everything or almost everything to obtain content, from which one should then use the appropriate organic solvent in the layer Calculated amount of liquid, which is to be leached to the main mass of the treatment liquid must be added to the solution. prevent the porosity from

Bevor das Wasser oder die sonstige Behandlungs- 15 bruchs des Zellengefüges beim nachfolgenden Trockflüssigkeit zu der Polymerisatlösung zugesetzt wird, nen verlorengeht. Wenn ein carboxylgruppenhaltiges wird die Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise mit einer Elastomeres verwendet wird, beginnt man mit der wesentlichen Menge, z. B. dem etwa 2- bis 5fachen Flüssigkeitsbehandlung vorzugsweise bei Raumtemihres Eigengewichts, an einem organischen Lösungs- peratur und beendet sie mit einer Flüssigkeit von mittel von der gleichen Art, wie es zur Herstellung der 20 etwa 80 bis 100° C, um eine rasche und wirksame Polymerisatlösung verwendet wird, gemischt. Der Stabilisierung des mikroporösen Gefüges zu erZusatz der Behandlungsflüssigkeit zu der Lösung soll reichen.Before the water or other treatment breaks the cell structure in the subsequent drying liquid is added to the polymer solution, nen is lost. If a carboxyl group if the treatment liquid is preferably used with an elastomer, start with substantial amount, e.g. B. about 2 to 5 times the liquid treatment, preferably at room temperature Dead weight, at an organic solution temperature and terminated with a liquid of means of the same type as it is used to prepare the 20 about 80 to 100 ° C, in order to achieve a rapid and effective Polymer solution is used, mixed. To stabilize the microporous structure the treatment liquid to the solution should be sufficient.

allmählich unter Rühren erfolgen, um örtliche Koagu- Schließlich wird die mikroporöse Schicht getrocknet,done gradually with stirring to localize coagu- Finally the microporous layer is dried,

lation zu vermeiden. vorzugsweise in einer heißen Zone mit umlaufenderavoid lation. preferably in a hot zone with a circumferential

Wenn die Behandlungsflüssigkeit zu der Polymerisat- 25 Luft.When the treatment liquid to the polymer - 25 air.

lösung zugesetzt und das Polymerisatgel von dem Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemisch abgetrennt worden ist, wird eine Schicht des erhaltenen mikroporösen Filme bei oder nach ihrer Gels auf einen Träger aufgetragen. Das Gel kann Bildung mit einem porösen Faserstoffträger zu einem fließfähiger und mithin besser geeignet für einige der Stück vereinigt werden, kann man zu einem Kunstvorteilhaftesten Beschichtungsmethoden gemacht wer- 30 leder gelangen, das die bisher bekannten Lederersatzden, indem man es unmittelbar vor und bzw. oder stoffe und sogar Naturleder in vielen Hinsichten überwährend des Auftragens auf den Träger stark rührt trifft. So kann man z. B. künstliches Schuhoberleder oder in Bewegung hält. Geeignete Beschichtungs- herstellen, das ein lederartiges Aussehen, Haltbarkeit methoden sind das Auftragen mit der Rakel, und Bequemlichkeit beim Tragen aufweist, ohne dabei das Auspressen, Eintauchen, Aufwalzen oder Auf- 35 den starken periodischen Schwankungen in den streichen. Kosten und in den Eigenschaften unterworfen zusolution added and the polymer gel from the If by the method according to the invention Mixture has been separated, a layer of the resulting microporous film becomes at or after it Gels applied to a carrier. The gel can be formed with a porous fibrous support to one more flowable and therefore better suited for some of the pieces can be combined into one that is most advantageous in art Coating methods are made that use the previously known leather substitutes, by placing it immediately in front of and / or overflowing fabrics and even natural leather in many respects the application on the carrier hits strongly stirs. So you can z. B. artificial shoe upper leather or keeps moving. Produce suitable coating that has a leather-like appearance, durability methods are squeegee application, and convenience of carrying without sacrificing pressing, dipping, rolling or applying the strong periodic fluctuations in the to brush. Cost and subject to in properties too

Kunstleder und ähnliche verstärkte, dampfdurch- sein, wie sie bei Naturleder auftreten. Weiterhin lässige Schichtstoffe werden hergestellt, indem man bedeutet die Herstellbarkeit des Produktes in forteine Schicht des Gels auf eine oder beide Seiten laufenden Längen von beliebiger Breite und in prakeines biegsamen, porösen Faserstoffträgers aufträgt, 40 tisch gleichmäßiger, makelloser Beschaffenheit einen z. B. auf einen ungewebten Textilstoff, ein ungeleimtes erheblichen Fortschritt im Vergleich mit Leder für Papier, ein Gewebe oder Gewirke, Leder, Wildleder solche Anwendungszwecke, wie Polsterbezüge, Ge- oder künstliches Leder bzw. Wildleder. Die Gelschicht päckstücke, Tisch- und Walzenbeläge, Farbwalzen kann auch als Bindeschicht zwischen zwei derartigen oder Sportjacken.
Lagen angeordnet werden. 45 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zurArtificial leather and similar reinforced, vapor permeable, as occurs with natural leather. Furthermore, casual laminates are produced by applying means the producibility of the product in a layer of the gel on one or both sides running lengths of any width and in practically no flexible, porous fiber carrier, 40 table of even, flawless quality a z. B. on a non-woven fabric, an unsized considerable advance in comparison with leather for paper, a woven or knitted fabric, leather, suede such uses as upholstery, leather or artificial leather or suede. The gel layer of packets, table and roller coverings, paint rollers can also be used as a binding layer between two such jackets or sports jackets.
Layers are arranged. 45 The inventive method is suitable for

Die Fasern des Trägers können natürliche oder schnellen und wirtschaftlichen Herstellung von dampfsynthetische, gekräuselte oder gerade, organische oder durchlässigem Bahnmaterial, welches teilweise oder anorganische endlose Fäden, Stapelfasern oder Fasern vollständig aus einer mikroporösen Polymerisatvon der Länge der Papierstoffasern sein. Nach der schicht besteht. Nach dem erfindungsgemäßen Ver-Flüssigkeitsbehandlung und dem Troclcnen verwandelt 50 fahren läßt sich eine ständig gleichbleibende Ausbeute sich die Gelschicht in eine mikroporöse Polymerisat- an einem gleichmäßigen Schuhoberleder von hohem schicht, die mit dem Träger fest zu einem Stück Gütegrade erzielen,
vereinigt ist. Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-The fibers of the carrier can be natural or rapid and economical manufacture of steam synthetic, crimped or straight, organic or permeable sheet material, which is partially or inorganic continuous filaments, staple fibers or fibers entirely from a microporous polymerizate the length of the paper pulp fibers. After the shift exists. After the liquid treatment according to the invention and the drying process, a constantly constant yield can be achieved, the gel layer can be converted into a microporous polymer layer on an even shoe upper leather of a high quality,
is united. An important advantage of the inventive method

Einen selbsttragenden mikroporösen Film erhält fahrens gegenüber dem Verfahren der französischen man durch Aufbringen der Gelschicht auf einen 55 Patentschrift 1 225 729 ist die ausgesprochene physiablösbaren Träger, vorzugsweise einen glatten, un- kaiische Änderung, die beim Zusatz der Behandlungsdurchlässigen Träger, wie poliertes Glas, rostfreien flüssigkeit unmittelbar vor dem günstigsten Endpunkt-Stahl, Aluminiumfolie, Kunststoffolie oder einen mit bereich auftritt. Die Nähe des Endpunktes ist beim einem die Ablösung erleichternden Belag beschich- Zusatz der Behandlungsflüssigkeit leicht rechtzeitig teten Faserstoffträger, anschließende Flüssigkeits- 60 zu bemerken. Außerdem ist der günstigste Endpunktbehandlung, Trocknen und Ablösen. bereich so weit, daß der Erfolg oder Mißerfolg nichtFahrens receives a self-supporting microporous film compared to the French method by applying the gel layer to a 55 patent specification 1,225,729 it is pronounced physically removable Carrier, preferably a smooth, unkaiische change that is permeable when the treatment is added Carrier, such as polished glass, stainless liquid immediately before the cheapest end point steel, Aluminum foil, plastic foil or anything with area occurs. The proximity of the end point is at a coating facilitating the detachment coating addition of the treatment liquid easily in time Teten fiber carrier, subsequent liquid 60 noticeable. In addition, the cheapest endpoint treatment is Drying and peeling. range so far that success or failure is not

Die auf dem Träger befindliche Schicht des Poly- davon abhängt, ob man ein paar Tropfen Behandlungs-The layer of poly on the backing depends on whether you have a few drops of treatment

merisatgels wird mit der oben beschriebenen Flüssig- flüssigkeit mehr oder weniger zusetzt. Dies sindmerisatgels are more or less added to the liquid described above. these are

keit, d. h. Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, die wichtige Faktoren, die die Verfahrenssteuerung er-ability, d. H. Water or other liquid which is important factor influencing process control

das Polymerisat nicht löst und mit dem für die Poly- 65 leichtern und die schnelle und wirtschaftliche Durch-the polymer does not dissolve and with the easy for the poly 65 and the fast and economical through-

merisatlösung verwendeten organischen Lösungsmittel führung des Verfahrens sowie ständig gleichbleibendemerisate solution used organic solvent management of the process as well as constantly constant

mindestens teilweise mischbar ist, behandelt. Vorzugs- Ergebnisse gewährleisten,is at least partially miscible, treated. Ensure preferential results,

weise wird die Gelschicht sofort nach ihrer Bildung Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Polymerisat-wise the gel layer is immediately after its formation Another advantage is that the polymer

fraktionen von niedrigerem Molekulargewicht zusammen mit der Flüssigkeit aus dem Gel entfernt werden. Dies trägt bedeutend zur Vergütung der Beschaffenheit und zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschaffenheit des Produktes bei. Die durch verschiedene Polymerisatansätze bedingten Schwankungen werden auf einen Mindestwert reduziert.fractions of lower molecular weight together removed with the liquid from the gel. This contributes significantly to the remuneration of the Quality and to achieve a uniform quality of the product. The through different Fluctuations caused by polymer batches are reduced to a minimum.

Drei Hauptvorteile, die sich daraus ergeben, daß das auf den Träger aufgetragene Gel bei einem ungewöhnlich hohen Gehalt an Polymerisatfeststoffen eine zum Beschichten geeignete Fluidität besitzt, sind die folgenden: (a) Der Aufbau eines Belages der gewünschten Schichtdicke in trockenem Zustande erfordert geringere Kosten, (b) es ist eine kürzere Behandlungszeit erforderlich, um die frisch aufgetragene Gelschicht zu koagulieren und das Lösungsmittel daraus zu entfernen, (c) in die Behandlungsflüssigkeit wird weniger Lösungsmittel eingeführt, und das mit dem flüssigen Anteil entfernte Lösungsmittel läßt sich nach bekannten Lösungsmittel-Rückgewinnungsverfahren preiswert zurückgewinnen.Three main advantages which derive from the fact that the gel applied to the carrier is unusual in one high polymer solids content has a fluidity suitable for coating the following: (a) The construction of a covering of the desired layer thickness in the dry state requires lower cost; (b) a shorter treatment time is required to get the freshly applied To coagulate gel layer and remove the solvent therefrom, (c) into the treatment liquid less solvent is introduced, and the solvent removed with the liquid fraction can be Recover inexpensively using known solvent recovery processes.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengen, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsmengen. In the following examples, all amounts relate to amounts by weight, unless otherwise stated.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

^2525th

Es wird eine 20%ige Lösung eines Polyurethanelastomeren hergestellt, indem man zunächst 3343Teile Polytetramethylenätherglykol von einem Molekulargewicht von etwa 1000 mit 291 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat vermischt und das Gemisch 3 Stunden auf 90° C erhitzt. 2485 Teile des so erhaltenen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimeren werden mit 570 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) gemischt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80° C erhitzt, wobei es in ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen übergeht. Das Vorpolymerisat wird in 10000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (auch als Dimethylformamid bezeichnet) gelöst und die Lösung langsam zu einer Lösung von 50 Teilen eines Ketten-Verlängerungsmittels in 1710 Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Das Kettenverlängerungsmittel ist Hydrazinhydrat. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 40° C gerührt, wodurch man eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität von etwa 115 cP und einem Polymerisatgehalt von etwa 20% erhält.It becomes a 20% solution of a polyurethane elastomer prepared by first adding 3343 parts of polytetramethylene ether glycol of molecular weight of about 1000 mixed with 291 parts of toluene-2,4-diisocyanate and the mixture for 3 hours 90 ° C heated. 2485 parts of the thus obtained dimer containing terminal hydroxyl groups are with 570 parts of methylene bis (4-phenyl isocyanate) mixed. The mixture is heated to 80 ° C. for 1 hour, whereby it turns into a prepolymer with terminal isocyanate groups. The prepolymer is in 10,000 parts of Ν, Ν-dimethylformamide (also called dimethylformamide referred to) and the solution slowly to a solution of 50 parts of a chain extender added in 1710 parts of dimethylformamide. The chain extender is hydrazine hydrate. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at 40 ° C., whereby a polyurethane solution is obtained with a viscosity of about 115 cP and a polymer content of about 20%.

Eine Polymerisatlösung, bestehend aus 10,5% Polyurethanelastomerem, 5,7% Polyvinylchlorid und 83,8% Dimethylformamid, wird hergestellt, indem man eine 12%ige Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid mit der erforderlichen Menge der 20%igen Polyurethanlösung mischt. Durch Gießen eines porenfreien Films aus einer Probe der Lösung, mehrtägiges Behandeln in Wasser und Bestimmung der maximalen elastischen Verformungsfestigkeit nach der oben angegebenen Methode wird die maximale elastische Verformungsfestigkeit der Polymerisatkomponente dieser Lösung zu 12,65 kg/cm² ermittelt. Bei 100⁰C, der für die Trocknung des beschichteten Gewebes in diesem Beispiel angewandten Temperatur, besitzt der Film eine maximale elastische Verformungsfestigkeit von mehr als 7 kg/cm².A polymer solution consisting of 10.5% polyurethane elastomer, 5.7% polyvinyl chloride and 83.8% dimethylformamide is prepared by mixing a 12% solution of polyvinyl chloride in dimethylformamide with the required amount of the 20% polyurethane solution. By casting a pore-free film from a sample of the solution, treating for several days in water and determining the maximum elastic deformation strength by the method given above, the maximum elastic deformation strength of the polymer component of this solution is determined to be 12.65 kg / cm ² . At 100 ^° C., the temperature used for drying the coated fabric in this example, the film has a maximum elastic deformation strength of more than 7 kg / cm ² .

23 Teile einer Behandlungsflüssigkeit, bestehend aus einem Gemisch aus 1 Teil Wasser und 4 Teilen Dimethylformamid, werden unter Rühren allmählich zu 100 Teilen der Polymerisatlösung zugesetzt. Nach dem Zusatz von 20,3 Teilen der Behandlungslösung ist die Polymerisatlösung in eine kolloidale, schillernde Polymerisatdispersion übergegangen. Beim Zusatz des Restes der Behandlungsflüssigkeit geht das Gemisch zunächst rasch von einem stark flüssigen Zustand in eine breiartige, apfelmusartige Konsistenz über und verwandelt sich dann während der letzten Augenblicke des Zusatzes der Behandlungsflüssigkeit in eine stark fließfähige Aufschlämmung von Polymerisatgelteilchen. Wenige Sekunden nach dem Zusatz des letzten Anteils der Behandlungsflüssigkeit wird das Rühren unterbrochen.23 parts of a treatment liquid, consisting of a mixture of 1 part water and 4 parts dimethylformamide, are gradually added to 100 parts of the polymer solution with stirring. To The addition of 20.3 parts of the treatment solution turns the polymer solution into a colloidal, iridescent one Polymer dispersion passed over. When the remainder of the treatment liquid is added, the mixture goes initially quickly from a highly liquid state to a pulpy, apple puree-like consistency over and over then turns into during the last moments of the addition of the treatment liquid a highly flowable slurry of polymer gel particles. A few seconds after the addition the last portion of the treatment liquid, the stirring is interrupted.

Das Gemisch trennt sich beim Stehen nahezu sofort in zwei deutliche Schichten, eine untere gelatinöse Schicht und eine obere Flüssigkeitsschicht. Die Schichtentrennung wird durch 15 Minuten langes Zentrifugieren mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdr./Min. beschleunigt. Dann wird der flüssige Anteil von dem Gelanteil abgegossen.The mixture separates almost immediately into two distinct layers on standing, one lower gelatinous Layer and an upper liquid layer. The delamination will be through 15 minutes long Centrifugation at a speed of 2000 rev / min. accelerated. Then the liquid Part of the gel part poured off.

Der flüssige Anteil besteht aus Dimethylformamid, Wasser und Spuren von nicht in die Gelform übergegangenem Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht. Der Gelanteil, eine gallertartige, thixotrope Masse, besitzt einen Polymerisatgehalt von 22,5 %> einen Wassergehalt von 3,4 % und einen Dimethylf ormamidgehait von 74,1 %·The liquid part consists of dimethylformamide, water and traces of what has not changed into gel form Low molecular weight polymer. The gel portion, a gelatinous, thixotropic Mass, has a polymer content of 22.5%> a water content of 3.4% and a dimethylf ormamid content of 74.1%

^^as abgetrennte Gel wird gerührt, bis es in eine glatte, rahmartige Flüssigkeit übergegangen ist. Dann wird es mit der Rakel auf eine Seite eines porösen, ungewebten Textilstcffes in einer Naßfilmdicke von 1,27 mm aufgetragen. Der ungewebte Textilstoff ist ein mit einem Polyurethanelastomeren getränktes Faservlies. Das Vlies besitzt ein Flächengewicht von 220,4 g/m² und ist durch Nadeln einer Matte aus schrumpfbarenPolyäthylenterephthalfädenvonO,5den und Tränken mit etwa 35 %> bezogen auf den Fasergehalt der Matte, an einem mit Hydrazin kettenverlängerten Polyurethanelastomeren ähnlich den in diesem Beispiel beschriebenen hergestellt. Der Be-Schichtungsvorgang erfolgt bei 21° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 %·^ ^As separated gel is stirred until it is passed into a smooth, cream-like liquid. Then it is applied with a doctor blade to one side of a porous, non-woven textile fabric with a wet film thickness of 1.27 mm. The non-woven fabric is a fiber fleece impregnated with a polyurethane elastomer. The fleece has a weight per unit area of 220.4 g / m ² and is produced by needling a mat of shrinkable polyethylene terephthalate threads from 0.5 denier and impregnation with about 35%, based on the fiber content of the mat, of a hydrazine chain-extended polyurethane elastomer similar to those described in this example . The coating process takes place at 21 ° C and a relative humidity of 20%

Die auf den ungewebten Faserstoff aufgetragene Polymerisatgelschicht wird koaguliert, indem man den beschichteten Stoff mit der beschichteten Seite nach unten 30 Sekunden auf Wasser von 16⁰C schwimmen läßt und ihn dann 1,5 Stunden vollständig in das Wasser eintaucht, um alles Dimethylformamid auszulaugen. Die Polymerisatschicht besitzt nun ein zellenartiges Gefüge von untereinander verbundenen Mikroporen und ist praktisch frei von Makroporen.The polymer gel layer applied to the non-woven fiber material is coagulated by allowing the coated material to ^{float with the coated side down for 30 seconds in water at 16 °} C. and then immersing it completely in the water for 1.5 hours in order to leach out all of the dimethylformamide. The polymer layer now has a cell-like structure of interconnected micropores and is practically free of macropores.

Schließlich wird der beschichtete Textilstoff bei 100⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen ist der mikroporöse Polymerisatbelag weiß, 0,5 mm dick und äußerst durchlässig für Wasserdampf. Der Belag kann gefärbt, gebimst und sonstigen Fertigungsbehandlungen unterworfen werden, wie sie bei Leder und Kunstleder angewandt werden. Er kann auch 5 Minuten auf 165 ⁰C erhitzt werden, wodurch seine Abriebfestigkeit verbessert wird.Finally, the coated fabric at 100 ⁰ C is dried. After drying, the microporous polymer coating is white, 0.5 mm thick and extremely permeable to water vapor. The covering can be dyed, peened and subjected to other manufacturing treatments such as those used for leather and artificial leather. It can also be ^{heated to 165 °} C. for 5 minutes, which improves its abrasion resistance.

Besonders wichtige Eigenschaften des Produktes hinsichtlich seiner Verwendbarkeit als Schuhoberleder sind seine Bequemlichkeit im Tragen, wie die Biegsamkeit, die Weichheit der mit dem Fuß in Berührung kommenden Seite des Faserstoffträgers, das Atmungsvermögen und die Fähigkeit, beim Tragen im Regen Wasser abzuweisen, sein äußeres Aussehen einschließlieh des NichtVorhandenseins von Makroporen durch die ganze Dicke des Belages hindurch, so daß die Oberfläche einer Fertigbearbeitung durch Aufrauhen, Bimsen, Polieren, Färben und Prägen unterworfenParticularly important properties of the product with regard to its usability as shoe upper leather are its comfort in wearing, as well as the flexibility and the softness of the feet in contact Coming side of the fiber backing, breathability and the ability to while wearing in the rain Repel water, its external appearance including the absence of macropores through the entire thickness of the covering, so that the surface can be finished by roughening, Subjected to puming, polishing, dyeing and embossing

werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß häßliche Löcher freigelegt werden, und seine Haltbarkeit einschließlich Reißfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Biegung und Abrieb.without the risk of exposing ugly holes, and its durability including tear strength and resistance to bending and abrasion.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man nach Beispiel 1 unter Zusatz von 22 Teilen Behandlungsflüssigkeit statt von 23 Teilen arbeitet. Der Polymerisatgehalt des abgeschiedenen Gels ist dann etwas niedriger, und man bringt auf den Faserstoffträger eine etwas dickere Naßfilmschicht auf, um nach dem Trocknen die gleiche Dicke von 0,5 mm zu erhalten.Similar results are obtained when working according to Example 1 with the addition of 22 parts of treatment liquid instead of 23 parts. The polymer content of the deposited gel is then somewhat lower, and it is applied to the fibrous support a slightly thicker wet film layer in order to obtain the same thickness of 0.5 mm after drying.

Beispie 1 2Example 1 2

Die folgende Masse wird auf einem Kautschuk-Zweiwalzenstuhl vermischt:The following mass is mixed on a rubber two-roll mill:

Kautschukartiges Mischpolymerisat aus
69 Teilen Butadien, 26,5 Teilen Acrylnitril und 4,5 Teilen Methacrylsäure ... 100,0Rubber-like copolymer made from
69 parts of butadiene, 26.5 parts of acrylonitrile and 4.5 parts of methacrylic acid ... 100.0

Zinkoxyd 5,0Zinc oxide 5.0

Schwefel 0,5Sulfur 0.5

Beschleuniger (Tetramethylthiuramdisul-Accelerator (tetramethylthiuram disul-

fid) 1,5fid) 1.5

Oxydationsverzögerer [2,2-Methylen-bis-Oxidation retarder [2,2-methylene-bis-

(4-methyl-6-tert.butylphenol)] 2,0 (4-methyl-6-tert-butylphenol)] 2.0

109,0109.0

Eine 25%ige Lösung dieses Gemisches in Dimethylformamid und eine 10%ige Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid werden in solchen Anteilen miteinander gemischt, daß eine Polymerisatlösung entsteht, in der das Verhältnis von kautschukartigem Mischpolymerisat zu Polyvinylchlorid 65 : 35 beträgt.A 25% solution of this mixture in dimethylformamide and a 10% solution of polyvinyl chloride in dimethylformamide are used in such proportions mixed together to form a polymer solution in which the ratio of rubber-like Copolymer to polyvinyl chloride is 65:35.

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Abänderungen:You work according to example 1, but with the following changes:

(a) Die Polymerisatlösung gemäß Beispiel 1 wird durch die hier beschriebene Polymerisatlösung ersetzt.(a) The polymer solution according to Example 1 is replaced by the polymer solution described here replaced.

(b) Die Verfahrensstufen der Flüssigkeitsbehandlung und des Trocknens werden folgendermaßen durchgeführt:(b) The process steps of liquid treatment and drying are as follows accomplished:

Die auf den Faserträger aufgetragene Polymerisatgelschicht wird koaguliert, indem man den beschichteten Stoff mit der beschichteten Seite nach unten 30 Sekunden auf Wasser von 16⁰C schwimmen läßt und ihn dann 30 Minuten vollständig in das Wasser eintaucht, um den größten Teil des Dimethylformamids auszulaugen. Die gelatinöse Polymerisatschicht besitzt nun ein zellenförmiges Gefüge aus miteinander in Verbindung stehenden Mikroporen.The polymer gel layer applied to the fiber carrier is coagulated by letting the coated material ^{float with the coated side down for 30 seconds in water at 16 °} C. and then immersing it completely in the water for 30 minutes in order to leach out most of the dimethylformamide. The gelatinous polymer layer now has a cellular structure of interconnected micropores.

Das kautschukartige Mischpolymerisat in der gelatinösen Schicht wird ohne Schädigung des Zellengefüges teilweise gehärtet, indem der beschichtete Stoff 20 Minuten in Wasser von 80 bis 90° C eingetaucht wird. Dann wird der beschichtete Stoff 1 Stunde in Wasser von 16⁰C eingetaucht, um alles Dimethylformamid auszulaugen.The rubber-like copolymer in the gelatinous layer is partially hardened without damaging the cell structure by immersing the coated material in water at 80 to 90 ° C. for 20 minutes. The coated material is then ^{immersed in water at 16 °} C. for 1 hour in order to leach out all of the dimethylformamide.

Der nunmehr lösungsmittelfreie und in dem Zellengefüge seines Belages gegen den Zusammenbruch stabilisierte beschichtete Stoff wird bei 100⁰C getrocknet. Die Aushärtung des kautschukartigen Misch-Polymerisats in dem Belag wird durch 30 Minuten langes Erhitzen des beschichteten Stoffes im Ofen auf 150° C vervollständigt.The now solvent-free and in the cell structure of its lining against the collapse of stabilized coated fabric is dried at 100 ⁰ C. The curing of the rubber-like mixed polymer in the covering is completed by heating the coated material in an oven to 150 ° C. for 30 minutes.

Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten wie dasjenige des Beispiels 1.The product has similar properties and possible uses as that of the example 1.

Wenn man nach Beispiel 2 arbeitet, den koagulierten Belag jedoch nicht 20 Minuten in Wasser von 80 bis 90°C, sondern 2 Stunden in Wasser von 16⁰C eintaucht, erhält man einen nichtporösen Belag und infolgedessen ein nicht atmungsfähiges Produkt. Das 2stündige Eintauchen, in kaltes Wasser stabilisiert das Zellengefüge des Belages nicht gegen den Zusammenbruch beim nachfolgenden Erhitzen, wahrscheinlich deshalb, weil hierdurch die maximale elastische Verformungsfestigkeit der Polymerisatkomponente nicht auf mindestens 7 kg/cm² erhöht wird.When working according to Example 2, the coagulated coating, however, is not immersed for 20 minutes in water of 80 to 90 ° C, but 2 hours in water of 16 ⁰ C, to obtain a non-porous coating and therefore a non-breathable product. Immersion for 2 hours in cold water does not stabilize the cell structure of the covering against collapse during subsequent heating, probably because it does not increase ^{the maximum elastic deformation resistance of the polymer component to at least 7 kg / cm 2.}

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Es wird eine 14%ige Polymerisatlösung in Dimethylformamid hergestellt. Das Polymerisat besteht zu 75 % ^aus dem im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Polyurethan und zu 25% aus Polyvinylchlorid. 150 g dieser Lösung werden mit 22 g eines Gemisches aus 70 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser versetzt. Hierbei trennt sich die Lösung in zwei Phasen. Die Lösung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur mit 2000 Umdr./Min. zentrifugiert, wobei sich 35 g flüssige Phase abscheiden. Die Gelphase wird durch Rühren homogen gemacht und in einer Dicke von 1,65 mm auf ein poröses Faservlies aufgetragen, das ein Polymerisat als Bindemittel enthält. Die aufgetragene Schicht wird auf dem Vlies durch Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur koaguliert und das Dimethylformamid dann mit Wasser bei 8O⁰C ausgewaschen. Hierauf wird das Erzeugnis 1 Stunde im Ofen bei 120⁰C getrocknet. Der so erhaltene Überzug hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7300 g/100 m²/Std.A 14% strength polymer solution is produced in dimethylformamide. The polymer consists of 75% ^of the polyurethane described in the first paragraph of Example 1 and 25% of polyvinyl chloride. 150 g of this solution are mixed with 22 g of a mixture of 70 parts of dimethylformamide and 30 parts of water. Here the solution separates into two phases. The solution is 15 minutes at room temperature with 2000 rev / min. centrifuged, 35 g of liquid phase separating out. The gel phase is made homogeneous by stirring and applied in a thickness of 1.65 mm to a porous fiber fleece which contains a polymer as a binder. The coated layer is coagulated on the nonwoven by immersion in water at room temperature and the dimethylformamide was then washed with water at 8O ⁰ C. The product is then dried in the oven at 120 ^° C. for 1 hour. The coating obtained in this way has a water vapor permeability of 7300 g / 100 m ² / hour.

Example 4

Das im Beispiel 2 beschriebene carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisat aus 69 Teilen Butadien, 26,5 Teilen Acrylsäurenitril und 4,5 Teilen Methacrylsäure wird in den folgenden Mengenverhältnissen mit Zinkoxyd, Schwefel und Tetramethylthiuramdisulfid gemischt:The copolymer described in Example 2 containing carboxyl groups and composed of 69 parts of butadiene, 26.5 parts of acrylonitrile and 4.5 parts of methacrylic acid are used in the following proportions mixed with zinc oxide, sulfur and tetramethylthiuram disulfide:

Mischpolymerisat 100Mixed polymer 100

Zinkoxyd 10Zinc oxide 10

Schwefel 1Sulfur 1

Tetramethylthiuramdisulfid 3Tetramethylthiuram disulfide 3

Eine 20%ige Lösung dieses Gemisches in Dimethylformamid wird mit einer 12%igen Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid gemischt. Das Lösungsgemisch hat einen Gesamtfeststoffgehalt von 16%, und die Feststoffe bestehen zu 65% aus dem oben beschriebenen Mischpolymerisatgemisch und zu 35% aus Polyvinylchlorid. 150 g dieser 16%igen Lösung werden mit 40 g eines Gemisches aus 70 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Wasser versetzt. Die Lösung trennt sich in zwei Phasen und wird 15 Minuten mit 2000 Umdr./Min. zentrifugiert. Hierbei scheiden sich 52 g flüssige Phase ab. Die Gelphase wird durch Rühren gleichmäßig gemacht und bei Raumtemperatur auf ein Faservlies, wie es im Beispiel 3 angegeben ist, in einer Schichtdicke von 1,27 mm aufgetragen. Dann wird das Dimethylformamid 30 Minuten mit Wasser von 8O⁰C ausgewaschen. Das beschichtete Faservlies wird 1 Stunde im Ofen bei 120⁰CA 20% solution of this mixture in dimethylformamide is mixed with a 12% solution of polyvinyl chloride in dimethylformamide. The mixed solution has a total solids content of 16%, and the solids consist of 65% of the copolymer mixture described above and 35% of polyvinyl chloride. 150 g of this 16% solution are mixed with 40 g of a mixture of 70 parts of dimethylformamide and 30 parts of water. The solution separates into two phases and is 15 minutes with 2000 rev / min. centrifuged. Here, 52 g of liquid phase separate out. The gel phase is made uniform by stirring and applied at room temperature to a nonwoven fabric, as indicated in Example 3, in a layer thickness of 1.27 mm. Then the dimethylformamide is washed 30 minutes by water at 8O ⁰ C. The coated fiber fleece is in the oven at 120 ^° C. for 1 hour

/i/ i

jetrocknet. Der Überzug ist mikroporös und hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6400 g/100 m²/Std.drying. The coating is microporous and has a water vapor permeability of 6400 g / 100 m ² / hour.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of water vapor permeable, microporous synthetic leather in the form of a porous fiber carrier coated with a microporous polymer layer or a self-supporting microporous polymer film by mixing a solution of a polymer in an organic solvent with one which is at least partially miscible with the organic solvent and does not dissolve the polymer Treatment liquid added in such amounts that a separation of a substantial part of the polymer results as a gel, whereupon the essentially colloidal dispersion is applied to the fiber carrier or to an impermeable carrier, then the coating with coagulation of the polymer and washing out with almost all organic solvents a treatment liquid which does not dissolve the polymer and is miscible with the organic solvent is treated and the resulting microporous layer dries and, in the case of Ver application of an impermeable support stripped from the same, characterized in that the gel portion formed by adding the treatment liquid to the polymer solution in such an amount that the mixture separates into a polymeric gel portion and a liquid phase, a layer is separated and removed from the liquid portion of the gel is applied to the carrier and the gel layer is treated in a known manner with the treatment liquid until the layer is coagulated and practically free of the organic solvent, and the microporous layer thus obtained dries, such polymers being selected from the point in time to that the gel layer has been treated with the treatment liquid, up to the point in time at which it has been dried, have a maximum elastic deformation strength of at least 7 kg / cm ² .

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer is a polyurethane elastomer used, which is made by reacting an organic diisocyanate with a reactive one Polyalkylene ether glycol or polyester containing hydrogen atoms with terminal ends Hydroxyl groups to form a polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups and further reaction of this prepolymer with a chain extender has been obtained is in which two reactive hydrogen atoms are bonded to amino nitrogen atoms.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polymer is a carboxyl group-containing Elastomer used, which by reacting (a) a monoolefinic Monocarboxylic acid, the olefinic double bond of which is in the «, / ^ position to the carboxyl group and which has a terminal methylene group, (b) a diene having conjugated double bonds and 4 to 6 carbon atoms in the molecule and (c) acrylonitrile has been obtained.

4. The method according to claim 1, characterized in that the polymer is a mixture of a vinyl chloride polymer and a polyurethane elastomer according to claim 2 and or or a carboxyl group-containing elastomer according to claim 3 is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the gel portion immediately after separates and removes the addition of the treatment liquid to the solution from the liquid portion.