DE1443968B

DE1443968B - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus di und tnmeren Fettsau ren bestehenden Gemisches

Info

Publication number: DE1443968B
Authority: DE
Inventors: Sidney E St Paul Minn Miller (V St A)
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus di- und trimeren Fettsäuren bestehenden Gemisches durch Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bei etwa 200 bis etwa 300⁰C in Gegenwart von 1 bis 35% eines Tonmineralkatalysators, der mit einer Lithiumverbindung in einer Menge von mindestens 0,2 Milliäquivalenten Lithium je Gramm Tonmineral behandelt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei erhöhten Drücken von mindestens 1,3 kg/cm² und in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet und die Temperatur in Abhängigkeit von der Tonkonzentration in der Weise eingestellt wird, daß die Werte auf der Fläche rechts der Kurve AB von F i g. 1 liegen.

Die Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren in Gegenwart von Tonkatalysatoren ist seit langem bekannt (J ο h η s t ο n, USA.-Patentschrift 2347562). In der USA.-Patentschrift 2 793 219 wird angegeben, daß bei hohen Temperaturen, und zwar bei 275 bis 300⁰C, Polymere und Monomere erhalten werden, die jedoch wegen ihrer dunklen Farbe von geringem Wert sind. Aus diesem Grunde werden Temperaturen im Bereich zwischen 220 und 240° C bevorzugt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 059 003 ist ein 2-Stufen-Verfahren zur Polymerisierung bekannt, bei dem in einer 1. Stufe polymerisiert wird, dann die nichtpolymerisierten Stoffe abdestilliert und in einer 2. Stufe nochmals polymerisiert werden.

Aus der' USA.-Patentschrift 3 100 784 ist ebenfalls ein 2-Stufen-Verfahren bekannt, bei dem zuerst bei hohen Temperaturen ohne Katalysator polymerisiert wird und in einer 2. Stufe in Gegenwart eines Tonkatalysators bei niedrigeren Temperaturen die Polymerisierung fortgesetzt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 3 097 220 ist ein 2-Stufen-Verfahren bekannt, bei dem zunächst in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert und in einer 2. Stufe in Gegenwart eines Tonkatalysators die Polymerisierung fortgesetzt wird.

In sämtlichen dieser 3 zuletzt genannten Patentschriften mußten jedoch 2-Stufen-Verfahren angewandt werden, da, wie eingangs erwähnt, bei Verwendung der bekannten Tonkatalysatoren bei hohen Temperaturen minderwertige Produkte erhalten werden.

In der belgischen Patentschrift 599 661 wird die Polymerisierung von ungesättigten Fettsäuren in Gegenwart eines nicht stabilisierten alkalischen Tons beschrieben, wobei die Ausbeute an Di- und Trimeren ebenfalls nicht zufriedenstellend ist und zur Erzielung einer brauchbaren Produktqualität nur bei einer Temperatur bis zu 250°C gearbeitet wird.

Aus den deutschen Auslegeschriften 1 134 666 und 1 134 667 ist die Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines mit Säure aktivierten Tones bekannt, wobei ebenfalls unbefriedigende Produktausbeuten erzielt werden und der Anteil an Dimeren im Verhältnis zu den Trimeren nicht die erwünschte Höhe erreicht.

Aus der USA.-Patentschrift 2 955 121 ist es bekannt, ungesättigte Fettsäuren bei etwa 180 bis 27O⁰C in Gegenwart eines Tonkatalysators, dem eine katalytische Menge irgendeiner Alkaliverbindung zugesetzt wurde, zu polymerisieren. Dabei wird jedoch ebenfalls eine nicht zufriedenstellende Gesamtausbeute an dimeren und trimeren Fettsäuren erzielt, wobei außerdem der Trimerengehalt gegenüber dem Dimerengehalt des Produktes höher ist, als es für bestimmte Zwecke wünschenswert ist.

Alle diese vorstehend genannten Verfahren werden unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasser durchgeführt.

Aus der belgischen Patentschrift 634 034 ist außerdem ein Verfahren bekannt, bei dem in Abwesenheit von Wasser und bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines mit Lithium stabilisierten Tons gearbeitet wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines mit Lithium stabilisierten Tons in Gegenwart von Wasser und bei erhöhtem Druck ein Einstufenverfahren mit hohen Temperaturen von mehr als 240⁰C angewendet werden kann, ohne die Qualität der Reaktionsprodukte zu beeinträchtigen. Das heißt, diese sind hell gefärbt und werden in guter Ausbeute erhalten. Man fand ferner, daß, wenn bei der Verwendung von mit Lithium stabilisiertem Ton ein bestimmtes Verhältnis zwischen Polymerisationstemperatur und Tonkonzentration eingehalten wird, man sowohl höhere Ausbeuten als auch reinere Produkte erhält gegenüber unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne mit Lithium behandeltem Ton durchgeführten Verfahren.

Die Figur veranschaulicht, in welcher Weise die Tonkonzentration von der Polymerisationstemperatur abhängig ist. Wird jeweils die einer bestimmten Temperatur entsprechende Tonmenge verwendet, so läßt sich durch mit Lithium stabilisierte Tone im Vergleich zu nichtstabilisierten Tönen eine Verbesserung der Ausbeute und der Qualität erreichen. Die Fläche rechts der Kurve AB stellt den Arbeitsbereich der Erfindung dar.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man ungesättigte höhere Fettsäuren, und zwar entweder eine einzelne Fettsäure oder von Fetten und ölen abgeleitete Fettsäuregemische in Gegenwart eines mit Lithium stabilisierten Tons bei einer Tonkonzentration und einer Polymerisationstemperatur, wie sie sich aus der Fläche rechts der Kurve AB der Figur ergeben, und unter dem Druck, der sich aus dem im Reaktionsgemisch vorliegenden Wasser einstellt, erhitzt. Falls die übrigen im Reaktionsgemisch vorliegenden flüchtigen Stoffe zur Erzielung des gewünschten Druckes nicht ausreichen, kann dem Reaktionsgemisch noch Wasser zugesetzt werden.

Der sich entwickelnde Druck hängt von den im Reaktionsgemisch vorliegenden flüchtigen Stoffen und insbesondere von der im Ton vorliegenden Wassermenge ab. In den meisten Fällen liegen die erzeugten Drücke zwischen etwa 1,76 und etwa 17,6 kg/cm². Im allgemeinen ist eine Zugabe von Wasser zur Entwicklung des gewünschten Druckes, insbesondere bei Anwendung der bevorzugten Tonmengen, nicht erforderlich. Der Gesamtwassergehalt sollte aber 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 1,5 bis 2,5, insbesondere 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten Fettsäuren, betragen.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der angewandten Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge. Im allgemeinen beträgt sie bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 1 Stunde bis etwa 8 Stunden, unter günstigen Temperaturbedingungen etwa 4 bis 6 Stunden.

Nach der Polymerisation wird das Reaktions-

produkt auf etwa 15O⁰C abgekühlt und dann der Tonkatalysator abfiltriert. Zu diesem Zeitpunkt oder auch vor dem Filtrieren kann das Reaktionsprodukt zur Verbesserung seiner Farbe verschiedenen Behandlungen unterworfen werden. Die meist in den Tonen enthaltenen Eisenverbindungen reagieren mit Fettsäuren unter Bildung gefärbter Salze, wodurch die Farbe der polymerisierten Fettsäuren beeinträchtigt wird. Diese Eisensalze lassen sich durch Zugabe kleiner Mengen Phosphorsäure zu dem warmen Reaktionsprodukt vor dem Filtrieren entfernen. Die Phosphorsäure wird auch benötigt, um anwesende Lithiumseifen zu zersetzen. Aktivkohle und Filtrierhilfsmittel können ebenfalls zugesetzt werden, um die Entfärbung und das Filtrieren des Produktes zu unterstützen.

Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit einem Lösungsmittel gewaschen, um sämtliche Fettsäurereaktionsprodukte zu extrahieren. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen oder Destillieren entfernt. Geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Heptan oder irgendein anderer niedrigsiedender Kohlenwasserstoff. Der Filterkuchen kann auch mit heißen unpolymerisierten Fettsäuren extrahiert werden, beispielsweise solchen, die als Nebenprodukt neben den polymerisierten Fettsäuren erhalten werden.

Nach dem Filtrieren wird das Reaktionsprodukt von dem Lösungsmittel, das gegebenenfalls beim Filtrieren verwendet worden ist, befreit und dann bei niedrigem Druck (0,1 bis 3 mm Hg) destilliert. Die monomeren Fettsäuren werden bei 250 bis 260° C und 0,1 bis 0,3 mm Hg entfernt. Als Rückstand bleiben polymerisierte Fettsäuren zurück, die in der Hauptsache aus dimerisierten Fettsäuren und höheren Polymeren bestehen und durch geringe Mengen monomerer unpolymerisierter Säuren verunreinigt sind. Die Zusammensetzung der polymeren Fettsäuren ist abhängig von den Polymerisationsbedingungen, d. h. Temperatur und Druck, sowie von der Temperatur, bei der das Reaktionsprodukt destilliert wird. Normalerweise werden durch sorgfältige Destillation bei niedrigem Druck etwa 5 bis 10% monomere Fettsäuren, 65 bis 80% dimere Säuren und 15 bis 25% höhere Polymeren erhalten. Die bei der Destillation des Reaktionsproduktes gewonnenen monomeren Säuren können für das Extrahieren der bei anderen Polymerisationen erhaltenen .Filterkuchen verwendet werden, wodurch die Verwendung von Lösungsmitteln und damit zusätzliche Stufe der Lö sungsmittelrückgewinnung entfällt.

Die Mengen an monomeren (M), dimeren (D) sowie trimeren und anderen höheren polymeren Fettsäuren (T) werden nach einem mikromolekularen Destillationsverfahren bestimmt, das in J. Am. Oil. Chem. Soc, Paschke, R. F., Kerns, J. R, und Wheeler, D. H., Bd. 31, 1954, S. 5 bis 7, beschrieben wird und bei dem eine mikromolekulare Destillationsapparatur mit einer Quarzschnecke angewandt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jede ungesättigte höhere Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Säuren sind die verzweigt- oder geradkettigen mehrfach- oder einfachäthylenisch ungesättigten Säuren wie 3-Octensäure, 10-Undecensäure, Linderinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzusäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Cetonleinsäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Hiragonsäure, Moroctinsäure, Timnodonsäure, Eicosatetraensäure,Nisinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoograsäure.
Acetylenisch ungesättigte Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden. Derartige Säuren kommen jedoch in der Natur nur selten vor und lassen sich synthetisch nur schwierig herstellen. Dementsprechend sind sie zur Zeit wirtschaftlich nicht von

ίο Bedeutung. Beispiele für gerade oder verzweigte mono- oder polyungesättigte Säuren dieses Typs sind 10-Undecinsäure, Taririnsäure, Stearolsäure, Behanolsäure und Isaminsäure.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer Polymerisationsneigung sind die öl- und Linolsäuren besonders gut zur Herstellung von polymeren Fettsäuren geeignet. Mischungen von Fettsäuren, die einen hohen Anteil ungesättigter Säuren enthalten, sind ebenfalls verwendbar. Diese Säuremischungen können aus jedem beliebigen Rohmaterial erhalten werden, das gewöhnlich zur Gewinnung von ungesättigten Fettsäuren verwendet wird, z. B. Sojabohnenöl, Leinöl, Baumwollsamenöl, Safranöl und Fischöle; Tallölfettsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Gesättigte Fettsäuren kommen normalerweise zusammen mit ungesättigten vor. Die gesättigten Säuren polymerisieren nach dem beschriebenen Verfahren nicht. Eine Trennung der gesättigten und ungesättigten Säuren vor der Polymerisation ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig. Die Polymerisation kann daher in Gegenwart der gesättigten Säuren durchgeführt werden. Nach der Polymerisation kann die nicht umgesetzte Säure, falls erforderlich, entfernt und dann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Der verwendete Ton wird in Gegenwart bestimmter Lithiumverbindungen stabilisiert. Die Lithiumverbindung wird entweder in das Reaktionsgefäß gegeben, das den Ton und die zu polymerisierenden Fettsäuren enthält, oder man läßt zunächst auf den zu verwendenden Ton eine Lithiumverbindung einwirken und stellt einen »lithiumbehandelten« Tonkatalysator her.

Der »lithiumbehandelte« Tonkatalysator wird entweder durch Zusatz einer kleinen Menge der Lithiumverbindung zu einem Ton, wie einem natürlich vorkommenden Bentonit- oder Montmorillonitton oder durch teilweisen Ersatz bzw. Austausch der austauschbaren Kationen, wie Kalium, Natrium, CaI-cium und Magnesium, die normalerweise in natürlichen Tonen anwesend sind, durch Lithium hergestellt. Der »lithiumbehandelte« Ton kann wie folgt erhalten werden:

1. Der natürliche Ton wird mit einem Überschuß einer Lösung eines löslichen Lithiumsalzes behandelt, um die in dem Ton vorliegenden Kationen zu verdrängen. Dann wird gründlich mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, gewaschen, um die überschüssigen Lithiumsalze und die Salze des durch das Lithium verdrängten Kations zu entfernen. Das Waschen kann durch Dialyse ersetzt werden.

2. Der Austausch kann dadurch erfolgen, daß man eine wäßrige Suspension des feinzerteilten Tons mit einer sauren Form eines unlöslichen Ionenaustauscherharzes, wie einem Sulfonsäureharz, behandelt, das eine größere Teilchengröße besitzt

5 6

als der Ton. Durch eine derartige Behandlung Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in wird das Kation des Tons verdrängt, wodurch Gegenwart der in den Reaktionsteilnehmern vorein saurer Ton zurückbleibt, der durch Abfil- handenen flüchtigen Materialien und bei Verwendung trieren der gröberen Harzteilchen abgetrennt nur einer einzelnen Lithiumverbindung zur Stabiliwerden kann. Der saure Ton kann dann mit 5 sierung des Tons scheint Lithiumnitrat, besonders einer Lithiumhydroxydlösung oder einer anderen vom Standpunkt der Produktausbeute, nicht beson-Lösung eines Lithiumions, welches absorbiert ders geeignet zu sein. Bei dieser Arbeitsweise erzielt wird, z. B. mit Lithiumbicarbonat, neutralisiert man sowohl mit dem Sulfat als auch mit dem Phoswerden. Auf diese Weise wird ein Tonkatalysator phat bessere Ergebnisse. Das Nitrat kann jedoch erhalten, in dem die ursprünglichen Kationen io vermischt mit einer der anderen besser geeigneten durch Lithium ersetzt worden sind. Lithiumverbindungen verwendet werden, ohne daß

3. Ein geeigneter Tonkatalysator kann auch da- die Ergebnisse ernsthaft beeinträchtigt werden."**In durch erhalten werden, daß man einen natür- diesem Fall sollte jedoch das Lithiumnitrat nicht liehen Ton mit einer verdünnten Lösung einer mehr als etwa 50% der Milliäquivalente des verstarken Mineralsäure, wie Salzsäure oder Sch we- 15 wendeten Lithiums ausmachen, wenn Lithiummengen feisäure, behandelt und den behandelten Ton von 0,75 bis 3 mÄ Lithium pro Gramm Ton verdann mit Wasser wäscht, um die Salze und die wendet werden. Wenn niedrigere Gesamtmengen an

: r überschüssige Säure zu entfernen. Der Ton kann Lithium verwendet werden, sollte die aus dem Nitrat

dann durch Behandlung mit Lithiumhydroxyd stammende Menge geringer sein, d. h. 10 bis 30%

oder -bicarbonat neutralisiert werden. 20 betragen.

4. Ein geeigneter Katalysator kann auch dadurch Die zu verwendende Tonmenge ist nicht kritisch; hergestellt werden, daß man einen natürlichen aus wirtschaftlichen Erwägungen liegt die Menge im Ton mit einer verdünnten Lösung von Lithium- allgemeinen zwischen etwa 3 und 35%, besser etwa

■•1 ,.salzen imprägniert, die vorzugsweise etwa 1 bis 5 bis 25%, vorzugsweise 10 bis 15%, bezogen auf das 3 mÄ Lithium pro Gramm Ton enthält, und 25 Gewicht der Fettsäuren. Es können auch Mengen die Lösung dann bei Temperaturen trocknet, über 25% verwendet werden; diese Mengen rufen die im allgemeinen 110⁰C nicht übersteigen. jedoch verfahrensmäßige Schwierigkeiten hervor, Eine Trocknung bei höherer Temperatur kann ohne angemessene Vorteile zu bieten. Mengen von die Aktivität des lithiumbehandelten Tons herab- weniger als 3 bis zu etwa 1% sind weniger wirtschaftsetzen. 30 lieh, da sie längere Erhitzungszeiten erfordern.
Die Gegenwart von nur etwa 0,2 Milliäquivalenten Andererseits muß die jeweilige Tonmenge auf die Lithium pro Gramm Ton bringt verbesserte Ergeb- Polymerisationstemperatur abgestimmt werden, um nisse. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, mehr die erfindungsgemäßen Vorteile zu erreichen. Die als 6 mÄ Lithium pro Gramm Ton zur Erzielung Beziehung zwischen Tonkonzentration und PoIyder gewünschten Ergebnisse zu verwenden. Es kön- 35 merisationstemperatur ergibt sich aus der graphischen nen jedoch auch größere Mengen verwendet werden, Darstellung in der Figur. Jede Kombination von falls dies der verwendete Ton erforderlich macht. Im Temperatur und Tonkonzentrationen, die sich aus allgemeinen werden 0,75 bis 3,0 mÄ Lithium pro der Fläche rechts der Kurve AB in der Figur ergibt, Gramm Ton bevorzugt. führt bei Verwendung von 1 mÄ Lithium pro Gramm Für die Erfindung sind die Montmorülonit- und 4° Ton bei Tallölsäuren zu der angegebenen Verbes-Bentonittone geeignet. Die natürlich vorkommenden serung. Die Kurve selbst stellt die Grenzlinie zwischen unmodifizierten Tone werden bevorzugt, jedoch wird Verbesserung und NichtVerbesserung dar. .Vorzugseine Verbesserung auch durch mit Säure aktivierte weise arbeitet man nicht im Grenzgebiet der Kurven-Tone wie mit Säure aktivierter Montmorillonit, linie, um das Auftreten möglicher Probleme weit- ί\Λ r \γ»δι cQ-Λ tr η ⁴⁵ gehend auszuschalten. Die günstigsten Bedingungen (MgCa)UAi₂ 0 M(J₂-„±i₂u ergeben sich bei Temperaturen von mehr als 240 als »Filtrol« bekannt, erzielt. Sowohl saure als auch bis zu etwa 280° C, wobei etwa 260⁰C bevorzugt alkalische Montmorülonittone können daher ver- werden; bei dieser Temperatur werden bei den verwendet werden. Am besten geeignet sind jedoch die schiedenen möglichen Tonmengen optimale Ausnatürlich vorkommenden unmodifizierten Mont- 5° beuten erzielt. ' ...
morillonittone mit einem alkalischen pH-Wert von In den nachstehenden Beispielen wurden im Hanetwa 8, wie ein natürlicher Ton, der in einem Gebiet del erhältliche Tallölfettsäuren verwendet, die folnahe Little Rock, Arkansas, gewonnen wird. Dieser gende Analysendaten aufwiesen:

hat einen pH-Wert von 8,3 und einen Feuchtigkeits- _Säurezahl (SZ) 192 bis 192,7

gehalt von etwa 12 Gewichtsprozent. 55 _{Verseif szahl (VZ) 1% bis 197 5}

Die bevorzugten Lithiumverbindungen, die allem Jodzahl (JZ) 132 8 bis 134

oder in Mischung verwendet werden können, sind: _Nichtkonjugierte Linoisäüre' '.'.'. 35>/„

1. Salze anorganischer Sauren, wie Lithiumhalo- Konjugierte Linoisäüre 6,7 bis 7,1%

gemde, z. B. Lithiumchlond und Lithiumfluond; _Ges(uigt_e _{Säuren 1/7 bis} 3 ₅o_/o

2. Li hiumsalze organischer Carbonsäuren wie 60 _KoU g_oniumsäuren _l2his _{t 5%}

Lithiumacetat, .propionat, -caproat und -stearat, Nicht verseifbare Verbindungen 1,6 bis 2,1%
d. h. die Lithiumsalze von Alkanmonocarbon-

säuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen; _{In den Bei iel in denen} q^^ _verwendet

3. Lithiumcarbonat oder -hydroxyd, welche fett- _wurd6) ^ ^ ^^ _{die foIgende Zusammen}.

saure balze Dirnen . . ⁵ setzung und die folgenden analytischen Daten:
Die Fettsauresalze des Lithiums können in situ

durch Zugabe von Lithiumcarbonat oder Lithium- SZ 199

hydroxyd gebildet werden. VZ 201

JZ 85,3

ölsäure*) 94%

Linolsäure*) 2%

Stearinsäure*) 1 %

Palmitinsäure*) 2%

·) Diese werte werden durch Gas-Fiussigkeits-Chromatographie der Methylester bestimmt.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 10 Verfahren im Fabrikationsmaßstab

In einen 475 1 fassenden Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden 363 kg Tallölfettsäuren und 36 kg natürlicher Ton, der in einem Gebiet nahe Little Rock, Arkansas, bergmännisch gewonnen wird, hauptsächlich aus Montmorillonit besteht, einen pH-Wert von etwa 83 und etwa 12% Feuchtigkeit hat, eingebracht und unter Rühren vermischt. Dann wurde Lithiumcarbonat zugesetzt und der Reaktor ausgepumpt und mit Stickstoff gefüllt. Der Reaktor

C7UU

wurde verschlossen und die Temperatur auf die Betriebstemperatur erhöht und 4 bis 5 Stunden dabei gehalten. Erforderlichenfalls wurde flüchtiges Material abgelassen, um den Druck unterhalb von 10,5 kg/cm² zu halten. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 15O⁰C abgekühlt; der Druck wurde durch _Ablassen auf Atmosphärdruck gebracht. Darauf setzte

_man ph_{osphorsäure zu unc}j mischte etwa 1 Stunde bei 150°C. Der Ton'wurde danach abfiltriert, und eine Probe des rohen Dimeren wurde destilliert, um ' £^en ff ^ßtf^{n Te})| ^des Monomeren zu entfernen. Der

Rückstand wurde analysiert. Die prozentuale Um-Wandlung in Dimeres (D) und Trimeres (T) wurde festgestellt, indem man den Destillationsrückstand um die Menge des zurückgebliebenen Monomeren korrigierte, die nach dem vorstehend beschriebenen

, Mikromolekulardestillationsverfahren festgestellt wurde.

Die folgende Tabelle I zeigt die bei Anwendung der verschiedenen angegebenen Verfahrerisbedin-' gungen erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle I

Versuch	Ton (%)	mÄ Li₂CO₃ 3ro Gramm Ton	Temp. CC)	Zeit (Std.)	Druck (kg/cm²)	% Um wandlung in D und T	SZ	VZ	JZ	D/T	Farbe nach Gardner
1	10	1,0	240	. 5	5,8	65,2	191,1	198,6	119,8	4,5	6-
					bis
					9,6*)
2	10	1,0	250	5	9,6	66,4	190,0	199,4	99,3	4,6	7
3	10	1,0	260	5	9,6	63,3	189,8	197,4 .	• 90,1	4,3	" 9
4	10	1,5	250	5	10,1**)	67,0	192,2	. 200,1	109,0	4,3	6-
5	10	1,5	255 ,	5	8,9	65,9	190,2	199,3	104,7	3,9	6*)
6	10	■ 1,5	260	4 ·-..	5,9	66,0	190,5	198,7	101,1	4,1	7*)
					bis 8,5
7	10	1,5	265	5	10,1**)	65,8	190,4	198,4	100,9	3,8	8-
8	10	1,5	270	4	10,1**)	64,8	189,9	199,4	—	3,8	9
											bis
											10-
9	10	1,5	275	4	9,8**)	63,8	188,5	194,8	85,5·	3,3	10-
10	10	2,0	270 ■	4	10,1**)	65,5	190,7	197,5	104,1	4,4	η
Ver-
gleichA	10	0	230	5	9,8	61	189	199	115	4,5	7
											bis . 8

Der Vergleich A stellt optimale Bedingungen bei Verwendung eines unbehandelten Tons dar.
*) Ein Leck in der Apparatur verhinderte ein Ansteigen des Druckes.
**)' Abgelassen, um den Druck einzuhalten.

Um die Erfindung weiter zu erläutern, wurden Polymerisationen im Laboratorium unter Verwendung von Tallölfettsäuren und unterschiedlichen Mengen des natürlichen Montmorillonittones des Beispiels 1 durchgeführt.

B ei s ρ i e 1 e 11 bis 18

Bei diesen Versuchen wurden 25%, bezogen auf das Gewicht des Tallöleinsatzes, des Tons nach Beispiel 1 verwendet, wobei die anderen Bedingungen zusammen mit den erzielten Ergebnissen nachstehend in Tabelle II angegeben sind.

109 509/382

Tabelle II

10

	Lithiumverbindung	Temp.	zeit (Std.)	Druck (kg/cm²)	Ausbeute	Umwandlung	VZ	SZ
Versuch	und mÄ derselben pro Gramm Ton	200	4	2,5 bis 2,9	an Rückstand (%)	in D und T (%)	198	179
Vergleich	0	200	4	2,1 bis 2,8	56,1	52,6	200	182
Vergleich**)	1,0 —Acetat	200	6	1,8 bis 2,7	52,3	50,3	199	182
Vergleich**)	1,0 —Acetat	215	4	3,7 bis 4,1	56,5	—	198	185
Vergleich	0	215	4	2,5 bis 3,4	65,5	61,6	197	181
Vergleich**)	1,0 — Acetat	230	4	3,1 bis 4,6	59 bis 62	57,0	197	182
Vergleich	0	230	5	6,0 bis 8,0	62,3	58,0	198	188
Vergleich	0	230	4	3,7 bis 4,9	69,1	64,2	200	182
11	1,0 — Acetat	260	4	5,2 bis 10,5	63,4	60,2 :	191	179
Vergleich	0	260	4	8,4 bis 9,7	52,0	45,2	198	188
12	1,0—Acetat	260	5	3,8 bis 5,8	71 bis 74	65,3 bis 68,1	195	184
13*) .:	1,0— Acetat	260	4	.10,7 bis 13,0	69,56	64,2	195 .	177
14*)	0,018—Acetat	260	4	6,6 bis 9,1	57,46	54,8 .. ...	192	184
15*)	0,3—Acetat	280	4	8,8 bis 13,4	60,05	55,8	178	166
Vergleich	0	280	4	10,5 bis 13,4	44,4	36,9	197	185
16	1,0—Acetat	280	4	11,4 bis 14,1	68,7	62,5	190	179
17	1,0 — Carbonat	300	4	10,5 bis 14,1	63,5	57,8	184	172
18	1,0 — Acetat			64,1	55,8

% Monomeres (M) % Dimeres (D)
% Trimeres (T)

13

7,4 69,8 22,8

14	15
4,8	7,1
73,2	72,0
22.0	20,9

**) Die Versuche wurden zwar unter Verwendung, des mit Lithium stabilisierten Tonkatalysators durchgeführt, jedoch liegen die Versuchstemperaturen links der Kurve AB, d. h. der Temperaturschwelle, bei deren Überschreitung die verbesserten Ergebnisse erzielt werden.

Beispiele 19 bis 28

Im folgenden wurden 15% Ton, bezogen auf den Tallölfettsäureemsatz, verwendet, wobei wiederum der Ton des Beispiels 1 zur Anwendung kam und die anderen Bedingungen in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben sind.

Tabelle III

	mÄ Li	Temp. (⁰C)	Zeit (Std.)	Druck (kg/cm²)	Ausbeute an Rückstand	Ausbeute D und T	VZ	SZ	¹M	D	-
Versuch	thium acetat 3ro Gramm										T
	Ton	215 bis 220	4	2,5 bis 3,4	61,2	57,8	198	184	5,7 .;:	,74,1,
Vergleich	0	215 bis 220	4	2,8 bis 4,1	65,0	62,0	200	175	4,40	78,8	20,2
19	1,0	220	5	5,3 bis 7,7	65,04	60,9	199,5	183,5	6,6	76,4	16,8
Vergleich	0	220	5	3,7 bis 6,7	68,26	64,7	199,0	185,1	5,1	79,1	17,0
20	1,0	230	5	3,4 bis 3,7	63,78	59,5	203	184	6,3	76.7	15,8
Vergleich	0	230	5	2,8 bis 3,7	68,03	64,2	196	183	5,4	78,7	17,0
21	1,0	240	4	3,9 bis 5,2	62,33	57,8	195	182	7,5	73,3	15,9
Vergleich	0	240	4	3,7 bis 4,6	69,66	65,8	198	187	5,2	78,6	19,2
22	1,0	240	4	3,2 bis 4,9	69,57	64,1	197	182	7,6	76,2	16,2
23	0,33	240	4	3,4 bis 4,9	68,26	65,1	198	187	4,8	78,3	16^2
24	1,5	260	4	6,6 bis 9,6	58,82	54,1	179	168	7,8	63,0	16,9
Vergleich	0	260	4	4,9 bis 8,7	69,89	67,1	199	187	3,7	77,0	29,2
25	1,0	260	4	6,3 bis 8,4	64,86	58,0	Ί93	184	10,3	66,8	19,2
26	0,33	260	4	4,2 bis 5,5	73,02	68,0	197	183	7,1	72,1	22,9
27	1,5	280	4	9,1 bis 14,1	48,09	42,6	184_:	171	11,2	70,8	20,8
Vergleich	0	280	4	8,7 bis 12,4	67,51	62,2	193	183	7,7	72,7	18,0
28	1,0									19,6

ι

Beispiele 29 bis 32

Im folgenden wurden 10% Ton unter Verwendung der gleichen Säuren und Tone wie in den vorstehenden Beispielen verwendet. Die nachstehende Tabelle IV gibt die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse wieder.

Tabelle IV

	mÄ Li	Temp.	Zeit	Druck	Ausbeute an	Ausbeute D	VZ	SZ	M	D	T
	thium	(⁰C)	(Std.)	(kg/cm²)	Rückstand (%)	und T (%)			(%)	(%)	(%)
■ Versuch	acetat )ro Gramrr						191	180
	Ton	260	4	4,8 bis 11,0	49,52	45,0	197	182	9,1	70,9	20,0
Vergleich	0	260	4	4,2 bis 4,9	71,79	65,8	191	181	8,4	74,0	17,6
29	1,0	260	4	6,3 bis 10,5	65,22	59,0	186	178	9,7	70,2	20,1
30	0,75	260	4	2,5 bis 5,1	60,69	55,8	192	182	8,1	70,9	21,0
31	0,5	260	4	2,5 bis 5,1	60,85	55,7			8,7	72,4	18,9
32	0,25

B e i s ρ i e 1 e 33 bis 37

Im folgenden wurden 4% Ton unter Verwendung der gleichen Säuren und Tone wie in den vorstehenden Beispielen verwendet. Die Tabelle V zeigt die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle V

	mÄ Li	Temp.	Zeit	Druck	Ausbeute an	Ausbeute an	VZ	SZ	M	D	T
	thium	(⁰C)	(Std.)	(kg/cm²)	Rückstand (%)	D und T (%)			(%)	(%)	(%)
Versuch	acetat pro Gramm						191	175		■/ .
	Ton	.260	4	0,7 bis 4,1	38,48	36,7	196	187	4,3	J72,8	22,9
Vergleich	0	260	4	1,3 bis 3,1	65,74	62,2	198	185	5,1	79,4	15,5
33	1,0	260	4	1,5 bis 3,2	64,05	61,0	194	179	4,8	80,3	14,9
34	1,5	260	4	2,2 bis 6,0	66,13	61,0	196	190	7,8	78,7	13,5
35	0,75	260	4	1,3 bis 3,1	63,55	60,6	179	163	4,8	79,6	15,6
36	0,5	280	4	4,9 bis 13,4	37,05	33,5	193	185	9,7	69,7	20,6
Vergleich	0	280	4	2,4 bis 5,6	63,29	60,1			5,0	78,8	16,2
37	1,0

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, ergeben die in Gegenwart eines mit Lithium stabilisierten Tons durchgeführten Polymerisationen bei einer Kombination von Tonkonzentration und Polymerisationstemperatur, die rechts von der Kurve AB der F i g. 1 liegt, verbesserte Ausbeuten und verbesserte Produktqualitäten. Wesentliche Vorteile werden insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 24O⁰C erzielt, wo die Qualität des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes nicht beeinträchtigt ist, wie durch die Verseifungs- und Säurezahlen gezeigt wird. Wie angegeben wurde, verschlechtert sich die Produktqualität bei Verwendung eines nicht stabilisierten Tones rasch bei höheren Temperaturen.

Bei Polymerisation von im wesentlichen reinen, einfach ungesättigten Fettsäuren werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Zur Erzielung der günstigsten Ergebnisse arbeitet man vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen längere Zeit, d. h. 5 Stunden an Stelle von 4 Stunden bei etwa 230° C. Bei den einfach ungesättigten Säuren, wie ölsäure, verschiebt sich die Kurve bei Verwendung von 25% Ton um etwa 5° nach rechts; so daß beim Arbeiten mit 25% Ton vorzugsweise Temperaturen von mehr als 230⁰C angewendet werden. Falls es erforderlich ist, unter Bedingungen zu arbeiten, die in der Nähe der Kurve liegen, stellt man vorzugsweise zunächst eine graphische Darstellung für die betreffende einfach ungesättigte oder mehrfach ungesättigte Säure und/oder den verwendeten Ton her. Dazu werden einfach eine Reihe von Polymerisationen mit mindestens drei verschiedenen Tonmengen, d. h. 5, 15 und 25%, mit : und ohne Lithiumverbindungen durchgeführt, um die Punkte gleicher Ausbeute zu erhalten, die als Tonkonzentration in Abhängigkeit von der Poly merisationstemperatur eingetragen werden. Die so erhaltene Kurve sollte nicht wesentlich von der in Fig. 1 gezeigten Kurve abweichen, so daß man sich im allgemeinen auf die in F i g. 1 gezeigte Kurve verlassen kann.

Beispiele 38 bis 41

Es wurden Polymerisationen unter Verwendung von ölsäure und des Tons der vorstehenden Beispiele in einer Menge von 25%, bezogen auf das Gewicht der ölsäure, und gegebenenfalls Anwendung von 1,0 mÄ Lithium pro Gramm Ton durchgeführt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Versuch	Li-Verbindung	Temp. (⁰C)	Druck (kg/cm²)	Zeit (Std.)	Ausbeute an Rückstand (%)	Umwandlung in D und T (%)	VZ	SZ
Vergleich	keine	230	3,7 bis 4,2	4	61,0	56,0	198	186
38	Acetat	230	3,8 bis 4,6	4	53,8	50,6	199	182
39	Acetat	230	3,5 bis 4,2	5	65 bis 68	63,8	200	188
Vergleich	keine	230	4,9 bis 6,9	5	65 bis 67	61,4	195	180
Vergleich	keine	260	7,7 bis 10,8	4	52,07	—	189	180
40	Acetat	260	6,1 bis 6,9	4	68	63,9	197	186
41	Acetat	300	9,1 bis 14,1	4	56,4	49,6	179	.166

Beispiele 42 und 43

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 wurden Polymerisationen mit im wesentlichen reiner Linolsäure durchgeführt; dabei wurden die in der Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erzielt. ' ^:"⁽

Um die Wirkung von Lithiumverbindungen, die andere Anionen besitzen, zu erläutern, wurden Polymerisationen mit Tallölsäuren und Lithiumsalzen anorganischer Säuren, wie Sulfat, Phosphat und Nitrat durchgeführt, wobei 10% Montmorillonitton gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 260° C für die Dauer von 4 Stunden verwendet wurde. Die folgende Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, aus denen hervorgeht, daß das Nitrat zur alleinigen Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht ganz geeignet ist. : . , ■

	Li-Verbindung	Temp. Γ C)	Tabelle VII	Zeit ■ (Std.)	• Ausbeute an Rückstand (%)	49	Umwandlung ^: in D und T - (%)	VZ	SZ
Versuch	keine	230	Druck (kg/cm²)	4	75,9		71,3 ',..	203	18,8
Vergleich	Acetat	230	4,9 bis 5,6	4	79,8	,,74,1 ,	200	186
42	keine	260	2,8 bis 3,4	4	73,7	69,3	200	181 ,
Vergleich	Acetat	260	7,7 bis 9,1	4	83,2	,,76,5 ·.	198	188
43			4,9 bis 7,0	44 bis
		Beispiele

Tabelle VIII

Versuch	Li-Verbindung	mÄ Li thium pro Gramm Ton	Druck (kg/cm²)	Ausbeute an Rückstand (%)	VZ	SZ '	M (%)	D (%■)	-T .(%)
Vergleich	keine*)	0	4,8 bis 10,9	49,52	191	180	9,1	70,9	20,0
44	Phosphat	1,0	4,2 bis 9,8	52,68	.190	187	11,8	68,0	20,2
45	Phosphat	0,65	6,3 bis 11,9	62,07	186	180	10,1	71,2	18,8
46	Phosphat	0,34	4,4 bis 6,3	. 73,89	197	190	10,7	73,3	16,1
47	Sulfat	0,31	4,5 bis 6,3	70,60	197	190	6,4	77,2	16,5
48	Nitrat	1,0	7,3 bis 9,5	43,0	194,3	176	4,8	80,6	14,6
49	Nitrat	0,3	5,9 bis 4,9	56,0 .	194,4	180	5,7	80,9	13,3

*) Vergleichsversuch aus Tabelle IV.

B e i s ρ i e 1 e 50 bis 54

Um zu erläutern, daß mit sauren Tonen die gleichen Vorteile erzielt werden wie mit alkalischen Tonen, wurden Polymerisationen durchgeführt, bei denen Tallölsäuren und ein mit Säure aktivierter mineralischer Montmorillonit mit einem pH-Wert von etwa

3(MgCa)OAl₂ ■ 5SiO₂ · „H₂0 (»Filtrol«) verwendet wurden. Die Bedingungen und Ergebnisse werden in Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX

	50	Ton	mÄ Li	Temp. (⁰Q	Zeit (Std.)	Druck (kg/cm²)	Ausbeute an Rückstand	Ausbeute an DundT	VZ	SZ	M	D	T
Versuch	Vergleich		thium acetat sroGramn-
	51	15	Ton	230	4	3,5 bis 4,2	55,53	51,3	198	182	7,1	78,1	14,8
Vergleich	15	1,0	260	4	7,7 bis 14,1	54,98	49,7	171	158	9,5	62,5	28,0
52	15	0	260	4	5,9 bis 7,4	66,03	62,2	198	186	5,4	78,8	15,8
Vergleich	25	1,0	260	4	10,5 bis 14,1	53,82	50,6	166	145	5_;7	64,7	29,6
53	25	. 0	260	4	5,9 bis 9,4	67,14	64,1	198	174	4,6	80,6	14,8
54	15	1,0	280	4	10,5 bis 14,1	51,81		157	139	—	—	—
	15	0	280	4	7,7 bis 10,5	67,04	62,0	195	182	7,9	78,2	13,9
25	1,0	280	4	9,8 bis 11,5	67,82	62,1	194	183	8,0	75,0	17,0
1,0

Sowohl gegenüber den bei höheren Drücken in Gegenwart von Wasser und mit Natrium stabilisiertem Ton als auch gegenüber den bei Atmosphäreniruck in Abwesenheit von Wasser und mit Lithium stabilisiertem Ton arbeitenden Verfahren besitzt das ;rfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

1. Es werden wesentlich höhere Ausbeuten erzielt.

2. Es lassen sich viel höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen, wobei höhere Umwandlungen in der Hälfte oder einem Viertel der Reaktionszeit ermöglicht werden.

3. Die Qualität des Produktes wird nicht gemindert, im Gegenteil, es läßt sich mit den angewandten Bedingungen eine bessere Produktqualität erzielen.

4. Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter einer Vielzahl von Bedingungen stabil, wodurch ein beträchtlicher Spielraum bei industriell durchgeführten Verfahren gelassen wird. Dadurch wird die Gleichförmigkeit der Produkte trotz einer großen Zahl von Anlagenfehlern und menschlichem Versagen bei industriell durchgeführten Verfahren ermöglicht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus di- und trimeren Fettsäuren bestehenden Gemisches durch Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bei etwa 200 bis etwa 300⁰C in Gegenwart von 1 bis 35% eines Tonmineralkatalysätors, der mit einer Lithiumverbindung in einer Menge von mindestens 0,2 Milliäquivalenten Lithium je Gramm Tonmineral behandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhten Drücken von mindestens 1,3 kg/cm² und in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet und die Temperatur in Abhängigkeit von der Tonkonzentration in der Weise eingestellt wird, daß die Werte auf der Fläche rechts der Kurve AB von F i g. 1 liegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109509/382