DE1443585B

DE1443585B - Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des Isobutens unter gleichzei tiger Gewinnung von Isobuten

Info

Publication number: DE1443585B
Authority: DE
Inventors: Andre Pans; Valet Andre Fontenay aux Roses Seine; Michaux Jean Pierre; Bellec. Jean Jacques; Le Havre Seine Maritime; Gislon (Frankreich). COIc
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Schwefelsäurelösung von einer Konzentration um lung von Dimeren und Trimeren des Isobutens unter 50 Gewichtsprozent, stets aber unterhalb 55 Gegleichzeitiger Gewinnung von Isobuten durch Behan- wichtsprozent, der Sättigungsgrad des sauren dein einer sogenannten C₄-Fraktion, die aus einer Extraktes, d. h. das Molverhältnis absorbiertes MonoMischung von olefinischen und gesättigten Kohlen- 5 olefin/Schwefelsäure oberhalb einer linear mit der Wasserstoffen besteht, mit wäßriger Schwefelsäure. Temperatur zunehmenden Grenze zu halten ist, deren Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Hilfe Verlauf dadurch bestimmt ist, daß der erwähnte Sätein und derselben wäßrigen Schwefelsäurelösung, tigungsgrad bei einer Reaktionstemperatur von 45° C deren Konzentration in der Größenordnung von durch das Molverhältnis Isobuten/Schwefelsäure 50 Gewichtsprozent liegt und immer niedriger als io gleich oder größer 0,40 und bei 25° C Reaktions-55 Gewichtsprozent ist, die selektive Abtrennung des temperatur durch das Molverhältnis gleich oder Isobutens und die, gleichzeitige Gewinnung von .. größer 0,1 gegeben ist, wobei die Temperatur von Isobutenpolymeren erzielt, wobei eine Isolierung des 45° C die obere Grenze für die praktische Anwendextrahierten Isobutens vor der Polymerisation nicht barkeit dieses Verfahrens darstellt,
erforderlich ist. . ; 15 Mit diesen Verfahren ist der Vorteil gegeben, daß

Es ist bekannt, reine olefinische Kohlenwasser- die selektive Extraktion des Isobutens selbst in An-

stoffe, insbesondere Isobuten, durch selektive Ab- Wesenheit von beträchtlichen Prozentsätzen von

trennung aus Mischungen gesättigter und ungesät- n-Olefinen, beispielsweise Buten-1, oder von Diole-

tigter Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 4 Kohlen- finen, insbesondere Butadien, ermöglicht wird und

Stoffatomen im Molekül herzustellen, indem in einer 20 daß darüber hinaus die verwendete Schwefelsäure-

ersten Verfahrensstufe das Isobuten mit einer etwa lösung nicht verdünnt und dann wieder konzentriert

50gewichtsprozentigen — stets unter 55gewichts- werden muß, vielmehr unverändert im Kreislauf ge-

prozentigen — wäßrigen Schwefelsäurelösung bei halten werden kann.

einer Temperatur von 45° C oder tiefer, beispiels- Es ist demgegenüber auch bekannt, daß man weise bei 35° C, in bekannter Technik so extrahiert 25 olefinische Kohlenwasserstoffe durch Extraktion des wird, daß die erhaltenen sauren Extrakte des dem wiedergewinnbaren Olefingehalts aus einer Kohlen-Olefin entsprechenden Alkohols oder Esters ein Mol- Wasserstoffmischung mittels einer konzentriert sauren Verhältnis von absorbiertem Kohlenwasserstoff zu Lösung und anschließende Gewinnung des absorbier-Schwefelsäure von etwa 0,3 bis 1 und vorzugsweise ten olefinischen Kohlenwasserstoffs durch Verdünvon 0,6 bis 0,9 besitzen. Dabei soll die zur Extraktion 30 nung des sauren Extrakts mit dem dem Olefin entverwendete Schwefelsäurelösung bereits zweck- sprechenden Alkohol oder Ester und anschließende mäßigerweise einige Gewichtsprozent — weniger als Erhitzung oder Destillation des verdünnten Extrakts 5 Gewichtsprozent —- absorbiertes Isobuten ent- unter Freiwerden des Olefins gewinnen kann. Dabei halten. In einer zweiten Verfahrensstufe erfolgt die muß die saure Lösung dann wieder konzentriert Gewinnung von reinem Isobuten und die Rück- 35 werden, bevor sie in die Extraktionsphase zurückgewinnung von wäßriger Schwefelsäurelösung der kehrt. Überdies erfordern diese Verfahren oft die Konzentration von etwa 50 Gewichtsprozent, stets Zugabe sogenannter »Antischaummittel« zu dieser aber von weniger als 55 Gewichtsprozent aus dem sauren Lösung und somit eine häufige Reinigung oder unter Atmosphärendruck stehenden sauren Extrakt. sogar Erneuerung dieser Lösung.
Dazu wird dieser unmittelbar ohne Verdünnung mit 40 Es ist weiterhin bekannt, daß die Olefine die Fähig-Wasser dem oberen Teil einer Destillierkolonne zu- keit haben, durch Erhitzen in Anwesenheit einer geführt und in dieser erhitzt, der dabei abgetrennte wäßrigen Lösung von Schwefelsäure sich zu Dimeren, tertiäre Butylalkohol dann in den unteren oder mitt- Trimeren und/oder höheren Polymeren zu polymerileren Teil dieser Destillationskolonne zurückgeführt, sieren. Insbesondere das Isobuten wandelt sich in in welcher durch Gegenstromberührung mit der 45 Di- und Tri-Isobuten und andere Polyisobutene um. warmen Schwefelsäurelösung, die nach Abtrennung Zu diesem Zweck werden Schwefelsäuren einer Kondes in dem zugeführten sauren Extrakt enthaltenen zentration in der Größenordnung von 65 Gewichts-Alkohols im oberen Teil der Kolonne in dieser ab- prozent verwendet, die schnelle Umwandlungen des steigt, der tertiäre Butylalkohol unter Abspaltung von Monomeren gestatten. Bei niedrigeren Temperaturen Wasser in reines Isobuten übergeführt wird. Die am 50 können wäßrige Schwefelsäurelösungen dieser Kon-Boden der Kolonne abgezogene Schwefelsäurelösung zentration als Extraktionsmittel dienen,
wird direkt wieder der Absorption von Isobuten aus Die Probleme, die in der Industrie auftreten, verdem Ausgangskohlenwasserstoffgemisch zugeführt.' langen industrielle Anlagen mit einer großen Anpas-

Mit dem vorstehenden Verfahren ist die selektive sungsfähigkeit, damit sie einfach und wirtschaftlich

Abtrennung von Isobuten in Gegenwart von Mono- 55 den Schwankungen des Bedarfs entsprechend aus-

olefinen möglich. Mit einem weiterhin vorgeschla- gebildet werden können. Demgemäß ist es ein Ziel

genen Verfahren ist dies auch bei Vorhandensein von der Erfindung, entweder einzeln oder gleichzeitig in

Mono- und Diolefinen, beispielsweise Isobuten und beliebig einstellbaren Verhältnissen Isobuten und

Butadien, ermöglicht, wobei die Polymerisation der niedere Isobutenpolymere herstellen zu können.

Diolefine (Butadien) und deren Kondensation mit 60 Die Arbeiten des Erfinders haben gezeigt, daß es

einem Teil der Monoolefine vermieden ist. Mit diesem möglich ist, in vorteilhafter Weise das Isobuten durch

Verfahren ist insbesondere die selektive Abtrennung Erhitzen mit Säuren zu polymerisieren, die eine

von reinem Isobuten aus (^-Kohlenwasserstoff- niedrigere Konzentration als 65% haben, wobei

gemischen mit einem Butadiengehalt bis zu etwa diese Konzentration in der Größenordnung von

. 50 Gewichtsprozent möglich. Es wird dabei entspre- 65 50 Gewichtsprozent und immer geringer als 55 Ge-

chend dem vorstehend erläuterten Verfahren vor- wichtsprozent liegt.

gegangen, wobei allerdings in der ersten Verfahrens- Diese Tatsache war um so unerwarteter, als die

stufe bei der Extraktion des Isobutens mit wäßriger nichtpolymerisierenden Eigenschaften der Schwefel-

säurelösungen mittlerer Konzentration unter gewissen Bedingungen bekannt sind und beispielsweise ausgenutzt wurden, um Olefine zu extrahieren und zu regenerieren.

Das beanspruchte Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Isobuten mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von einer geringeren Konzentration als 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent, extrahiert, in einer zweiten Stufe die Polymerisation unmittelbar durch Erhitzen dieses unveränderten schwefelsauren Auszuges auf Temperaturen zwischen 70 und 140⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 110° C, während einer Dauer von weniger als etwa 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 60 Minuten, vornimmt und in einer dritten Stufe die gebildeten Dimeren und Trimeren abtrennt und den nicht polymerisierten Anteil des Isobutens in bekannter Weise alsMonomeres gewinnt, indem man den von Isobutendimeren und -trimeren befreiten, schwefelsauren Auszug unmittelbar ohne Verdünnung mit Wasser im oberen Teil einer Destillationskolonne erhitzt, den dabei abgetrennten tertiären Butylalkohol in den unteren oder mittleren Teil dieser Kolonne unter Freiwerden von reinem Isobuten durch Gegenstromberührung mit in der Kolonne absteigender Schwefelsäure rückführt und die am Kolonnenboden abgezogene Schwefelsäure der Absorption von Isobuten unmittelbar zuführt.

In der Skala der Betriebsbedingungen, die der vorliegenden Erfindung entsprechen und die nachstehend definiert werden, hat der Erfinder festgestellt, daß nach der Polymerisation die Schwefelsäure-Lösung frei von höheren Polymeren und/oder von Zersetzungsrückständen ist, so daß sie praktisch beliebig oft für die Extraktion und Polymerisation neuer Mengen von Isobuten wieder verwendet werden kann.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegen besonders darin,

1. daß die Polymerisation des Isobutens direkt durch Erhitzen der schwefelsauren Extrakte, die aus der Extrahierung des genannten Olefins aus den Kohlenwasserstoffmischungen stammen, die sie enthalten, durchgeführt werden kann und ohne daß es dazu notwendig wäre, das Isobuten dazwischen zu isolieren, und

2. daß die gleiche wäßrige Schwefelsäure-Lösung zur Extraktion und zur Polymerisation des Isobutens dienen kann, ohne daß es im Laufe dieser Behandlung notwendig wäre, die Konzentration an Säure zu verändern und/oder diese Lösung irgendwelchen Reinigungsbehandlungen zu unterziehen. ;

Die Tragweite dieser Beobachtungen auf die Vereinfachung der Anlagen und der industriellen Verfahren ist offensichtlich.

Die Betriebsfaktoren, die die Polymerisation regieren, sind im wesentlichen die Erhitzungstemperatur und die Kontaktdauer bei dieser Temperatur.

Die Temperatur, auf die die Schwefelsäurelösungen mit ungefähr 50 Gewichtsprozent, die das Isobuten enthalten, erhitzt werden müssen, liegt in dem Bereich von 70 bis 140° C, wobei es klar ist, daß unterhalb von 70° C die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig zu langsam wird und daß über 140° C die Gefahr besteht, daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Vorzugsweise wird die Wahl auf den Bereich von 80 bis 110° C beschränkt, innerhalb dessen die Polymerisation mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit verläuft und die Produktion des durch das Erhitzen der Säurelösung erzeugten gasförmigen Monomers gering bleibt.

Die Kontaktzeit bei den vorstehend genannten Temperaturen liegt unter 2 Stunden. Bei einem kontinuierlichen Reaktionsverfahren wird die Zeit gemaß dem Umwandlungsgrad geregelt, der erreicht werden soll. Um größere Klarheit zu schaffen, zeigt die nachstehende Tabelle in Minuten die bei verschiedenen Temperaturen notwendige Zeit, um wachsende Proportionen von Isobuten zu polymerisieren, das in einer Lösung von Schwefelsäure mit 50 Gewichtsprozent enthalten ist, bei einem Verhältnis von 0,55 Mol Olefin je Mol Schwefelsäure (Sättigung 0,55).

Umwandlung

25%
50 «/ο
75%

8O⁰C

Temperatur
90° C 100° C

HO⁰C

	Minuten	2
, 20	10	5
50	15	20
höher als 60	60

ungefähr 2

Bei den üblichen Anwendungen des Verfahrens genügt eine Zeit, die von einer bis 60 Minuten geht, je nachdem, ob ein Teil oder fast die Gesamtheit des Isobutens polymerisiert werden soll. Wenn man während ungefähr einer Stunde ein Schwefelsäureextrakt von 0,5 Mol Isobuten je Mol Säure auf 100 bis 105° C hält, werden auf diese Art und Weise 90% umgewandelt.

Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens muß der Zeitraum, währenddessen die Temperatur erhöht wird, bis der gewünschte Wert erreicht ist, so kurz wie möglich sein, wie das beispielsweise in einem guten Wärmeaustauscher möglich ist oder auch durch schnelles Injizieren der zu behandelnden Flüssigkeit in eine beträchtliche Masse heißer Flüssigkeit im Laufe der Reaktion. Diese Vorsichtsmaßnahme ist unerläßlich, um das Freiwerden des Isobutens auf ein Minimum zu beschränken, das vor der Zeit auftreten könnte, die für seine Polymerisation notwendig ist.

Ein höherer Druck als der atmosphärische Druck, mindestens innerhalb mäßiger Grenzen, beispielsweise niedriger als 20 bis 30 kg/cm², kann verwendet werden, obwohl das für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht unerläßlich ist.

Der Gehalt an Isobuten der zu behandelnden Schwefelsäurelösung hat nur einen sekundären Einfluß auf den Umwandlungsgrad oder die Ergiebigkeit des Verfahrens. So können ohne Nachteil Extrakte behandelt werden, die einen Gehalt haben, der bis zu 1,0 und sogar 1,5 Mol Isobuten je Mol Säure geht.

Abgesehen von dem bis zur Erreichung der gewünschten Endtemperatur in kleinen Mengen frei gewordenen Isobuten, bestehen die gebildeten Produkte im wesentlichen aus Dimeren (Di-Isobuten) und Trimeren (Tri-Isobuten). Der relative Anteil dieser Bestandteile liegt im allgemeinen in folgendem Bereich: . .

70 bis 95 % Dimere,
5 bis 30 % Trimere und höhere Polymere,

wobei zu bemerken ist, daß die höheren Polymere nur in geringen Mengen vorhanden sind. .

Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Erhöhung der Temperatur auf 80 bis 110° C die Umwandlung in Richtung der Bildung des Isobutens und Verringerung der Bildung der Trimere beeinflußt.

Die Ausführung der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Eine Menge von Kohlenwasserstoffen, die aus einer Mischung plefinischer und gesättigter Kohlenwasserstoffe besteht, die hauptsächlich 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wird bei 1 eingeführt und gleichzeitig bei 2 die wäßrige Schwefelsäure-Lösung mittlerer Konzentration von ungefähr 50 Gewichtsprozent. Dieses Einleiten erfolgt in das Extraktionsgerät 3. Der Anteil an Schwefelsäürelösung im Verhältnis zu der zu behandelnden Charge und die eigentlichen Betriebsbedingungen der Extrahierung sind, wie schon erwähnt, die Vermischung der etwa 50gewichtsprozentigen Schwefelsäure mit dem Kohlenwasserstoffgemisch bei einer Temperatur von höchstens 45° C und die Zugabe einer derartigen Menge an Schwefelsäurelösung, daß die erhaltenen sauren Extrakte des dem Olefin entsprechenden Alkohols oder Esters ein Molverhältnis von absorbiertem Kohlenwasserstoff zu Schwefelsäure von etwa 0,3 bis 1 und vorzugsweise von 0,6 bis 0,9 besitzen. Wenn die zugeführte Charge außerdem Diolefine enthält, dann ist der Sättigungsgrad des sauren Extraktes, d. h. das Molverhältnis absorbiertes Monopiefin/Schwefelsäure oberhalb einer linear mit der Temperatur zunehmenden Grenze zu halten, deren Verlauf dadurch gegeben ist, daß der erwähnte Sättigungsgrad bei einer Reaktionstemperatur von 45° G durch das Molverhältnis Isobuten/ Schwefelsäure gleich oder größer 0,40 und bei 25° C Reaktionstemperatur durch das Molverhältnis gleich oder größer 0,1 gegeben ist, wobei die Temperatur von 45° C die obere Grenze für die praktische Anwendbarkeit des Verfahrens darstellt.

Aus der Extraktionszone wird einerseits bei 4 eine raffinierte Kohlenwasserstoffschicht, die im wesentlichen von Isobuten frei ist, abgezogen und andererseits bei 5 eine extrahierte schwefelsaure Schicht, die das Isobuten enthält.

Die Extraktionsschicht wird in die geeignete Apparatur 6 eingeführt und dort der Polymerisation unterworfen, ohne Zwischenregeneration des Isobutens.

a) Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens werden die Betriebsbedingungen so gewählt, daß die Gesamtheit mit Ausnahme einer kleinen Menge des Isobutens polymerisiert wird, d. h>, daß die wäßrige schwefelsaure Lösung vollständig von dem in ihr enthaltenen Isobuten befreit wird. So werden aus der Polymerisation einerseits bei 7 die Isobuten-Polymere abgezogen, die sich absetzen, und ein wenig gasförmiges Isobuten und andererseits bei 8 eine wäßrige Schwefelsäure-Lösung von der gleichen Konzentration wie diejenige, die zur Extraktion gedient hat und die demgemäß, so wie sie ist, ohne jegliche Nachkonzentration, Verdünnung, Reinigung in das Extraktionsgerät 3 geschickt wird.

b) Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel des Verfahrens kann, wenn das erwünscht ist, nur ein Teil des in der Extraktionsschicht vorhandenen Isobutens polymerisiert werden. Indem die Bedingungen der Polymerisation angemessen gewählt werden, wird so aus der Polymerisation einerseits bei 7 das Produkt an Isobuten-Polymeren, die sich gebildet haben, zusammen mit ein wenig gasförmigem Isobuten abgezogen und andererseits bei 9 eine wäßrige schwefelsaure Lösung, die nicht vollständig von dem extrahierten Isobuten befreit ist. Diese Lösung wird danach in ein Regenerationsgerät 10 geführt, das bei 11 das regenerierte Isobuten ergibt und bei 12 die vollständig von Kohlenwasserstoffen befreite Schwefelsäure, die von gleicher Konzentration ist wie die der Extraktion. Diese wäßrige Schwefelsäure-Lösung wird so, wie sie ist, ohne jegliche Reinigungsbehandlung oder Nachkonzenträtion zum Extraktionsgerät 3 geschickt.

Die Vorrichtungsteile, die für die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden, sind dem Fachmann wohl bekannt. Die Polymerisation wird in jedem beliebigen geeigneten Gerät

durchgerührt, das es gestattet, die Betriebsbedingungen zu realisieren, die sich aus der Erfindung ergeben. Dieses Gerät ist beispielsweise eine erhitzte Wanne, die niit geeigneter Geschwindigkeit für die gewünschte Kontaktzeit erhitzt wird oder eine Heizschlange angemessener Abmessungen, die während der gleichen Kontaktzeit erhitzt wird. Am Ausgang wird das gasförmige Isobuten abgetrennt, und danach wird'die Flüssigkeit gekühlt, und die Polymere werden durch einfaches Absetzen gesammelt, während die Schwefelsäure-Lösung direkt zur Extraktion zurückgeführt wird.

Die Erfindung ist vprteilhafterweis.e auf zahlreiche Fertigungsprobieme anwendbar, beispielsweise:

„₀ 1. für die Herstellung von Isppkten, insbesondere wenn ein IsobutenrDimer hergestellt werden soll, das keinerlei Dimere des n-Butens oder Codimere von Isobuten und η-Buten enthält;

2. für die gleichzeitige Herstellung mit der gleichen Anlage und mit der gleichen Schwefelsäure-Lösung von reinem Isobuten und Isookten. Das Verfahren ist besonders elastisch, wenn es sich darum handelt, je nach Bedarf des Marktes das Verhältnis der Tonnenzahlen der hergestellten Erzeugnisse zu verändern;

3. für die Herstellung eines von Isobuten freien Raffinates, insbesondere, wenn das Ispbuten nicht gleichzeitig oder nur teilweise als solches verwendet wird.

" '■.'■■■

Das Verfahren der Erfindung ist nachstehend an einem Beispiel zur gleichzeitigen Herstellung für Isobuten und dessen Dimere erläutert.

Beispiel

In einem Extraktionsgerät, das zwei Reaktionen in Serie und eine End-Waschsäule enthält, werden kontinuierlich einerseits am Eingang des ersten Reaktors 10 kg je Stunde einer Mischung von Kohlenwasserstoffen eingebracht, die in Molprozent enthalten:

C₃ Spuren

Ispbuten 41,3

η-Buten 22,3

Butadien 1,4

Butane + C₅ 35,0

und andererseits in die Waschsäule im Gegenstrom zur Kohlenwasserstoff-Schicht 19,7 kg wäßriger Schwefelsäure-Lösung von 50,9 Gewichtsprozent Säure.

Die Temperaturen werden auf folgenden Werten gehalten:

37° C im ersten Reaktor,
22° C im zweiten Reaktor,
22° C in der Endsäule.

Es wird entnommen: aus der Endsäule eine Mischung von Kohlenwasserstoffen (Raffinat), die nicht mehr als 0,4 Molprozent an Isobuten enthält, und vom ersten Reaktor eine wäßrige schwefelsaure Lösung (Auszug), die 0,7 Mol Isobuten je Mol Schwefelsäure absorbiert hat (Sättigung 0,7).

Es wird nun vorgeschlagen, ungefähr 55% des gebundenen Isobutens zu polymerisieren und den Rest im Monomerzustand zu sammeln.

Zu diesem Zweck wird das Extrakt sofort in dem Polymerisationsgerät auf eine Temperatur von 100° C gebracht und wird während 15 Minuten auf dieser Temperatur mit einem Druck gehalten, der im wesentlichen gleich dem atmosphärischen Druck ist. Während dieser Behandlung wandeln sich 54,4 Gewichtsprozent des enthaltenen Isobutens in Polymere um (Dimere: 48,7; Trimere und höhere Polymere: 5,7), die sich absetzen, während sich 6,2% in der Form von gasförmigem Monomer verflüchtigen. Die saure Lösung, die noch 39,4 Gewichtsprozent gebundenes Isobuten enthält (Sättigung 0,275), wird in das Regenerationsgerät geschickt und ergibt quantitativ das gesamte Isobuten im Monomer-Zustand, und die Schwefelsäurelösung wird auf 50,9 Gewichtsprozent Säure regeneriert, sie ist frei von Kohlenwasserstoffen und vollständig klar, und sie wird kontinuierlich direkt zum Extraktionsgerät geschickt.

Anschließend sollen nur ungefähr 20% des von der schwefelsauren Lösung gebundenen Isobutens polymerisiert werden. Dazu wird die Polymerisationstemperatur auf 80° C gesenkt, und die Kontaktdauer bleibt 15 Minuten. Es werden 20,8% Polymere erzielt (18,6% Di-Isobuten und 2,2% Trimere und schwerer). Der Rest des Isobutens wird in Form von gasförmigem Monomer gesammelt: 1,5% im Laufe der Polymerisation und 77,7 % durch Regenerierung der schwefelsauren Lösung.

Die Reinheit des Monomers hängt vom Grad der im übrigen erzielten Polymerisation ab. Sie erreicht häufig 99% und mehr.

Die Trimere und höhere Polymere enthaltende Fraktion wurde analysiert. Dabei wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß diese Fraktion ausschließlich aus Trimeren bestand und keine Tetramere und höhere Polymere enthielt. Wenn jedoch mit einer Schwefelsäure-Lösung höherer Konzentration als der des erfindungsgemäßen Verfahrens gearbeitet wird, beispielsweise eine Säure von 65 Gewichtsprozent, die 0,7 Mol Isobuten je Mol Säure enthält, auf 80° C erhitzt wird, dann enthält der Anteil »Trimere und höhere Polymere« 2,5 bis 3% höhere Polymere.

Die Abwesenheit von höheren Polymeren in den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkten hat nicht nur den Vorteil, mit einem Ausbeutegewinn Produkte größerer Reinheit zu erhalten, sondern es wird auch noch die Durchführung des Verfahrens erleichtert. Besonders wird verhütet, daß diese höheren Polymere, die leicht in den sauren

ίο Lösungen emulsionierbar sind, das Absetzen der Säure nach der Polymerisation behindern und/oder daß diese Polymere, indem sie an der Säure befestigt werden, sich gegebenenfalls nicht zersetzen und die Säure bei der späteren Regeneration des Isobutens verschmutzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dinieren und Trimeren des Isobutens unter gleichzeitiger Gewinnung von Isobuten durch Behandeln einer sogenannten C₄-Fraktion, die aus einer Mischung von olefinischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, mit wäßriger Schwefelsäure, d a durch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Isobuten mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von einer geringeren Konzentration als 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit einer Konzentration von etwa 50 Gewichtsprozent, extrahiert, in einer zweiten Stufe die Polymerisation unmittelbar durch Erhitzen dieses unveränderten schwefelsauren Auszuges auf Temperaturen zwischen 70 und 140° C, vorzugsweise zwischen 80 und 110° C, während einer Dauer von weniger als etwa 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 60 Minuten, vornimmt und in einer dritten Stufe die gebildeten Dimeren und Trimeren abtrennt und den nicht polymerisierten Anteil des Isobutens in bekannter Weise als Monomeres gewinnt, indem man den von Isobutendimeren und -trimeren befreiten, schwefelsauren Auszug unmittelbar ohne Verdünnung mit Wasser im oberen Teil einer Destillationskolonne erhitzt, den dabei abgetrennten tertiären Butylalkohol in den unteren oder mittleren Teil dieser Kolonne unter Freiwerden von reinem Isobuten durch Gegenstromberührung mit in der Kolonne absteigender Schwefelsäure rückführt und die am Kolonnenboden abgezogene Schwefelsäure der Absorption von Isobuten unmittelbar zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Isobutendimeren und -trimeren zu Isobuten im Reaktionsprodukt über die Einstellung von Temperatur- und Kontaktdauer der zweiten Verfahrensstufe regelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009 587/371