DE1443410C - - Google Patents
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Description
R1R1 γ γγ γ ..oh..Oh
NC — CH — CH — C — CN ' ίο in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder dieNC - CH - CH - C - CN 'ίο in which R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or the
I Methylgruppe bedeuten, die dadurch gekennzeichnetI mean methyl group, which is characterized
OH sind, daß man Acroleincyanhydrin oder dessen Methylderivate der allgemeinen Formel
in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder dieOH are that you can use acrolein cyanohydrin or its methyl derivatives of the general formula
in which R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or the
Methylgruppe bedeuten, dadurch gekenn- 15 R1 R2 R3 Denote a methyl group, thereby marked- 15 R 1 R 2 R 3
zeichnet, daß man Acroleincyanhydrin oder IIIdraws that acrolein cyanohydrin or III
dessen Methylderivate der allgemeinen Formel HC = C — C — CNits methyl derivatives of the general formula HC = C - C - CN
R1 R2 R3 !„R 1 R 2 R 3 ! "
Ill UH Ill UH
III aoIII ao
HC = C — C — CN in der R1, R2 und R3 die obengenannte BedeutungHC = C - C - CN in which R 1 , R 2 and R 3 have the abovementioned meaning
I haben, bei einer Temperatur von 30 bis 1500C inI have at a temperature of 30 to 150 0 C in
OH Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in An- %~J OH presence of an organic solvent in an % ~ J
oder Abwesenheit eines alkalischen Katalysators mitor absence of an alkaline catalyst with
in der R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung 95 Cyanwasserstoff umsetzt.in which R 1 , R 2 and R 3, the abovementioned meaning 95 converts hydrogen cyanide.
haben, bei einer Temperatur von 30 bis 150° C in Diese Verfahren sind weiter dadurch gekennzeichnet,have, at a temperature of 30 to 150 ° C in These processes are further characterized
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwaPresence of an organic solvent in that the reaction is carried out at a temperature of about
An- oder Abwesenheit eines alkalischen Katalysa- 60 bis 110° C durchführt, und ferner dadurch, daß manThe presence or absence of an alkaline catalyst carries out 60 to 110 ° C, and also by the fact that
tors mit Cyanwasserstoff umsetzt. die Umsetzung in Gegenwart von aus Oxyden, Hy-tors reacts with hydrogen cyanide. the implementation in the presence of oxides, hy-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 droxyden, Salzen von schwachen Säuren und Alkohozeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur laten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, privon etwa 60 bis 1100C durchgeführt wird. mären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen,2. The method of claim 1, characterized marked 30 droxyden, salts of weak acids and Alkohozeichnet that the reaction at a temperature distillates of alkali metals and alkaline earth metals, privon about is performed 60 to 110 0 C. mary amines, secondary amines, tertiary amines,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch quaternären Ammoniumverbindungen und starken
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- Anionenaustauschern sowie Salzen von starken Anwart
von aus Oxyden, Hydroxyden, Salzen von 35 ionenaustauschern mit schwachen Säuren bestehenden
schwachen Säuren und Alkoholaten von Alkali- Gruppe in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol je Mol
metallen und Erdalkalimetallen, primären Aminen, Cyanhydrin als Katalysator durchführt,
sekundären Aminen, tertiären Aminen, quaternären Die Umsetzung wird in Gegenwart eines organischen
Ammoniumverbindungen und starken Anionen- Lösungsmittels der aus Äthern, Alkoholen, Estern,
austauschern sowie Salzen von starken Anionen- 40 Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfaustauschern
mit schwachen Säuren bestehenden oxyd, Acetonitril und Propionitril bestehenden Gruppe
Gruppe in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol je durchgeführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that quaternary ammonium compounds and strong, that the reaction in counter anion exchangers and salts of strong Anwart of oxides, hydroxides, salts of 35 ion exchangers with weak acids existing weak acids and alcoholates of alkali Group in an amount of 0.0001 to 0.1 mol per mol of metals and alkaline earth metals, primary amines, cyanohydrin as a catalyst,
secondary amines, tertiary amines, quaternary The reaction is carried out in the presence of an organic ammonium compound and strong anionic solvent of the oxide, acetonitrile and propionitrile consisting of ethers, alcohols, esters, and salts of strong anions existing group group carried out in an amount of 0.0001 to 0.1 mol each.
Mol Cyanhydrin als Katalysator durchführt. Nach einer besonderen Ausführungsform wird diePerforms mol cyanohydrin as a catalyst. According to a particular embodiment, the
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Umsetzung mit einem Reaktionsgemisch durchgeführt, ^j gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- 45 das in bekannter Weise durch Umsetzung von Acrolein wart eines organischen Lösungsmittels der aus oder einem seiner Methylderivate der allgemeinen Äthern, Alkoholen, Estern, Dimethylformamid, Formel4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that reaction is carried out with a reaction mixture, ^ j characterized in that the reaction is carried out in a known manner by reacting acrolein wart of an organic solvent from or one of its methyl derivatives of the general Ethers, alcohols, esters, dimethylformamide, formula
Diäthylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril R1 Ra R3 Diethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile R 1 R a R 3
und Propionitril bestehenden Gruppe durchführt. Illand propionitrile existing group performs. Ill
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 50 jj£ _ q C = O5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that 50 jj £ _ q C = O
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einemcharacterized in that one is the implementation with a
Reaktionsgemisch durchführt, das in bekannter Jn der R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Weise durch Umsetzung von Acrolein oder einem Bedeutung haben, mit Cyanwasserstoff erhalten worseiner Methylderivate der allgemeinen Formel den ist, ohne das Cyanhydrin zu isolieren.The reaction mixture is carried out in the known J n of R 1 , R 2 and R 3 as indicated in claim 1 by reacting acrolein or a meaning with hydrogen cyanide obtained worsein methyl derivatives of the general formula without isolating the cyanohydrin.
55 Es ist bekannt, daß α-Hydroxyglutarsäurenitril durch55 It is known that α-hydroxyglutaronitrile by
R1 R2 R3 Anlagerung von Cyanwasserstoff an die Aldehyd-R 1 R 2 R 3 addition of hydrogen cyanide to the aldehyde
I I I gruppe von ß-Cyanpropionaldehyd hergestellt werdenI I I group of ß-cyanopropionaldehyde are produced
HC = C — C = O kann. Der /3-Cyanpropionaldehyd wird gewöhnlichHC = C - C = O can. The / 3-cyanopropionaldehyde is common
durch 1,4-Addition von Cyanwasserstoff an Acroleinby 1,4-addition of hydrogen cyanide to acrolein
in der R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene 60 (USA.-Patentschrift 2 565 537) oder durch Hydro-Bedeutung haben, mit Cyanwasserstoff erhalten formylierung von Acrylnitril mit einem Oxosynthesenworden ist, ohne das Cyanhydrin zu isolieren. Gasgemisch hergestellt. Das erstere Verfahren zur Herin which R 1 , R 2 and R 3 have the 60 specified in claim 1 (US Pat. No. 2,565,537) or by hydro meaning, obtained with hydrogen cyanide formylation of acrylonitrile with an oxo synthesis without isolating the cyanohydrin. Gas mixture produced. The former method for Her
stellung von α-Hydroxyglutarsäurenitril unter Ver-preparation of α-hydroxyglutaric acid nitrile with
—: wendung von /5-Cyanpropionaldehyd, der durch-: use of / 5-cyanopropionaldehyde, which by
65 1,4-Addition von Cyanwasserstoff an Acrolein erhalten65 1,4-Addition of hydrogen cyanide to acrolein obtained
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von worden ist, stellt kein industrielles Verfahren dar, da a-Hydroxyglutarsäuredinitril und seinen Methylderi- es sehr schwierig ist, bei der Herstellung des /?-Cyanvaten, insbesondere Verfahren zur Herstellung von propionaldehyds lediglich selektiv eine 1,4-AdditionThe invention relates to processes for the production of has been, is not an industrial process because a-Hydroxyglutarsäuredinitril and its Methylderi- it is very difficult in the production of the /? - Cyanvaten, In particular, a process for the preparation of propionaldehyde only selectively a 1,4-addition
zu erzielen. Dementsprechend ist die Ausbeute an α-Hydroxyglutarsäuredinitril gering. Auch das zweite Verfahren, bei dem der /9-Cyanpropionaldehyd durch Hydroformylierung von Acrylnitril mit einem Oxosynthesen-Gasgemisch hergestellt wird, ist unwirtschaftlich, da das als Ausgangsmaterial verwendete Oxosynthesen-Gasgemisch (CO: H2'= 1:1) sehr rein sein muß und weil der Reaktionsdruck während der Hydroformylierung 200 bis 500 kg/cma bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 1300C erreicht. Dementsprechend ist die Verfahrensanlage sehr kompliziert, und die Kosten für den Bau und den Betrieb der Anlage sind bei einer industriellen Durchführung des Verfahrens hoch. Das Verfahren hat einen weiteren Nachteil insofern, als der in dem Reaktionsgemisch enthaltene /3-Cyanpropionaldehyd wegen des bei diesem Verfahren verwendeten Kobaltcarbonylkatalysators leicht polymerisiert.to achieve. Accordingly, the yield of α-hydroxyglutaric acid dinitrile is low. The second process, in which the / 9-cyanopropionaldehyde is produced by hydroformylation of acrylonitrile with an oxo synthesis gas mixture, is also uneconomical, since the oxo synthesis gas mixture used as starting material (CO: H 2 '= 1: 1) must be very pure and because the reaction pressure during the hydroformylation 200 to 500 kg / cm a reaches at a reaction temperature of 120 to 130 0 C. Accordingly, the process plant is very complicated, and the costs for building and operating the plant are high when the process is carried out on an industrial scale. The process has another disadvantage in that the / 3-cyanopropionaldehyde contained in the reaction mixture easily polymerizes because of the cobalt carbonyl catalyst used in this process.
Weiterhin wird in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 3877/1960 (vgl. Chem. Review, 63, 628 [1963]) ein Verfahren zur Herstellung des Lac-% tons der α-Hydroxyglutarsäure beschrieben, das darin ■) besteht, daß man 2 Mol Cyanwasserstoff mit 1 Mol Acrolein bei 500C umsetzt, um gleichzeitig eine 1,2-Addition und eine 1,4-Addition zu erzielen, wonach das Reaktionsgemisch mit Salzsäure hydrolysiert wird. Bei diesem Verfahren wird a-Hydroxyglutarsäuredinitril als Zwischenprodukt erhalten. Die Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens sind jedoch drastisch, und es geht ein großer Teil des Acroleins durch Zersetzung verloren, ehe die Umsetzung mit dem Cyan-• wasserstoff eintritt. Weiterhin ist es unmöglich, die Reaktion unter Kontrolle zu halten, so daß während der Durchführung dieses Verfahrens oftmals heftige Explosionen auftreten. Dementsprechend ist die erhaltene Ausbeute an α-Hydroxyglutarsäuredinitril sehr gering, und das Produkt ist ferner sehr unrein.Furthermore, it is described in The published Japanese Patent Application 3877/1960 (see FIG. Chem. Review, 63, 628 [1963]) discloses a method for preparing the lactam% tons of α-hydroxyglutaric acid, the ■) consists in that 2 moles of hydrogen cyanide with 1 mol of acrolein at 50 0 C to achieve a 1,2 addition and a 1,4 addition at the same time, after which the reaction mixture is hydrolyzed with hydrochloric acid. In this process, α-hydroxyglutaric acid dinitrile is obtained as an intermediate. The reaction conditions of this process are drastic, however, and a large part of the acrolein is lost through decomposition before the reaction with the hydrogen cyanide occurs. Furthermore, it is impossible to keep the reaction under control, so that violent explosions often occur while this process is being carried out. Accordingly, the obtained yield of α-hydroxyglutaric acid dinitrile is very low and the product is also very impure.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von «-Hydroxyglutarsäuredinitril und seinen methylsubstituierten Derivaten mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit.The object of the invention is a process for the preparation of -hydroxyglutaric acid dinitrile and its methyl substituted derivatives with high yield and high purity.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem sich die Reaktion leicht unter Kontrolle halten läßt und dessen Durchführung sicher ist.Another object of the invention is a method in which the reaction can easily be kept under control and its implementation is safe.
Eine weitere Aufgabe ist es, a-Hydroxyglutarsäuredinitril mit einer einfachen Verfahrensvorrichtung herzustellen. Another object is a-Hydroxyglutarsäuredinitril to produce with a simple process device.
Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxyglutarsäuredinitril aus Acroleincyanhydrin als Ausgangsmaterial, das sich leicht aus Acrolein und Cyanwasserstoff erhalten läßt.Another object of the invention is a process for the preparation of α-hydroxyglutaric acid dinitrile from Acrolein cyanohydrin as a starting material, which can be easily obtained from acrolein and hydrogen cyanide.
Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines brauchbaren Verfahrens, das sich leicht industriell durchführen läßt.Another job is to create a usable one Process that can easily be carried out industrially.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.Other objects and advantages of the invention will appear from the following description.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur industriellen Herstellung nicht nur von unsubstituiertem • a-Hydroxyglutarsäurenitril, sondern auch von methylsubstituierten a-Hydroxyglutarsäurenitrilen anwenden. Die methylsubstituierten Glutaminsäuren, die sich von diesen methylsubstituierten a-Hydroxyglutarsäurenitrilen ableiten, haben neuartige und wertvolle physiologische Wirkungen und stellen weiterhin Ausgangsmaterialien für neuartige Polyaminosäurefasern mit wertvollen physikalischen Eigenschaften dar.The process according to the invention can be used for industrial production not only of unsubstituted • a-hydroxyglutaronitrile, but also of methyl-substituted ones Use α-hydroxyglutaric acid nitriles. The methyl substituted glutamic acids that differ from derive these methyl-substituted a-hydroxyglutaric acid nitriles, have novel and valuable physiological Effects and continue to provide raw materials for novel polyamino acid fibers valuable physical properties.
Zu methylsubstituierten Acroleinen, die erfindungsgen, bei denen die Wasserstoffatome in der 1-, 2- und/ oder 3-Stellung des Acroleins durch Methylgruppen ersetzt sind, wie z. B. die Cyanhydrine von Crotonaldehyd (R1 = CH3, R8 = R3 = H), Methacrylaldehyd (R2 = CH3, R1 = R2 = H) und Methylvinylketon (R3 = CH3, R1 = R2 = H).To methyl-substituted acroleins, the erfindungsgen in which the hydrogen atoms in the 1-, 2- and / or 3-position of the acrolein are replaced by methyl groups, such as. B. the cyanohydrins of crotonaldehyde (R 1 = CH 3 , R 8 = R 3 = H), methacrylaldehyde (R 2 = CH 3 , R 1 = R 2 = H) and methyl vinyl ketone (R 3 = CH 3 , R 1 = R 2 = H).
Im folgenden werden die Durchführung und die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.The procedure and the reaction conditions of the process according to the invention are described below explained.
ίο Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zn verwendenden Cyanhydrine können nach den üblichen Verfahren in sehr hohen Ausbeuten erhalten werden. Wenn z. B. Acrolein oder ein methylsubstituiertes Acrolein der allgemeinen Formelίο According to the invention as starting materials zn using cyanohydrins can be obtained in very high yields by the customary processes. If z. B. acrolein or a methyl-substituted acrolein of the general formula
R1 R2 R3R 1 R2 R3
HC = C — C = OHC = C - C = O
mit Cyanwasserstoff in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart bzw. in Abwesenheit einer geringen Menge Alkali umgesetzt wird, erhält man das entsprechende Cyanhydrin in sehr as hoher Ausbeute. .with hydrogen cyanide in the presence or absence of a solvent or in the presence or in In the absence of a small amount of alkali, the corresponding cyanohydrin is obtained in a very high amount as high yield. .
Erfindungsgemäß kann die Anlagerung eines weiteren Mols Cyanwasserstoff an die Cyanhydrine entweder nach ihrer Isolierung aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder ohne Isolierung der Cyanhydrine vorgenommen werden, d. h., man kann die Reaktionsgemische ohne weitere Veränderung verwenden. Man kann weiterhin so verfahren, daß man zu Beginn 2 Mol Cyanwasserstoff in das Reaktionsgefäß gibt und zunächst die Cyanhydrine unter den üblichen Bedingungen herstellt, wonach man die Reaktionsbedingungen entsprechend der vorliegenden Erfindung abändert, wobei sich dann ein weiteres Mol Cyanwasserstoff an die Cyanhydrine anlagert.According to the invention, the addition of a further mol of hydrogen cyanide to the cyanohydrins can either after their isolation from the reaction mixture by distillation or without isolation of the cyanohydrins be made, d. that is, the reaction mixtures can be used without further modification. You can continue to proceed so that at the beginning of 2 moles of hydrogen cyanide in the reaction vessel and first the cyanohydrins under the conventional conditions, after which the reaction conditions according to the present invention changes, in which case another mole of hydrogen cyanide attaches to the cyanohydrins.
Die Umsetzung zwischen den Cyanhydrinen und dem Cyanwasserstoff wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Wenn die Temperatur gut geregelt wird, verläuft die Reaktion ohne Explosionen oder Zersetzungen zu dem gewünschten α-Hydroxyglutarsäuredinitril bzw. dessen methylsubstituierten Derivaten.The reaction between the cyanohydrins and the hydrogen cyanide is preferably in one organic solvent carried out. If the temperature is well controlled, the reaction will proceed without explosions or decomposition to the desired α-hydroxyglutaric acid dinitrile or its methyl-substituted Derivatives.
Zu organischen Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Äther, wie Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol; Ester, wie Äthylacetat, und Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Propionsäurenitril. To organic solvents according to the invention Can be used include ethers, such as ethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; Alcohols, such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Esters, such as ethyl acetate, and dimethylformamide, Diethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, propionic acid nitrile.
Wenn in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Cyanhydrin eine Säure als Stabilisator enthalten ist, wird vorzugsweise vor oder während der Reaktion Alkali zugegeben, um die Säure zu neutralisieren.If the cyanohydrin used as the starting material contains an acid as a stabilizer, alkali is preferably added before or during the reaction in order to neutralize the acid.
Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß innerhalb des Bereichs von etwa 30 bis 1500C, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 60 bis 1100G, Oberhalb von 150° C neigen die Ausgangsmaterialien und Produkte zu einer Zersetzung, wodurch sich die Ausbeute verringert. Unterhalb von 400C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um das Verfahren ohne Katalysator durchführen zu können. Unterhalb von 400C ist die Reaktionsgeschwindigkeit weiterhin selbst bei Verwendung eines Katalysators gering. Die Reaktionszeit beträgt etwa 0,1 bis 10 Stunden bei diesenThe reaction temperature is according to the invention within the range of about 30 to 150 0 C, preferably within the range of 60 to 110 0 G, above 150 ° C tend to starting materials and products of degradation, thereby decreasing the yield. Below 40 ° C., the reaction rate is too slow to be able to carry out the process without a catalyst. Below 40 ° C., the reaction rate is still low, even when using a catalyst. The reaction time is about 0.1 to 10 hours for these
5 65 6
Die Umsetzung zwischen den Cyanhydrinen und Innentemperatur wird innerhalb von 35 Minuten aufThe reaction between the cyanohydrins and internal temperature occurs within 35 minutes
dem Cyanwasserstoff zu den a-Hydroxyglutarsäure- 105° C gesteigert. Die Reaktionstemperatur wirdthe hydrogen cyanide to the α-hydroxyglutaric acid-105 ° C increased. The reaction temperature becomes
dinitrilen wird durch alkalische Katalysatoren be- 10 Minuten bei 100 bis 1050C gehalten. Sodann wirddinitriles is by alkaline catalysts, loading for 10 minutes at 100 to 105 0 C. Then will
schleunigt. Alkalische Katalysatoren, die erfindungs- das Reaktionsgemisch rasch auf 15° C abgekühlt,accelerates. Alkaline catalysts, according to the invention, the reaction mixture is rapidly cooled to 15 ° C,
gemäß verwendet werden können, sind die Oxyde, 5 Nachdem 0,5 g Phosphorsäure zu dem Gemisch gege-can be used accordingly, the oxides, 5 After 0.5 g of phosphoric acid has been added to the mixture
Hydroxyde, die Salze mit schwachen Säuren und die ben worden sind, wird das Lösungsmittel unter ver-Hydroxides, the salts with weak acids and which have been used, the solvent is
Alkoholate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; mindertem Druck abdestilliert. Sodann wird weiter wieAlcoholates of alkali metals and alkaline earth metals; distilled off under reduced pressure. Then it continues like
primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, unter Beispiel 1 gearbeitet. Es werden 81 g rohesprimary amines, secondary amines, tertiary amines, worked under Example 1. It becomes 81 g raw
quaternäre Ammoniumveibindungen; starke Anionen- α-Hydroxyglutarsäuredinitril erhalten,quaternary ammonium bonds; strong anion α-hydroxyglutaric acid dinitrile obtained,
austauscher, Salze von starken Anionenaustauschern ioexchangers, salts of strong anion exchangers io
mit schwachen Säuren. Die obigen Katalysatoren B e i s ρ i e 1 3with weak acids. The above catalysts B e i s ρ i e 1 3
werden in einer Menge von etwa 0,0001 bis 0,1 Mol je 'are in an amount of about 0.0001 to 0.1 mol per '
Mol verwendeten Cyanhydrins verwendet. In ein mit Rührer, Kühl- bzw. Heizschlange, Rück- ·Moles of cyanohydrin used. In a with stirrer, cooling or heating coil, return
Bei der industriellen Durchführung des erfindungs- flußkühler und Tropf trichter versehenes Reaktionsgemäßen Verfahrens ist es vorzuziehen, das Produkt 15 gefäß werden 80 Teile Crotonaldehydcyanhydrin, nach der Beendigung der Reaktion bei einer so niedri- 0,3 Teile Hydrochinon (als Stabilisator), 240 Teile gen Temperatur wie nur möglich sowie im sauren Zu- 99,9°/oiger Methylalkohol (als Lösungsmittel), 25 Teile stand zu halten, um die höchste Ausbeute an den Cyanwasserstoff sowie Triäthylamin (als Katalysator) a-Hydroxyglutarsäuredinitrilen zu erhalten. Man gibt gegeben. Das Gemisch wird auf 60° C erhitzt, und die ' nach der Reaktion vorzugsweise Säuren wie Schwefel- ao Reaktionstemperatur wird 2 Stunden bei dieser Temsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure, Essigsäure peratur gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung und schweflige Säure zu dem Produkt. wird das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt. So- y-rIn the industrial implementation of the process according to the invention, which is provided with a flow cooler and drip funnel, it is preferable to add 80 parts of crotonaldehyde cyanohydrin to the product, and 240 parts when the reaction is as low as 0.3 part of hydroquinone (as a stabilizer) temperature as possible and in the acid supply 99.9 ° / o sodium methyl alcohol (as the solvent), 25 parts to withstand, in order to obtain the highest yield of hydrogen cyanide and triethylamine (as catalyst) a-Hydroxyglutarsäuredinitrilen. One gives. The mixture is heated to 60 ° C., and the reaction temperature, preferably acids such as sulfur, is maintained for 2 hours at this temperature, phosphoric acid, hydriodic acid, acetic acid. After completion of the reaction and sulfurous acid to the product. the reaction mixture is cooled to 20 ° C. So- yr
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren dann werden 0,4 Teile Phosphorsäure zugegeben, und %] Furthermore, the process according to the invention can then be added 0.4 parts of phosphoric acid, and %]
wirksamer unter Verwendung von kontinuierlich be- der Methylalkohol wird unter vermindertem Druckmore effective using continuously the methyl alcohol becomes under reduced pressure
triebenen Verfahrensanlagen bzw. -systemen durchge- 35 abdestilliert. Schließlich werden die niedrigsiedendendriven process plants or systems are distilled off. Eventually the low-boiling ones
führt werden. ■ Fraktionen bis zu 70°C/20Torr abdestilliert. Alsleads to be. ■ Fractions up to 70 ° C / 20 Torr distilled off. When
Teile bedeuten Gewichtsteile. Rückstand werden 92 Teile rohes y-Methyl-a-hydroxy-Parts mean parts by weight. 92 parts of crude γ-methyl-a-hydroxy-
glutarsäuredinitril erhalten.
B e 1 s ρ 1 e 1 1Obtain glutaric acid dinitrile.
B e 1 s ρ 1 e 1 1
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem 30 Beispiel4
Mantel zum Kühlen und Erhitzen, einem Rückfluß- ' \
kühler und einem Tropftrichter versehen war, wurden In das im Beispiel 3 verwendete Reaktionsgefäß
83 Teile Acroleincyanhydrin, 0,1 Teil Hydrochinon werden 250 Teile Dimethylformamid (als Lösungs-(als
Stabilisator) und 250 Teile Methylalkohol (als mittel), 70 Teile Methacrylaldehyd, 0,2 Teile Hydro-Lösungsmittel)
gegeben, und die Temperatur wurde 35 chinon (als Stabilisator) sowie bei einer Temperatur
bei 300C gehalten. Weiterhin wurden 3 Teile des unterhalb 6O0C 60 Teile Cyanwasserstoff gegeben. Das
Anionenaustauscherharzes »Amberlite IRA-400« (in Gemisch wird auf 8O0C erhitzt, und die Reaktionsder
OH-Form, das eine Teilchengröße entsprechend temperatur wird 1 Stunde auf diesem Wert gehalten.
0,074 mm lichter Siebmaschenweite aufwies) zugegeben Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsund
sodann 30 Teile Cyanwasserstoff allmählich bei 40 gemisch auf 20° C abgekühlt. Sodann werden 0,2 Teile
30° C zugetropft. Das Gemisch wird auf 63°C erhitzt, 100°/0ige Phosphorsäure zugegeben, und das Dimethyl-
und die Reaktion wird unter Rückfluß über einen Zeit- formamid wird unter vermindertem Druck abdestilliert,
raum von 1 Stunde durchgeführt. Nach dem Abkühlen Als Rückstand werden 115 Teile rohes /S-Methylauf
18° C wird das Reaktionsprodukt filtriert, um das «-hydroxyglutarsäuredinitril erhalten. (
Harz zu entfernen. Nachdem 0,3 Teile 90°/0ige Phos- 45In a reaction vessel equipped with a stirrer, a 30 Example4
Jacket for cooling and heating, a reflux '\
In the reaction vessel used in Example 3, 83 parts of acrolein cyanohydrin, 0.1 part of hydroquinone, 250 parts of dimethylformamide (as a solvent (as a stabilizer) and 250 parts of methyl alcohol (as a medium), 70 parts of methacrylaldehyde, 0 , 2 parts Hydro-solvent), and the temperature was maintained for 35 quinone (as stabilizer) and at a temperature at 30 0 C. Furthermore, 3 parts of the below 6O 0 C, 60 parts of hydrogen cyanide were added. The anion-exchange resin "Amberlite IRA-400" (in mixture is heated to 8O 0 C, and the Reaktionsder OH-form, a particle size is in accordance with temperature maintained for 1 hour at that value. 0.074 mm clear screen mesh having) was added After completion of the reaction is the reaction and then 30 parts of hydrogen cyanide gradually cooled to 20 ° C at 40 mixture. Then 0.2 parts are added dropwise at 30.degree. The mixture is heated at 63 ° C, 100 ° / 0 phosphoric acid added, and the dimethyl-formamide and the reaction is refluxed for a time is distilled off under reduced pressure, space performed by 1 hour. After cooling, 115 parts of crude / S-methylene at 18 ° C. are used as residue, and the reaction product is filtered to obtain α-hydroxyglutaric acid dinitrile. To remove (resin. After 0.3 parts of 90 ° / 0 sodium phosphate 45
phorsäure zu dem Filtrat gegeben worden sind, wird Beispiel 5
der Methylalkohol unter einem Druck von 200 Torrphosphoric acid has been added to the filtrate, Example 5
the methyl alcohol under a pressure of 200 torr
abdestilliert. Zum Schluß wird die Temperatur des In einen mit einem Elektromagnetrührer ausgerüste-distilled off. Finally, the temperature of the In one is equipped with an electromagnetic stirrer.
Heizmantels auf 1050C gesteigert und auf diesem Wert ten 500-ccm-Autoklav werden 200 ecm Dioxan (alsHeating jacket is increased to 105 0 C and on this value th 500 ccm autoclave 200 ecm of dioxane (as
gehalten, und es werden die niedrigsiedenden Fraktio- 50 Lösungsmittel), 65 g Acroleincyanhydrin und 22 gheld, and there are the low-boiling fraction 50 solvent), 65 g of acrolein cyanohydrin and 22 g
nen bis zu einem Druck von 3 Torr abdestilliert. Es Cyanwasserstoff gegeben. Die Reaktion wird 2 StundenNEN distilled off to a pressure of 3 torr. There given hydrogen cyanide. The reaction is 2 hours
werden 103 Teile schwach viskoses, rohes a-Hydroxy- bei 75° C durchgeführt. Sodann werden 0,6 g Essig-103 parts of weakly viscous, crude α-hydroxy carried out at 75.degree. Then 0.6 g of vinegar
glutarsäuredinitril erhalten. Aus der Tatsache, daß das säure zugegeben, und das Lösungsmittel wird unterObtain glutaric acid dinitrile. From the fact that the acid is added and the solvent is taking
Infrarotabsorptionsspektrum des Endproduktes cha- vermindertem Druck abdestilliert. 82,6 g rohes a-Hy-Infrared absorption spectrum of the end product was distilled off under reduced pressure. 82.6 g of raw a-Hy-
rakteristische Absorptionsbanden bei 3420 cm-1 (OH) 55 droxyglutarsäuredinitril werden erhalten,
und 2260 cm"1 (CN) und andere charakteristischeCharacteristic absorption bands at 3420 cm- 1 (OH) 55 droxyglutaric acid dinitrile are obtained,
and 2260 cm " 1 (CN) and other characteristic
Banden aufweist und bei 1645 cm~l keine Absorption B e i s ρ i e 1 6
zeigt, sowie aus der Tatsache, daß bei der üblichenHas bands and at 1645 cm ~ l no absorption B is ρ ie 1 6
shows, as well as from the fact that at the usual
Hydrolyse des Produktes mit Salzsäure y-Butyrolacton- Durch eine Spirale (Innendurchmesser 8 mm), die inHydrolysis of the product with hydrochloric acid y-butyrolactone- through a spiral (inner diameter 8 mm), which in
carbonsäure vom Schmelzpunkt 47 bis 48°C erhalten 60 ein auf einer Temperatur von 700C gehaltenes Heizbadcarboxylic acid of melting point 47-48 ° C receive a 60 maintained at a temperature of 70 0 C heating bath
wird, geht hervor, daß es sich bei dem Reaktionspro- eintauchte, wurde bei einem Druck von 20 kg/cm8 einIt is found that the reaction pro-immersed became a at a pressure of 20 kg / cm 8
dukt um a-Hydroxyglutarsäuredinitril handelt. Gemisch hindurchgeschickt, das aus 75 Teilen Methyl-The product is a-hydroxyglutaric acid dinitrile. Sent through the mixture, which consists of 75 parts of methyl
. . , vinylketoneyanhydrin, 22 Teilen Cyanwasserstoff,. . , vinylketoney anhydrin, 22 parts of hydrogen cyanide,
a e l s P * e l 2 . 0,05 Teilen Pyridin (als Katalysator) und 0,5 Teilen a e l s P * e l 2 . 0.05 part of pyridine (as a catalyst) and 0.5 part
In einen mit einem Elektromagnetrührer ausgerüste- 65 Hydrochinon bestand. Unmittelbar nach dem VerlassenIn a hydroquinone equipped with an electromagnetic stirrer. Immediately after leaving
ten 500-ccm-Autoklav werden 200 ecm 99,5°/oiger der Spirale wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt.th 500 cc autoclave, 200 cc of 99.5 ° / o of the spiral strength was cooled the reaction mixture.
Methylalkohol (als Lösungsmittel), 65 g Acroleincyan- Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe vonMethyl alcohol (as solvent), 65 g of acrolein cyanogen The reaction product was by adding
hydrin und 22 g Cyanwasserstoff gegeben, und die 0,07 Teilen Schwefelsäure im sauren Zustand gehalten.hydrin and 22 g of hydrogen cyanide were added, and the 0.07 part of sulfuric acid was kept in the acidic state.
Es wurden 88 Teile rohes α-Methyl-oc-hydroxyglutarsäuredinitril erhalten.There were 88 parts of crude α-methyl-oc-hydroxyglutaric acid dinitrile receive.
B eis ρ i e 1 7B ice ρ i e 1 7
In ein mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß werden 70 Teile Methacrylaldehyd, 200Teile 99,9°/^εΓ Methylalkohol (als Lösungsmittel) und 0,1 Teil Triäthylamin sowie beiIn a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, 70 parts of methacrylaldehyde, 200 parts 99.9 ° / ^ εΓ methyl alcohol (as Solvent) and 0.1 part triethylamine as well as
einer Temperatur unterhalb von 10° C 60 Teile Cyanwasserstoff gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Sodann wird die Reaktion 65 Minuten unter Rühren bei 70 ± 2° C durchgeführt. Unmittelbar danach wird das Reaktionsgemisch auf 15° C abgekühlt. Sodann werden 0,3 Teile Phosphorsäure zugegeben, und der Methylalkohol wird abdestilliert. Als Rückstand werden 119 Teile 0-Methyl-«-hydroxyglutarsäuredinitril erhalten.given 60 parts of hydrogen cyanide at a temperature below 10 ° C. The mixture is stirred for 30 minutes. The reaction is then carried out for 65 minutes at 70 ± 2 ° C. with stirring. Immediately thereafter, the reaction mixture is cooled to 15 ° C. 0.3 parts of phosphoric acid are then added and the methyl alcohol is distilled off. 119 parts of 0-methyl- «- hydroxyglutaric acid dinitrile are obtained as residue.
Claims (1)
glutarsäuredinitril und seinen Methylderivaten der 5 II!
allgemeinen Formel NC — CH — CH — C — CN1. Process for the preparation of «-hydroxy- R 1 R a R 3
glutaric acid dinitrile and its methyl derivatives of 5 II!
general formula NC - CH - CH - C - CN
Applications Claiming Priority (5)
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| JP5047663 | 1963-09-23 | ||
| JP38050476A JPS4915249B1 (en) | 1963-09-23 | 1963-09-23 | |
| JP6649363 | 1963-12-13 | ||
| JP6649363 | 1963-12-13 | ||
| DEA0047122 | 1964-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1443410A1 DE1443410A1 (en) | 1968-12-05 |
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Family
ID=26390948
Family Applications (1)
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Country Status (2)
| Country | Link |
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| GB (1) | GB1055060A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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- 1964-09-17 GB GB3810164A patent/GB1055060A/en not_active Expired
- 1964-09-21 DE DE19641443410 patent/DE1443410A1/en active Granted
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