DE1443400A1 - Verfahren zur Hemmung der Polymerisation polymerisierbarer ungesaettigter organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Hemmung der Polymerisation polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen Die Erfindung betrifit ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von polymerisierbaren ungesättigten organische Monomeren.
• Es ist wohlbekannt, daß- polymerisierbare ungesättigte Monomere beim Versand oder bei der Lagerung bei Raumtemperatur, oder wenn sie erhöhten Temperaturen unterworfen werden, was z,B, während der Destillation der Monomeren geschieht, verZ harzen bzw. in unerwünshcter Weise polymerisieren.
• Es ist ebenfalls wohlbekannt, daß den Monomeren Stabilisatoren zugesetzt werden können, um diese Verharzung zu vermeiden. iCan hat jedoch hierbei die Erfahrng gemacht, daß die Polymerisate Polymerisate gefärbt sind, wenn das Polymerisat aus Monomeren hergestellt wird, die solche Stabilisatoren enthalten, z. B. werden bei Verwendung von tert.-Butylbrenzcatechin, HydrochinOn und p-Methoxyphenol u. dgl. Verbindungen, die gebräuchliche Stabilisatoren für Acrylnitril, Acrylate oder Methacrylate darstellen, anstelle der ansonsten farblosen bzw. weißen Polymerisate gefärbte Produkte erhalten, bzw. es wird durch die Verwendung der Stabilisatoren die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polymerisates geenüber einer Verfärbung bei höheren Temperaturen verringert ; und bisweilen hemmen diese Stabilisatoren die Polymerisation, wodurch Polymerisationsausbeute und Molekulargewichtsverteilung in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Diese Nachteile treten setlst dann auf, wenn die Stabilisatoren in den Monomeren nur in geringer Menge enthalten sind. Dementsprechend sollten die Monomeren vor der Polymerisation gründlich gereinigt werden, wozu jedoch eine mühsame Destillation erforderlich ist und wodurch Verluste an den Monomeren entstehen.
• Gegenstand der Erfindung sind neuartige Stabilisatoren für polymerisierbare ungesättigte organische Monomere, die die Verharzung bzw. eine anderweitige Verschlechterung der Monomeren verhindern und die keine Färbung der aus den Monomeren erhaltenen Polymerisate hervorrufen, Rin weiterer Gegenstand der Erfindung sind neuartige Stabilisatoren für polymerisierbare ungesättigte organische Mo;n-omer bei deren Verwendung Polymerisate mit überlegener legener Wärmebeständigkeit gegenüber einer Verfärbung bei höheren Temperaturen erhalten werden, selbst wenn die Stabilist toren in ihnen verbleiben.
• Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zul Stabilisieren polymerisierbarer ungesättigter organischer monomerer Verbindungen.
• Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel worin X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, mit den polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen vermischt.
• Zu den erfindungsgemäß stabilisierbaren polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen gehören Acrylnitril und dessen alkylsubstituierte Derivate, wie z. B.
• Methacrylnitril, Dimethylacrylnitril, usw.; acrylsäure und ihre alkylsubstituierten Derivate, wie z.B. Methacrylsäure, Äthacrylsäure, use.; und Alkylester solcher Säuren, wie z.B.
• Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Buthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, usw., und Amide solcher Säuren, wie z.B. Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, usw.? Styrol und dessen alkylsubstituierte Derivate, wie z. B. p-Methylstyrol usw.; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, usw.; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie z.B.
• Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, usw0; Vinylverbindungen, die Sulfonsäuregruppen Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie z,B. Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, usw.; und Vinylverbindungen, die basische Stickstoffatome aufweisen, wie z. B. 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 4-Vinylpiridin und N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat.
• Zu den erfindungsgemäß zuzugebenden Stabilisatoren gehören Acetonthiosemicarbazon, Acetaldehydthiosemicarbazon, Acetophenonthiosemicarbazon, Acethylthiosemicarbazid, Phenylthiosemicarbazid, Formylthiosemicarbazid, Carbaminylthiosemicarbazid, Thiosemicarbazid, Acetonsemicarbazon, Acetafldehydsemicarbazon, Acetophenonsemicarbazon, Acetylsemicarbazid, Semicarbazid, Phenylsemicarbazid, und Iononsemicarbazon.
• Die als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen können in Mengen von 0,5 2000 Teilen je Million Teile, vorzugsweise von 1- 50 Teilen je Million Teile, verwendet werden.
• Wenn Monomere, die diese Stabilisatoren enthalten, der Polymerisation in Gegenwart von Peroxyd- oder Sedoxkatalysatoren unterworfen werden, werden keine nachteiligen Wirkungen beobachtet.
• Beispiel 1 Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen im Vergleich zu anderen bekannten Hemmsubstanzen zu zeigen, wurde ein Prüfversuch durchgeführt, bei dem Acrylnitril, das die zu vergleichenden Hemmsubstanzen enthielt, dem sogenannten Sauerstoffbomben-trüfversuch unterworfen wurde, der in üblocher Weise zur Bestimmung der Beständigkeit von .Leiohtbenzin Leichtbenzin in Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Drücken verwendet wird. Dieser Prüfversuch wurde wie folgt durchgeführt: Mit hilfe eines Meßzylinders werden 25 ccm Acrylnitril, das die zu prüfende Hemmsubstanz enthält, in den Glaselnsatzbehälter der Bombe eingefüllt. Der Einsatzbehälter wird dann in die aus rostfreiem Stahl bestehende Bombe eingeführt, die mit einem Manometer verbunden ist, und die Bombe wird dicht verschlossen. In die Bombe wird Sauerstoff bits zu einem Druck von 7,03 atü bei Raumtemperatur eingerückt. Die Bombe wird in ein Wasserdampfbad gestellt, und innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden werden die Druckveränderungen notiert.
• Wenn die Bombe erwärmt wird, erhöht sich der Druck allmählich auf etwa 9,83 atü, Wenn die in der Bombe befindliche Probe unbeständig ist, tritt nach Erreichen des genannten Wertes ein Druckabfall und sodann eine rasche Druckzunahme ein, und das Acrylnitril verwandelt sich in ein festes Polymerisat. wann kein plötzlicher Druckabfall festzustellen ist, und wenn sich innerhalb der-4 Stunden Versuchsdauer kein festes Polymerisat bildet, ist die Hemmsubstanz als zufriedenstellend anzusehen.
• Der obige Prüfversuch wurde auf Acrylnitril angewandt, das die folgenden Hemmsubstanzen enthielt: Tert,-butylbrenzcatechin, Hydrochinonmonomethyläther, Thiosemicarbzide, Äce taldehydthiosemicarbazon, Ace t onthiosemicarbazon carbazon Acetophenonthiosemicarbazon, Semicarbazid, Acetonsernicarbazon, Acetaldehydsemicarbazon, Die folgende Tabelle zeigt die Konzentrationen der geprüften Hemmsubstanzen sowie ihre Wirkung in bezug auf das Acrylnitril.
• Vergleich verschiedener -Hemmsubstanzen Hemmsubstanz Konzentration Wirkung (Teile je Million-Teile) Tert.-Butylbrenzoatechfin 100 Probe poly--merisiert Hydrochinonmonomethyläther 10 Probe polymerisiert Hydrochinonmonomethyläther 20 keine Polymerisatbildung Thiosemicarbazid 5 keine Polymeris tabildung Acetaldehydthiosemicarbazon 4 keine Polymerisatbildung Acetonthiosemicarbazon 4 keine Polymerisatbildung Acetophenonthiosemicarbazon 4 keine Polymerisatbildung Semicarbazid 8 keine Pdymerisatbildung Acetonsemicarbazon 8 keine Polymerisatbildung Acetaldehydsemicarbzon 8 keine Polymerisatbildung Die obigen Daten zeigen, aaß die erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen bei niedrigeren Konzentrationen wirksamer sind als als die bekannten Hemmsubstanzen. Zusätzlich zu diesem Vorteil, der es ermöglicht, mit kleineren Mengen an Hemmsubstanzen auszukomaen, haben die erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen den weiterenyorteil, daß bei ihrer Verwendung nur eine zu vernachlässigendeX Farbbildung auftritt. Über den oben beschriebenen beschleunigten Beständigkeits-Prüfversuch, der in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und hohen Drücken durchgeführt wurde, hinaus wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen bei längerer Lagerung unter normalen atmosphärischen Bedingungen wirksam sind. jorylfasern wurden hergestellt, indem Acrylnitril, das die erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen enthielt, ohne Entfernung der Hemmsubstanz polymerisiert wurde, wobei in 55-80 einer Salpetersäure gelöst wurde. Die Wärmebeständigkeit der auf diese Weise hergestellten Acrylfasern in bezug auf eine Verfärbung war sehr gut. Es wurde nur eine zu vernachlässigende Verfärbung festgestellt.
• Beispiel 2 Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen im Vergleich zu anderen, bekannten Hemmsubstanzen aufzuzeigen, wurde ein Prüfversuch durchgeführt, bei dem Acrylester wie r;,B. Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat, und Methacrylester, wie z. B. Methylmethacrylat, die die zu vergleichenden Hemmsubstanzen enthielten, einer Viskositätaprüfung kositätsprüfung unterworfen wurden, die wie folgt durchgeführt wurde: In einem 100-com-Erlenmeyerkolben werden die zu prüfende Hemmsubstanz und 0,025 g 2,2' Asobisisobutyronitril in 60 g des jeweiligen Acryl- bzw. Methacrylesters gelöst. Der Kolben wird in einen Thermostaten gebracht, der bei 600C gehalten wird. Die Viskosität von 5-ccm-Proben, die zu bestimmten Zeitabständen aus dem Kolben entnommen werden, wird mit Hilfe eines Ostwald-Viskosemeters gemessen. Wenn innerhalb von 6 Stunden kein plötzlicher Viskositätsanstieg festzustellen ist, ist die Hemmsubstanz als wirksam anzusehen.
• Der obige Prüfversuch wurde auf Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat angewendet, die die folgenden Hemmstubstanzen enthielten: Hydro chinonmonome thyläther Thiosemicarbazid Acetonthiosemicarbazon Acetylthiosemicarbazid Semicarbazid Acetonsemicarbazon Phenylsemicarbazid A¢etaldehydthiosemicarbazon In der folgenden Tabelle sind die Konzentrationen der Hemmsubstanzen sowie ihre Wirkung auf die Acryl- bzw.
• Methacrylsäureester angegeben.
• Vergleich verschiedener Hemmsubstanzen Monomeres Hemmsubstanz Konzentra- Dauer tion der der Hemmsubstanz Hemm-(Teile je wirkung ~~~~~~~~~~~~~ Million Teile) (Std.
• Methylacrylat Hydrochinonmonomethyläther 50 2 Methylacrylat Hydrochinonmonomethyläther 300 über 6 Methylacrylat Thiosemicarbazid 30 über 6 Methylacrylat Acetonthiosemicarbazon 25 über 6 Äthylacrylat Acetonthiosemicarbazon 30 über 6 Butylacrylat Acetylthiosemicarbazid 35 über 6 Methylmethacrylat Thiosemicarbazid 30 über 6 Methylmethacrylat Semicarbazid 40 über 6 Methylmethacrylat Acetonsemicarbazon 40 über 6 Methylmethacrylat Phenylsemicarbazid 40 über 6 Methylmethacrylat Acetaldehydthiosemicarbazon 40 über 6 Die obigen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen bei geringeren Konzentrationen wirksam sind als die bekannten Bemmsubstanzen. Zusätzlich zu dieser Überlegenheit, die den Vorteil bietet, daß man mit kleineren Mengen an Hemmsubstanz auskommen kann, haben die erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen den weiteren Vorteil, daß bei ihrer Verwendung nur eine zu vernachlässigende Farbbildung auftritt. Über den oben beschriebenen beschleunigten Beständigungs-Prüfversuch hinaus wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen bei bei längerer Lagerung unter normalen atmosphärischen Bedingungen wirksam sind.
• Beispiel 3 Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Eemmsubstanzen wurde an Hand weiterer Versuche an den verschiedensten Monomeren geprüft. Bei den einzelnen Versuchen wurden die Monomeren, denen die Hemmsubstanzen zugesetzt wurden, in Mengen von je 100 g verwendet und unter Atmosphärendruck bei Raumtemperatur ein Jahr stehen gelassen - mit Ausnahme des Vinylchlorids, das in einer Bombe ein Jahr stehen gelassen wurde - um die Veränderungen in bezug auf die Viskosität sowie in bezug auf das Aussehen zu beobachten.
• Tabelle T a b e l l e Monomeres Hemmsubstanz Konzen- Visko- Aussehen tration sität (Teile je Million Teile Acrylnitril Thiosemicarbazid 30 unver- unverändert ändert Methacrylinitril Acetonthiosemicarbazon 30 " VI Acrylsäure Acetylthiosmeicarbzid 30 " Methacrylsäure Semicarbazid . 40 " Äthacrylsäure Acetonsemicarbazon 40 " " Methylmethzoryalt Acetaldehydsemicarbazon 40 " Äthylmethancryalt Acetaldehydthiosemicarbazon 30 " Butylmethacrylat Phenylsemicarbazid 40 " " Methylacrylat Acetonthiosemicarbazon 30 II II Äthylacrylat Thiosemicarbazid 30 " " Proprylacrylat Acetonsemicarbazon 40 i Butylacrylat Acetaldehydsemicarbazon 40 " IV Styrol Acetonthiosemicarbazon 30 " p-Methylstyrol Semicarbazid 40 " " Vinylacetat Acetaldehydthiosemicarbazon 30 II II Vinylchlorid Acetaldehydsemicarbazon 40 " " Vinylidenchlorid Semioarbazid 40 " " Vinylsulfonsäure Phenylsemicarbazid 40 " " Methallylsufonsäre Acetonthiosemicarbazon 30 II IV p-Struolsulfonsäure Thiosemicarbazid 30 1 " 2-Methyl-5-vinylpyridin Thiosemicarbazid 30 II VI 4-Vinylpyridin Acetaldehydthiosemicarbazon 30 " " VI N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat Semicarbazid 40 II IV Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß zur Stabilisierung dieser verschiedenen polymerisierbaren organischen Monomeren von den erfindungsgemäßen Hemmsubstanzen geringere Mengen erforderlich sind, als sie von-den bekannten Hemmsubstanzen benötigt werden. Weiterhin rufen die erfindung gemäßen Hemmsubstanzen überhaupt keine Verfärbung der Monomeren hervor Patentansprüche

Claims (2)

1. Patentansprüche lt Verfahren zur Stabilisierung einer definisohungesättigten ionomeren organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der genannten Verbindung wenigstens eine zu Thiosemioarbazonen, Tiosemicarbaziden, Semicarbazonen und Semioarbaziden gehörende Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 2000 Teile Je Million Teile einverleibt.
2. 2. Stabilisierte Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer olefinisch-ungesättigten monomeren organischen Verbindung und aus 0,5 bis 2000 Teilen wenigstens einer zu hioemioarbazonen, Thiosemicarbaziden, Semicarbazonen und Semicarbaziden gehörenden Verbindung je Million Teile besteht.