DE1442628B

DE1442628B - Process for the manufacture of catalysts

Info

Publication number: DE1442628B
Authority: DE
Inventors: George Newcastle-upon-Tyne Northumberland; Wood Barrie Epsom; Jenkins Rowland Harris West Ewell; Surrey; Calvin (Großbritannien)
Original assignee: Distillers Co Ltd
Current assignee: Distillers Co Ltd

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren auf der Basis von Kobaltmolybdat.The present invention relates to a process for the preparation of oxidation catalysts based on cobalt molybdate.

In der belgischen Patentschrift 587 683 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure beschrieben, bei dem bei erhöhter Temperatur in der Gasphase Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators umgesetzt wird, der aus einer Mischung von Oxyden des Molybdäns und Kobalts und/oder einer Verbindung aus Molybdän, Kobalt und Sauerstoff, wie z. B. Kobaltmolybdat, besteht. Das Verhältnis von Co : Mo ist dabei zweckmäßigerweise nicht größer als 1:1.In the Belgian patent specification 587 683 there is a process for the production of acrylic acid or methacrylic acid described in which at elevated temperature in the gas phase acrolein or methacrolein is reacted with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst, which consists of a Mixture of oxides of molybdenum and cobalt and / or a compound of molybdenum and cobalt and oxygen, such as B. cobalt molybdate. The ratio of Co: Mo is expedient not greater than 1: 1.

Diese Katalysatoren können z. B. durch Zugabe einer geeigneten stickstoffhaltigen Base zu einer Mischung aus wäßrigen Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen und Erhitzen des erhaltenen Niederschlags hergestellt werden. Diese Katalysatoren geben hohe Ausbeuten an Acrylsäure. Diese bekannten Katalysatoren besitzen jedoch keine befriedigende physikalische Festigkeit. Sie sind nicht hart genug und ergeben zuviel Abrieb.These catalysts can, for. B. by adding a suitable nitrogenous base to a mixture from aqueous solutions of cobalt and molybdenum salts and heating the resulting precipitate getting produced. These catalysts give high yields of acrylic acid. These known catalysts however, do not have satisfactory physical strength. They are not tough enough and result in too much abrasion.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen Katalysator mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen, der weder nach der Wärmebehandlung spontan zerfällt, noch während des Verfahrens einen großen Verschleiß zeigt.It is an object of the present invention to provide a catalyst with improved physical properties which does not spontaneously disintegrate either after the heat treatment or during the process shows a great deal of wear and tear.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kobaltmolybdat, die vorzugsweise ein molares Verhältnis von Co: Mo von höchstens 1:1 besitzen, für die Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure oder eines Salzes der Molybdänsäure vermischt, den Katalysator mittels einer stickstoffhaltigen Base ausfällt und den Niederschlag einer ersten Wärmebehandlung aussetzt, tablettiert und dann einer zweiten Wärmebehandlung bei 500 bis 650° C unterwirft, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Wärmebehandlung bei 350 bis 650° C durchführt und daß man der auszufällenden Lösung noch 0,01 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent, eines oder mehrerer Salze des Mangans, Chroms, Cadmiums, Zinns, Antimons, Urans, Aluminiums, Thoriums oder Zirkoniums zusetzt.The process according to the invention for the production of catalysts based on cobalt molybdate, which preferably have a molar ratio of Co: Mo of at most 1: 1, for the oxidation of acrolein or methacrolein in acrylic acid or methacrylic acid, in which one is an aqueous solution a cobalt salt with an aqueous solution or suspension of molybdic acid or a salt the molybdic acid is mixed, the catalyst precipitates by means of a nitrogenous base and the Subjecting the precipitate to a first heat treatment, tableting and then a second heat treatment at 500 to 650 ° C, is characterized in that the first heat treatment at 350 to 650 ° C is carried out and that the solution to be precipitated is still 0.01 to 20 mol percent, preferably 0.1 to 10 mol percent, one or more salts of manganese, chromium, cadmium, tin, antimony, Uranium, aluminum, thorium or zirconium is added.

Ein bevorzugter Katalysator entsteht durch Zusatz von Mangan- und Cadmiumsalzen.A preferred catalyst is produced by adding manganese and cadmium salts.

Der neue Kobaltmolybdänkatalysator wird hergestellt, indem eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des als Zusatz gewünschten Metalls und einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure oder eines Salzes der Molybdänsäure gemischt werden und eine stickstoffhaltige Base, z. B. Ammoniak, oder ein aliphatisches Amin, z. B. Äthanolamin, Triethylamin oder Äthylendiamin, oder ein cycloaliphatische Amin, z. B. Piperidin, oder ein heterocyclisches Amin, z. B. Anilin oder Pyridin, oder eine andere stickstoffhaltige Base, z. B. Hydrazin, zu der wäßrigen Lösung hinzugegeben wird. Man filtert den erhaltenen Niederschlag ab und unterwirft ihn zwei aufeinanderfolgenden Wärmebehandlungen, wobei der Niederschlag vorher zweckmäßigerweise z. B. bei 100° C getrocknet wird. Nach der ersten Wärmebehandlung an Luft bei etwa 350 bis 650° C wird das Material zerrieben und zu Tabletten oder Pillen geformt. Danach folgt eine abschließende (zweite) Wärmebehandlung bei etwa 500 bis 650° C, vorzugsweise bei etwa 600° C, wobei harte blaue Katalysatorstückchen erhalten werden. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator ist härter als ein Katalysator, der nur einmal erhitzt wurde, und die so hergestellten Katalysatorstückchen haben eine geringere Tendenz, durch mechanische Einwirkung zu zerfallen.The new cobalt molybdenum catalyst is made by adding an aqueous solution of a cobalt salt with an aqueous solution of a salt of the metal desired as an additive and an aqueous solution or suspension of molybdic acid or a salt of molybdic acid are mixed and a nitrogenous base, e.g. B. ammonia, or an aliphatic amine, e.g. B. ethanolamine, triethylamine or ethylenediamine, or a cycloaliphatic amine, e.g. B. piperidine, or a heterocyclic Amine, e.g. B. aniline or pyridine, or another nitrogen-containing base, e.g. B. hydrazine, to the aqueous Solution is added. The precipitate obtained is filtered off and subjected to two successive ones Heat treatments, the precipitate previously expediently z. B. is dried at 100 ° C. After the first heat treatment in air at around 350 to 650 ° C the material is ground and made into tablets or pills shaped. This is followed by a final (second) heat treatment at around 500 to 650 ° C., preferably at about 600 ° C, hard blue catalyst pieces being obtained. That way The resulting catalyst is harder than a catalyst which has been heated only once, and those thus produced Catalyst chips have a lower tendency to disintegrate due to mechanical action.

ίο Der durch die stickstoffhaltige Base ausgefällte Katalysator (»Blau I«) ist nach dem Trocknen blau gefärbt und wird einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, bei welcher eine Strukturänderung auftritt und ein ebenso blaugefärbter Stoff (»Blau II«) erhalten wird, der aber ein anderes Röntgenstrahlbeugungsbild ergibt. Nach dem Zermahlen oder Tablettieren fiindet eine weitere Strukturänderung statt, wobei die Farbe des Katalysators Grün oder Schwarz wird, je nach dem Zerkleinerungsgrad der Teilchen. Durch Erwärmen des zermahlenen Katalysatormaterials wird dieser in die Modifikation »Blau II« zurückverwandelt, die nach der ersten Wärmebehandlung erhalten wurde. Das zweimal wärmebehandelte Material zeigt jedoch eine wesentlieh vergrößerte Widerstandsfähigkeit gegen Verschleißerscheinungen. Das heißt, wird die Modifikation »Blau II« vom grünen Material her hergestellt, so ist sie härter, als wenn sie direkt aus der Modifikation »Blau I« hergestellt worden ist.ίο The precipitated by the nitrogenous base Catalyst ("Blue I") is colored blue after drying and undergoes an initial heat treatment subject to which a structural change occurs and an equally blue-colored substance (»Blue II«) is obtained, but which gives a different X-ray diffraction pattern. After grinding or Tabletting fiinds a further structural change, the color of the catalyst being green or It turns black, depending on the degree of crushing of the particles. By heating the ground catalyst material this is converted back into the modification »Blue II«, which was obtained after the first heat treatment. That twice however, heat-treated material exhibits a substantial increased resistance to signs of wear and tear. That is, the modification becomes "Blue II" is made from the green material, so it is harder than if it were made directly from the modification "Blue I" has been produced.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besitzt gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 587 683 bekannten Katalysatoren den Vorteil, daß er härter ist und damit beim Gebrauch weniger Abrieb ergibt. Der neue Katalysator besitzt somit eine größere Lebensdauer (s. Vergleichswerte im folgenden Beispiel 1). Die Wirksamkeit des neuen Katalysators bei der Herstellung von Acrylsäure aus Propylen in Prozent (Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf verbrauchtes Propylen) liegt etwa in der gleichen Größenanordnung wie die der bekannten Katalysatoren. The catalyst prepared according to the invention has compared to that from the Belgian patent 587,683 known catalysts have the advantage that it is harder and therefore less abrasion during use results. The new catalytic converter therefore has a longer service life (see comparative values below Example 1). The effectiveness of the new catalyst in the production of acrylic acid from propylene in percent (yield of acrylic acid, based on propylene consumed) is about the same Size arrangement as that of the known catalytic converters.

In der USA.-Patentschrift 2 871 200 ist ein Trägerkatalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, der hergestellt wird, indem man auf einen üblichen Träger Molybdänoxyd und ein Metallsulfat, z. B. Cadmium-, Zinn- oder Kobaltsulfat, und gegebenenfalls ein weiteres Metalloxyd, z. B. Kobaltoxyd oder Cadmiumoxyd, durch Imprägnierung aufbringt und anschließend trocknet und erhitzt (315 bis 538° C).US Pat. No. 2,871,200 discloses a supported catalyst for converting hydrocarbons described, which is produced by adding molybdenum oxide to a conventional carrier and a Metal sulfate, e.g. B. cadmium, tin or cobalt sulfate, and optionally another metal oxide, z. B. cobalt oxide or cadmium oxide, applied by impregnation and then dried and heated (315 to 538 ° C).

Werden mehrere Imprägnierungslösungen verwendet, so kann das Trocknen und Erhitzen entsprechend wiederholt werden. Die Herstellung dieses bekannten Katalysators ist vom beanspruchten Verfahren insofern verschieden, als erstens eine Imprägnierung des Trägers erfolgt (und keine Ausfällung mittels stickstoffhaltiger Basen) und zweitens, selbst wenn ein mehrfaches Erhitzen erfolgen sollte, keine dazwischengeschaltete Tablettierung durchgeführt wird.If several impregnation solutions are used, the drying and heating can be carried out accordingly be repeated. The production of this known catalyst is insofar of the claimed process different, as firstly an impregnation of the carrier takes place (and no precipitation by means of nitrogenous Bases) and, secondly, even if multiple heating should take place, no intervening Tableting is carried out.

Ein Übergang Blau II -> Grün, wie er erfindungsgemäß eintritt, ist nach dem bekannten Verfahren somit nicht möglich. Die in der britischen Patentschrift 827 298 beschriebenen Katalysatoren besitzen eine andere Zusammensetzung als die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Außerdem ist die Herstellung verschieden. Dasselbe gilt für die Katalysatoren der französischen Patentschrift 1108 294.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläute-A transition blue II -> green, as occurs according to the invention, is therefore not possible according to the known method. The catalysts described in British patent specification 827 298 have a different composition than the catalysts according to the invention. In addition, the production is different. The same applies to the catalysts of French patent specification 1108 294.
The following examples serve to explain

rung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angeführten Teile sind Gewichtsteile. Die Härte des Katalysators wurde durch folgenden Formbeständigkeitstest bestimmt: tion of the method according to the invention. The listed Parts are parts by weight. The hardness of the catalyst was determined by the following dimensional stability test:

10 g von Katalysatorstückchen eines Durchmessers von 5 mm wurden in eine Glasflasche eingezogen, die annähernd 38 mm lang war, einen inneren Durchmesser von 32 mm hatte und eine 25 mm lange rostfreie Stahlwalze mit einem Durchmesser von 15,5 mm enthielt.10 g of catalyst pieces with a diameter of 5 mm were drawn into a glass bottle, the was approximately 38 mm long, had an inner diameter of 32 mm, and was 25 mm long stainless Steel roller with a diameter of 15.5 mm contained.

Auf horizontalen Walzen ließ man die Flasche 10 Minuten lang bei 140 Umdrehungen pro Minute rotieren. Nach der Entnahme des Inhalts wurde dieser auf ein DIN-Nr.-4-Sieb gegeben und das Gewicht gemessen, das durch das Sieb hindurchgeht (gemessen in Prozent, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Katalysatorstückchen).The bottle was left on horizontal rollers for 10 minutes at 140 revolutions per minute rotate. After removing the contents, this was placed on a DIN No. 4 sieve and the weight measured that passes through the sieve (measured as a percentage of the original weight the catalyst pieces).

Ebenso wurden die Katalysatoren auf Hitzebeständigkeit geprüft, wobei man sie 16 Stunden lang auf eine hohe Temperatur erwärmte und die Katalysatorstückchen auf Anzeichen des Verfalls untersuchte.The catalysts were also tested for heat resistance, being left on for 16 hours heated a high temperature and examined the catalyst chips for signs of deterioration.

example 1

Eine Lösung von 291 Teilen Kobaltnitrat und 22,3 Teilen Mangan-n(II)-sulfat in 220 Teilen Wasser wurden auf 60° C erhitzt und 194,5 Teile Ammoniummolybdat in 520 Teilen Wasser zu dieser Lösung hinzugefügt. Hierauf wurden unter kräftigem Rühren 240 Teile wäßriger Ammoniak (5,4 N) während 30 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur auf 55 bis 60° C gehalten wurde. Nach der Ammoniakzugabe wurde das Rühren 15 Minuten lang fortgesetzt, danach der Niederschlag abfiltriert, dieser zweimal durch Suspendieren in 500 Teilen destilliertem Wasser gewaschen und schließlich in einem Ofen bei 110° C getrocknet.A solution of 291 parts of cobalt nitrate and 22.3 parts of manganese n (II) sulfate in 220 parts of water were heated to 60 ° C and 194.5 parts of ammonium molybdate added in 520 parts of water to this solution. This was followed by vigorous stirring 240 parts of aqueous ammonia (5.4 N) were added over 30 minutes, the temperature increasing to 55 was kept to 60 ° C. After the ammonia addition, stirring was continued for 15 minutes, then the precipitate is filtered off, this is distilled twice by suspending it in 500 parts Washed with water and finally dried in an oven at 110 ° C.

Das erhaltene Pulver erhitzte man 16 Stunden auf 400° C, tablettierte es unter Zusatz von 2% Graphit als Schmiermittel und erhitzte es abschließend 16 Stunden auf 600° C. Der Katalysator enthielt 10 Molprozent Mangan(II)-molybdat.The powder obtained was heated to 400 ° C. for 16 hours and tableted with the addition of 2% graphite as a lubricant and finally heated it to 600 ° C. for 16 hours. The catalyst contained 10 mole percent manganese (II) molybdate.

Der Kontaktkörper war sehr hart, so daß der Standardtest für Formbeständigkeit nur 2% Zerfall ergab. Die Wärmebeständigkeit dieses Katalysators wurde durch eine 16stündige Wärmebehandlung bei 825° C gezeigt, wobei kein Zusammensacken beobachtet wurde (Kollabieren im Sinne eines Zusammenbackens unter Volumenverminderung). Im Vergleich dazu gab ein in gleicher Weise hergestellter Kobaltmolybdänkatalysator ohne Zusatz von Mangan einen Zerfall von 15 bis 20% beim Standardtest für Formbeständigkeit, und nach einer Hitzebehandlung sackte er schon bei einer Temperatur von nur 650° C zusammen.The contact body was very hard so that the standard test for dimensional stability only had 2% decay revealed. The heat resistance of this catalyst was confirmed by heat treatment for 16 hours 825 ° C, with no sagging observed (collapse in the sense of caking under volume reduction). In comparison there was one produced in the same way Cobalt molybdenum catalyst without the addition of manganese has a decay of 15 to 20% in the standard test for dimensional stability, and after a heat treatment it sagged at a temperature of only 650 ° C together.

Example 2

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, jedoch wurden an Stelle von Mangansulfat 30,8 Teile Cadmiumnitrat eingesetzt. Der hergestellte Katalysator enthielt 10 Molprozent Cadmiummolybdat.A cobalt molybdate catalyst was prepared as in Example 1, but instead of Manganese sulfate 30.8 parts of cadmium nitrate are used. The catalyst produced contained 10 mole percent Cadmium molybdate.

Der Katalysatorkörper war hart, so daß bei dem Standardtest für Formbeständigkeit nur ein Zerfall von 0,2% eintrat. Nach einem 16stündigen Erwärmen auf Temperaturen zwischen 600 und 800° C trat kein Zusammensacken des Katalysatorkörpers auf. Ein zweiter Katalysator, der in gleicher Weise hergestellt wurde und 1 Molprozent Cadmiummolybdat enthielt, zeigte eine größere physikalische und größere Hitzebeständigkeit als ein Kobaltmolybdatkatalysator ohne entsprechenden Zusatz.The catalyst body was hard, so only one disintegration in the standard test for dimensional stability of 0.2% occurred. After 16 hours of heating to temperatures between 600 and 800 ° C no sagging of the catalyst body occurred. A second catalyst that works in the same way and containing 1 mole percent cadmium molybdate showed greater physical and greater heat resistance than a cobalt molybdate catalyst without appropriate addition.

Example 3

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man an Stelle von Mangansulfat 3,5 Teile Zinnchloridpentahydrat und verminderte die Menge des eingesetzten Ammoniummolybdats auf 179 Teile. Der hergestellte Katalysator enthielt 1,0 Molprozent Zinn(IV)-molybdat.As in Example 1, a cobalt molybdate catalyst was prepared, only used instead of Manganese sulfate 3.5 parts of tin chloride pentahydrate and reduced the amount of ammonium molybdate used to 179 parts. The catalyst produced contained 1.0 mole percent stannous molybdate.

Nach einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 700° C zeigte der Katalysator keine Zeichen eines Zusammensackens.After heat treatment at temperatures above 700 ° C, the catalyst showed no signs a slump.

Example 4

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man an Stelle des Mangansulfats 37,5 Teile Aluminiumnitrat.
so Nach einer Wärmebehandlung bei 650° C zeigten die Kontaktkörper keine Neigung zum Zusammensacken und gaben beim Standardtest für Formbeständigkeit nur 1,8% Pulver.A cobalt molybdate catalyst was prepared as in Example 1, except that 37.5 parts of aluminum nitrate were used instead of the manganese sulfate.
After a heat treatment at 650 ° C., the contact bodies showed no tendency to sag and gave only 1.8% powder in the standard test for dimensional stability.

₂. B e i s ρ i e 1 5 ₂ . B is ρ ie 1 5

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man an Stelle von Mangansulfat 26,7 Teile Zirkonnitratdihydrat, so daß der erhaltene Katalysator 10 Molprozent Zirkonmolybdat enthielt. Dieser wurde 16 Stunden auf 400° C erhitzt, tablettiert und dann 16 Stunden auf 650° C abermals erhitzt.As in Example 1, a cobalt molybdate catalyst was prepared, only used instead of Manganese sulfate 26.7 parts of zirconium nitrate dihydrate, so that the catalyst obtained is 10 mole percent zirconium molybdate contained. This was heated to 400 ° C. for 16 hours, tabletted and then for 16 hours Heated again at 650 ° C.

Der Kontaktkörper war physikalisch stabil und zeigte selbst nach einer 16stündigen Wärmebehandlung bei 750° C kein Zusammenbacken.The contact body was physically stable and showed even after a 16 hour heat treatment no caking at 750 ° C.

Example 6

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man an Stelle von Mangansulfat 4,0 Teile Chromnitratnonahydrat, und die Menge des verwendeten Ammoniummolybdats betrug 179 Teile. Der hergestellte Katalysator enthielt 0,3 Molprozent Chrommolybdat.As in Example 1, a cobalt molybdate catalyst was prepared, only used instead of Manganese sulfate 4.0 parts of chromium nitrate nonahydrate, and the amount of ammonium molybdate used was 179 parts. The catalyst produced contained 0.3 mole percent chromium molybdate.

Selbst nach einer Wärmebehandlung bei Temperatüren von 750° C zeigte der Katalysator keine Zeichen eines Zusammenbackens der Kontaktkörper.Even after heat treatment at temperatures of 750 ° C, the catalyst showed no signs a caking of the contact body.

Example 7

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man mit dem Mangansulfat 3,1 Teile Cadmiumnitrat, und die Menge des eingesetzten Ammoniummolybdats betrug 195,8 Teile. Der hergestellte Katalysator enthielt 10 Molprozent Mangan(II)-molybdat und 1 Molprozent Cadmiummolybdat.As in Example 1, a cobalt molybdate catalyst was prepared, only used with the Manganese sulfate was 3.1 parts of cadmium nitrate, and the amount of ammonium molybdate used was 195.8 parts. The catalyst produced contained 10 mole percent manganese (II) molybdate and 1 mole percent Cadmium molybdate.

Der Kontaktkörper war hart, nachdem er einer zweifachen Wärmebehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen worden war, und gab beim Formbeständigkeitstest 1,2% Zerfall.
Nach einer 16stündigen Hitzebehandlung auf Temperaturen über 725° C zeigte der Katalysator kein Zusammenbacken.The contact body was hard after it had been subjected to two heat treatments as described in Example 1, and gave 1.2% disintegration in the dimensional stability test.
After a 16 hour heat treatment at temperatures above 725 ° C., the catalyst showed no caking.

Example 8

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, nur verwendete man an Stelle des Mangansulfats 50,2 Teile Uranylnitrat, und die Menge des verwendeten Ammoniummolybdats betrug 194,1 Teile.The catalyst was prepared as in Example 1, except that manganese sulfate was used instead 50.2 parts of uranyl nitrate, and the amount of ammonium molybdate used was 194.1 parts.

Der Kobaltmolybdatkatalysator enthielt 10 Molprozent Uranylmolybdat.The cobalt molybdate catalyst was 10 mole percent Uranyl molybdate.

Nach einer zweifachen Wärmebehandlung bei Temperaturen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, war der Kontaktkörper sehr hart und zeigte nach 16stündiger Wärmebehandlung bei 650° C kein Zusammenbacken. After a double heat treatment at temperatures as described in Example 1, the contact body was very hard and showed no caking after 16 hours of heat treatment at 650 ° C.

Example 9

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, nur verwendete man an Stelle von Mangansulfat 58,8 Teile Thoriumnitrat, und die Menge des verwendeten Ammoniummolybdats betrug 211,8 Teile. Außerdem wurde der Kontaktkörper bei der zweiten Wärmebehandlung 16 Stunden auf 650° C an Stelle der 16stündigen Behandlung bei 600° C erhitzt.The catalyst was prepared as in Example 1, except that manganese sulfate was used instead 58.8 parts of thorium nitrate and the amount of ammonium molybdate used was 211.8 parts. In addition, the contact body was in place in the second heat treatment at 650 ° C. for 16 hours the 16-hour treatment at 600 ° C.

Der Kobaltmolybdatkatalysator enthielt 10 Molprozent Thoriummolybdat.The cobalt molybdate catalyst contained 10 mole percent thorium molybdate.

Der Kontaktkörper war hart und widerstand einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 700° C. -The contact body was hard and withstood heat treatment at temperatures above 700 ° C. -

Example 10

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendete man an Stelle von Mangansulfat 17,5 Teile Zinn-n(IV)-chlorid und 61,5 Teile Antimontetroxyd, und die Menge des verwendeten Ammoniummolybdats betrug 185,4 Teile.The catalyst was prepared as in Example 1, except that manganese sulfate was used instead 17.5 parts of tin n (IV) chloride and 61.5 parts of antimony tetroxide, and the amount of used Ammonium molybdate was 185.4 parts.

Die Katalysatorkörper waren hart, und nach einer 16stündigen Hitzebehandlung bei 650° C trat kein Zusammenbacken auf.The catalyst bodies were hard and none occurred after heat treatment at 650 ° C for 16 hours Caking up.

Claims

Claim:

Process for the preparation of catalysts based on cobalt molybdate, which are preferably have a molar ratio of Co: Mo of at most 1: 1, for the oxidation of Acrolein or methacrolein in acrylic acid or methacrylic acid, in which an aqueous Solution of a cobalt salt with an aqueous solution or suspension of molybdic acid or mixed with a salt of molybdic acid, the catalyst by means of a nitrogenous base precipitates and subjects the precipitate to a first heat treatment, tabletted and then one second heat treatment at 500 to 650 ° C, characterized in that the first heat treatment at 350 to 650 ° C. and that the solution to be precipitated is still 0.01 to 20 mol percent, preferably 0.1 to 10 mol percent, one or more salts of manganese, chromium, cadmium, tin, antimony, uranium, aluminum, thorium or zirconium adds.