DE1442283B - Method and device for splitting starch - Google Patents
Method and device for splitting starchInfo
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Description
3 43 4
Problem der hohen Viskosität und Retrogradations- Bekanntlich greifen Säurekatalysatoren die StärkeThe problem of high viscosity and retrogradation It is well known that acid catalysts attack starch
neigung der konzentrierten Stärkepaste, indem sie eine durch zufälliges Abspalten von Ätherbindungen an,tendency of the concentrated starch paste, by causing an accidental splitting off of ether bonds,
schnelle Abkühlung der Stärkepaste herbeiführt und während Amyloglucosidase eine selektive Hydrolysecauses rapid cooling of the starch paste and selective hydrolysis during amyloglucosidase
so nach Verdünnung mit partiell hydrolysiertem der Ätherbindungen, die benachbart zu den nichtso after dilution with partially hydrolyzed the ether bonds that are adjacent to the not
Substrat einen schnellen enzymatischen Angriff auf 5 reduzierenden Enden liegen, derart bewirkt, daßSubstrate causes a rapid enzymatic attack on 5 reducing ends, so that
die Stärkemoleküle bei optimaler Temperatur er- jeweils eine Glucose-Einheit freigesetzt wird,the starch molecules at the optimal temperature - one glucose unit is released each time,
möglicht. Die bei der Hydrolyse von Stärkemolekülen, gleichpossible. The same as in the hydrolysis of starch molecules
Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand der ob mit Säure oder «-Amylase, im Laufe der ReaktionThe invention is described below on the basis of whether with acid or -amylase, in the course of the reaction
Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt zu beobachtende Verlangsamung des Abbaus ist teil-Drawing described in more detail. It shows observable slowing down of the degradation is partly
F i g. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung io weise darauf zurückzuführen, daß sich die AffinitätF i g. 1 a graphical representation of the relationship io can be attributed to the fact that the affinity
zwischen dem Hydrolysierungsgrad der Stärke und des Katalysators für die abgebauten Moleküle ver-between the degree of hydrolysis of the starch and the catalyst for the degraded molecules
der in dem Hydrolysat freigesetzten Dextrosemenge, ringert, und teilweise darauf, daß der Widerstand, denthe amount of dextrose released in the hydrolyzate, decreases, and partly to the fact that the resistance, the
Fig. 2 schematisch die Zerlegung des Stärke- die Bindungen in den Molekülen der Ölig DsaccharideFig. 2 schematically shows the breakdown of the starch - the bonds in the molecules of the oily dsaccharides
moleküls, der Hydrolyse entgegensetzen, mit der Abbaustufemolecule, oppose hydrolysis, with the degradation stage
F i g. 3a, 3b und 3c schematisch den Mechanismus 15 wächst. So bleiben verhältnismäßig große Mengen vonF i g. 3a, 3b and 3c schematically the mechanism 15 grows. This leaves relatively large amounts of
von drei verschiedenen Arten des Stärkeabbaus; Oligosacchariden selbst bei einer längeren Verzuckerungof three different types of starch removal; Oligosaccharides even with prolonged saccharification
F i g. 4 eine graphische Darstellung des Unterschieds unangegriffen. Bei der Säureverzuckerung wird außer-F i g. Figure 4 is a graph showing the difference unaffected. In the case of acid saccharification,
zwischen der direkten Verzuckerung nach der Erfin- dem auch ein Teil der gebildeten Dextrose abgebaut,between the direct saccharification according to the invention, part of the dextrose formed is also broken down,
dung und dem üblichen Zweienzymverfahren, Wenn man also eine völlig vollständige Hydrolysemanure and the usual two-enzyme process, so if you have a completely complete hydrolysis
F i g. 5 eine Anlage zur Durchführung der direkten ao der Stärkemoleküle durch enzymatische VerzuckerungF i g. 5 a system for carrying out the direct ao of the starch molecules by means of enzymatic saccharification
Verzuckerung nach der Erfindung. mit Amyloglucosidase erreichen will, mu3 man dieSaccharification according to the invention. to achieve with amyloglucosidase, one has to
Zunächst sei F i g. 1 betrachtet. Diese zeigt in der Bildung von Oligosacchariden, welche als Stümpfe vonFirst, let F i g. 1 considered. This shows in the formation of oligosaccharides, which as stumps of
senkrechten Achse den prozentualen Anteil der Stärkemolekülen nach der Hydrolyse zurückbleiben,vertical axis shows the percentage of starch molecules remaining after hydrolysis,
Dextrose im Hydrolysat und in der waagerechten möglichst vermeiden oder doch verringern, indem manAvoid or at least reduce dextrose in the hydrolyzate and in the horizontal by one
Achse den Grad der Hydrolysierung in Dextrose- 25 die Entstehung von reduzierenden Endgruppen außerAxis the degree of hydrolysis in dextrose- 25 the formation of reducing end groups except
. äquivalenten (DE-Werten). Kurve α gibt den theore- denen verhütet, welche die Stärke schon ursprünglich. equivalent (DE values). Curve α gives the theoretic ones who originally had the strength
tischen Zusammenhang DE = °/0 Dextrose, wenn das besitzt.table context DE = ° / 0 dextrose, if that possesses.
Stärkemolekül ausschließlich durch Amyloglucosidase Wie in F i g. 2 dargestellt, verursacht die Verfiüssi-Starch molecule exclusively by amyloglucosidase As in FIG. 2, causes the liquefaction
zerlegt wurde. gung von Stärke die Entstehung von Dsxtrinmolekülen,was dismantled. generation of starch the formation of dsxtrin molecules,
Kurve b zeigt den Verlauf für das herkömmliche 30 wodurch neue Reduktionsenden gebildet werden.Curve b shows the course for the conventional 30, whereby new reduction ends are formed.
: Verfahren der Verzuckerung mit Amyloglucosidase F i g. 2 zeigt links das Bild des Amylopectins, reohts: Method of saccharification with amyloglucosidase F i g. 2 shows the picture of amylopectin, reohts, on the left
; nach vorhergehender Verflüssigung durch «-Amylase. das verflüssigte Molekül. Der große Doppelkreis bedeu-; after prior liquefaction by α-amylase. the liquefied molecule. The large double circle means
Aus Kurve c ist die Beziehung zwischen DE und tet dabei die reduzierende Endgruppe des ursprünglichFrom curve c , the relationship between DE and tet is the reducing end group of the original
0Z0. Dextrose ersichtlich, wie sie bei der Säurekonver- sehr umfangreichen polymeren Moleküls. Der Kreis 0 Z 0 . Dextrose can be seen as it is in the acid conversion- very large polymeric molecule. The circle
: tierung praktisch ermittelt wird. 35 mit dem Kreuz bezeichnet jeweils die reduzierenden: tation is practically determined. 35 with the cross denotes the reducing
τ-»· v DE2 1.T- 01· u * · u j Endgruppen, die durch die Hydrolyse neu entstandenτ- »· v DE 2 1.T- 01 · u * · uj end groups that were newly created by hydrolysis
Die Kurve -^- schließlich entspricht der angenom- . .»,..· ,, · -ei. -ύ- · · j n · t.*The curve - ^ - finally corresponds to the assumed. . », .. · ,, · -ei. -ύ- · · jn · t. *
100 F 6 sind. Mit einem kleinen einfachen Kreis sind alle nicht100 F 6 are. With a little simple circle all are not
; menen Funktion, welche etwa mit der Kurve c über- reduzierenden Enden veranschaulicht, die bereits im; menen function, which illustrates over-reducing ends with the curve c , which are already in the
einstimmt. ursprünglichen Stärkemolekül vorhanden sind, wäh-agrees. original starch molecule are present, while-
Im Gegensatz zur Kartoffelstärke wird Getreide- 4° rend durch fette Punkte die nicht reduzierenden EndenIn contrast to potato starch, the non-reducing ends of the grain are 4 ° rend with bold dots
stärke bei Temperaturen unter 100° C nicht genügend bezeichnet sind, welche bei der Hydrolyse gebildetstarch at temperatures below 100 ° C, which are formed during hydrolysis, are not adequately designated
hydratisiert. Dies ist bedingt durch die verschiedene werden.hydrated. This is due to the fact that they are different.
Art der Wasserstoff bindung in den Micellen. Amyloly- Fig. 3 a zeigt schematisch in der ersten Reihe eineType of hydrogen bonding in the micelles. Amyloly- Fig. 3a shows schematically one in the first row
tische Enzyme sind imstande, die Verkettungen zwi- Amylasekette, in der zweiten und dritten Reihe dieTable enzymes are able to remove the linkages between the amylase chain, in the second and third row the
sehen den Anhydroglucose-Einheiten der Stärke in 45 Verflüssigung mit Säure und in dem untersten BiId-see the anhydroglucose units of starch in 45 liquefaction with acid and in the lowest picture
hydratisiertem Zustande zu hydrolysieren, können abschnitt die durch Säure bewirkte Verzuckerung,To hydrolyze in a hydrated state, the saccharification caused by acid,
aber nicht die Punkte der kristallinen Struktur an- Dabei bezeichnen die fetten Punkte das durch diebut not the points of the crystalline structure. The bold points denote that by the
greifen, welche den Wasserstoff bindungen zugeordnet Verzuckerung befreite Dextrosemolekül und die offenengrab which of the hydrogen bonds assigned to the saccharification freed dextrose molecule and the open ones
sind. Üblicherweise wird Getreidestärke deshalb durch Kreise eine Anhydroglucose-Einheit.are. Usually, therefore, corn starch becomes an anhydroglucose unit with circles.
Säure bei Temperaturen über 100° C verflüssigt, bevor 5° Ein fetter Punkt mit zwei benachbarten offenenAcid liquefies at temperatures above 100 ° C, before 5 ° A fat point with two adjacent open ones
die Hauptverzuckerung eintritt. Kreisen zeigt die Maltotriose, wobei der Punkt diethe main saccharification occurs. Circles shows the maltotriose, the point being the
Wie oben ausgeführt, ist die Verflüssigung von Acetalendung andeutet, welche ReduktionswirkungAs stated above, the liquefaction of acetal ending suggests what reducing effect
Stärke mit Hilfe eines Säurekatalysators jedoch nicht hat.However, it does not have strength with the help of an acid catalyst.
so vorteilhaft wie mit «-Amylase, da der erreichbare Die gestrichelten Rechtecke sollen die Oligosaccha-as advantageous as with «-amylase, since the achievable The dashed rectangles should represent the oligosaccha
Hydrolysegrad im ersten Fall geringer ist. 55 ride darstellen.The degree of hydrolysis is lower in the first case. 55 ride.
Wie in F i g. 1 gezeigt, läßt sich das allmähliche In Fig. 3 b zeigt Zeile 1 wieder die Amylasekette,As in Fig. 1, the gradual In Fig. 3b, line 1 again shows the amylase chain,
Anwachsen der Menge an Dextrose (Glucose) in dem die Zeilen 2 und 3 die Verflüssigung mit «-AmylaseIncrease in the amount of dextrose (glucose) in which lines 2 and 3 are liquefied with «-amylase
Hydrolysat als Funktion des DE aus folgender und der darunter befindliche Bildrest die VerzuckerungHydrolyzate as a function of the DE from the following and the remainder of the image below the saccharification
Gleichung berechnen: mit Amyloglucosidase in schematischer Darstellung.Calculate the equation: with amyloglucosidase in a schematic representation.
60 F i g. 3c zeigt in der obersten Zeile ebenfalls die60 F i g. 3c also shows the in the top line
DE2 \ Amylosekette und darunter die direkte VerzuckerungDE 2 \ amylose chain and below that the direct saccharification
——|- α J = °/0 Dextrose . mit Amyloglucosidase.- | - α J = ° / 0 dextrose. with amyloglucosidase.
' Aus Fig. 3b ist ersichtlich, daß die Bildung von'From Fig. 3b it can be seen that the formation of
Abbauprodukten außer Dextrose auch die redu-Degradation products besides dextrose also the reduced
Bei der Säureverzuckerung von Stärke ist « ver- 65 zierende Kraft der Mischung zu Beginn der HydrolyseIn the acid saccharification of starch, the decorative power of the mixture is at the beginning of the hydrolysis
nachlässigbar klein, nicht jedoch bei der Enzym- ansteigen läßt, vorausgesetzt, daß eine wachsende Zahlnegligibly small, but not when the enzyme increases, provided that the number is increasing
verzuckerung von Stärke, was auf den unterschied- von Molekülstümpfen den Angriffen durch die Amylo-saccharification of starch, which is based on the difference in molecular stumps and the attacks by the amylo-
lichen Reaktionsmechanismus zurückzuführen ist. glucosidase widersteht.union reaction mechanism is due. resists glucosidase.
Fig. 3c hingegen läßt erkennen, daß die voll- etwa DE 93, und nach insgesamt 48 Stunden erreicht3c, on the other hand, shows that the full DE reaches 93, and after a total of 48 hours
ständige Verzuckerung der Stärke, d. h. die hydroly- die Kurve A den Wert DE 94, 66, während dieconstant saccharification of the starch, ie the hydrolyzate curve A the value DE 94, 66, while the
tische Trennung oder Aufspaltung jeweils einer Kurve B bei DE 99 verläuft.table separation or splitting in each case a curve B at DE 99 runs.
Glucose-Einheit von den nicht reduzierenden Enden Wie oben bereits ausgeführt (vgl. Fig. 3b und 3c), des sehr großen Stärkemoleküls her möglich ist. 5 kann der Reaktionsverlauf bei der direkten Umwand-Hierzu sei die Kurve α von F i g. 1 betrachtet, welche lung von Stärke, also ohne vorherige oc-Amylolyse, die Beziehung zwischen der prozentualen Menge an wenigstens im letzten Stadium durch den Umstand freigesetzter Dextrose und den DE-Werten zeigt, erklärt werden, daß dann die Zahl der Stümpfe von die bei der Reaktion erreicht werden können. Man Oligosacchariden fast vernachlässigt werden kann, sieht, daß der DE-Wert immer übereinstimmt mit der io Im Gegensatz dazu strebt die Kurvet einem Grenzprozentualen Dextrosemenge in dem Hydrolysat und wert bei DE 97 zu. Dies kommt daher, daß erhebliche ferner, daß während der Reaktion außer Dextrose Mengen von Oligosacchariden als Stümpfe der keine depolymerisierten Moleküle mit reduzierenden abgebauten Polymeren in der Flüssigkeit zurück-Endungen auftreten. Alle DE-Werte entsprechen also bleiben.Glucose unit from the non-reducing ends As already stated above (cf. FIGS. 3b and 3c), the very large starch molecule is possible. 5, the course of the reaction in the case of the direct conversion - for this, let the curve α of F i g. 1 considered, which development of starch, i.e. without prior oc-amylolysis, the relationship between the percentage amount of dextrose released at least in the last stage and the DE values, can be explained by the fact that the number of stumps of the at the reaction can be achieved. One can almost neglect oligosaccharides, it can be seen that the DE value always corresponds to the io. This is due to the fact that, in addition to dextrose, amounts of oligosaccharides occur as stumps of the no depolymerized molecules with reducing degraded polymers in the liquid back endings during the reaction. So all DE values are the same.
ausschließlich dem Reduktionswert der Dextrose, die 15 Um den technischen Fortschritt und wirtschaft-exclusively the reduction value of the dextrose, which 15 To keep pace with technical progress and economic
aus der Stärke freigesetzt worden ist. liehen Vorteil der Stärkeverzuckerung nach derhas been released from the starch. borrowed advantage of starch saccharification after the
Die Unterschiede zwischen den Kurven a, b und c Erfindung beurteilen zu können, muß man berück-To be able to assess the differences between the curves a, b and c of the invention, one must take into account.
in F i g. 1 ergeben sich wahrscheinlich aus der gerin- sichtigen, daß das Verfahren auf verschiedene Artenin Fig. 1 probably emerge from the prudent fact that the proceedings operate in different ways
geren Reduktionskraft der Oligomere gegenüber der von Stärke und Amyloglucosidase-Präparaten anwend-The greater reducing power of the oligomers compared to that of starch and amyloglucosidase preparations.
Dextrose. Mit anderen Worten, werden diese Unter- 20 bar ist.Dextrose. In other words, this will be under 20 bar.
schiede durch die Gegenwart von Oligosacchariden Um dies zu zeigen, wurden drei verschiedenediffered by the presence of oligosaccharides. To show this, three different ones were made
verursacht, welche weniger leicht durch den Kataly- Handelspräparate der Amyloglucosidase benutzt, diewhich is less easily caused by the catalysis commercial preparations of amyloglucosidase used
sator angegriffen werden. aus Rhizopus niveus, Rhizopus delemar und Endo-sator are attacked. from Rhizopus niveus, Rhizopus delemar and Endo-
Die Verflüssigung der Stärke vor ihrer Verzuckerung myces fibriger gewonnen werden. Es wurde gefunden mit Amyloglucosidase bedingt also die Bildung 25 (F i g. 1), daß alle diese Zubereitungen im wesentsteigender Mengen von Oligosacchariden, welche nur liehen die gleichen Ergebnisse hinsichtlich des erreichlangsam vollständig hydrolysiert werden, insbesondere baren Hydrolysierungsgrades nach 48 Stunden Reakin einem späteren Stadium der Reaktion. tion erbringen, wenn eine Batatestärkepaste von etwaThe liquefaction of the starch before its saccharification myces fibriger can be obtained. It was found with amyloglucosidase, the formation 25 (FIG. 1) means that all of these preparations are essentially increasing Amounts of oligosaccharides which only borrowed the same results in terms of being reached slowly be completely hydrolyzed, in particular baren degree of hydrolysis after 48 hours reac-in a later stage of the reaction. tion if a potato starch paste of about
F i g. 4 zeigt als Ordinate den prozentualen Dex- 33 % Trockensubstanz (erhalten durch Erhitzung einesF i g. 4 shows as the ordinate the percentage Dex- 33% dry matter (obtained by heating a
trosegehalt bzw. den DE-Wert des Hydrolysats und 3° 30°/0igen Schlamms auf 120° C oder höher und schnelledrought content or the DE value of the hydrolyzate and 3 ° 30 ° / 0 igen sludge to 120 ° C or higher and fast
als Abszisse die Hydrolysendauer in Stunden. Entziehung des Wasserdampfes) nach dem vorliegen-the abscissa is the hydrolysis time in hours. Extraction of water vapor) after the present
Kurve A bezieht sich auf die Verzuckerung von den Verfahren verzuckert wird. Die Papierchromato-Curve A refers to the saccharification by the process being saccharified. The paper chromato-
Stärkepaste mit Amyloglucosidase nach vorheriger graphie beweist, daß keine Transglukosidation durchStarch paste with amyloglucosidase after previous graphy proves that no transglucosidation by
a-Amylolyse und Kurve B auf die direkte Verzucke- eine Umkehrwirkung des Enzyms eintritt,a-amylolysis and curve B on the direct sugaring - a reverse effect of the enzyme occurs,
rung mit Amyloglucosidase ohne vorherige Verflüssi- 35 Dann wurden ferner drei verschiedene Arten vonamyloglucosidase without prior liquefaction. Then, three different types of
gung. Stärke, wie sie vom Handel angeboten werden, gemäßsupply. Strength as offered by the trade, according to
Wiedergegeben sind die Ergebnisse von Versuchen der vorliegenden Erfindung ohne vorherige ReinigungThe results of experiments of the present invention without prior purification are shown
der Verzuckerung von Batatestärke mit einer Amylo- und ohne Gebrauch sonstiger Zusätze verzuckert. Diethe saccharification of sweet potato starch with an amylo and without the use of other additives. the
glucosidase-Zubereitung aus Rh. delemar unter fol- Ergebnisse derartiger Versuche zeigen, daß sowohlglucosidase preparation from Rh. delemar under the following results of such experiments show that both
genden Bedingungen: Reaktionstemperatur: 55°C; 40 Getreidestärke als auch Batatestärke vollständigThe following conditions: reaction temperature: 55 ° C .; 40 Whole grain starch as well as batat starch
Substrat: pH 5,5; Enzymverhältnis: 4 Einheiten pro verzuckert werden kann, und zwar in weit kürzererSubstrate: pH 5.5; Enzyme ratio: 4 units per can be saccharified, and in a far shorter time
Gramm Stärke; Verkleisterungstemperatur: 148°C; Zeit als nach dem üblichen Verfahren mit Vorver-Grams of starch; Gelatinization temperature: 148 ° C; Time than the usual procedure with prior
Konzentration des Schlamms 30%. flüssigung (vgl. die Tabellen von Beispiel 5).Concentration of the sludge 30%. liquid (see. The tables of Example 5).
Das herkömmliche Verfahren, welches aus einer Es wird allgemein bestätigt, daß sich das her-The conventional method, which is derived from an It is generally confirmed that the
Vorbehandlung mit «-Amylase und darauffolgender 45 kömmliche Verfahren wenig zur Verzuckerung vonPretreatment with α-amylase and subsequent conventional procedures little to saccharify
Behandlung mit Amyloglucosidase besteht, wurde in Getreidestärke eignet, wahrscheinlich wegen derTreatment with amyloglucosidase has been useful in cornstarch, probably because of the
der üblichen Weise ausgeführt. Dabei wurde die dichten Miscellar-Struktur der Getreidestärke, welchecarried out in the usual way. The dense miscellar structure of the corn starch, which
a-Amylase-Menge so gewählt, daß ein DE-Wert von 12 der Hydrierung widersteht. Daher wird die AusbeuteAmylase amount chosen so that a DE value of 12 resists hydrogenation. Hence the yield
erreicht wurde, bevor das Enzym durch Kochen in- an Hydrolysat notwendigerweise verringert wegen derwas achieved before the enzyme was necessarily reduced by boiling in an hydrolyzate because of the
aktiviert wurde. 5° Unlöslichkeit des Kohlehydratrückstandes in deractivated. 5 ° Insolubility of the carbohydrate residue in the
Die eigentliche Verzuckerung mit Amyloglucosidase Reaktionsmischung. Diese Nachteile bei der Verwurde
in beiden Fällen unter denselben Bedingungen Wendung von Getreidestärke als Ausgangsmaterial
ausgeführt mit der Ausnahme, daß das Material bei werden nach der vorliegenden Erfindung verdem
direkten Verfahren vorher auf 148°C erhitzt mieden,
wurde. 55 Schließlich wurde auch der Einfluß eines partiellenThe actual saccharification with amyloglucosidase reaction mixture. These disadvantages in using corn starch as the starting material were carried out in both cases under the same conditions, with the exception that the material was avoided in accordance with the present invention by the direct method previously heated to 148 ° C,
would. 55 Finally, the influence of a partial
Beginnt man mit einem DE 12, so liegt der Hydroly- Abbaus von Stärkemolekülen vor der Hauptversengrad, der bei dem üblichen Verfahren erreichbar ist zuckerungsstufe auf den Umwandlungsgrad unter-(Kurve A in F i g. 4), bis DE 80 über dem des direk- sucht. Hierzu wurde gemäß der Erfindung verfahren, ten Verfahrens (Kurve B). Diese Erscheinung kann mit der Ausnahme, daß 0,1 °/0 «-Amylase zu dem durch die Tatsache erklärt werden, daß die Zahl der 60 Stärkeschlamm zugegeben wurde, bevor dieser durch nicht reduzierenden Endungen, die bei der a-Amylolyse Erhitzen verkleistert wurde. Dabei wird der Schlamm gebildet werden, größer ist als die Zahl der ent- fast sofort in eine viskose Paste umgewandelt, und die sprechenden Endungen in der Ausgangsstärke. Wenn Temperatur der Paste übersteigt schnell die günstigste indessen ein DE-Wert von 80 überschritten wird, bleibt Temperatur für die «-Amylase. In der kurzen Zeit, der Hydrolysengrad bei dem konventionellen Verfall- 65 während der das Enzym wirken kann, findet eine rcn (Kurve//) beträchtlich gegenüber dem des direkten geringe Hydrolyse durch «-Amylase statt unter Verfahrens (Kurve B) zurück. So schneiden sich nach Abbau der Stärkemoleküle, und dementsprechend wird 35 Stunden Reaktion die beiden Kurven A, B bei die Viskosität der Paste geringer. Im nächsten Augen-If you start with a DE 12, the hydrolysis of starch molecules is before the main degree of sugaring, which can be achieved with the usual method, sugar level to the degree of conversion below (curve A in FIG. 4), to DE 80 above that of the direct - seeks. To this end, the method according to the invention was used (curve B). This phenomenon can, with the exception that 0.1 ° / 0 «amylase can be explained to the by the fact that the number of 60 starch slurry was added before this by non-reducing endings, which was gelatinized by heating at a-amylolysis . In the process, the sludge will be formed, greater than the number of which will be converted almost immediately into a viscous paste, and the speaking endings in the initial strength. If the temperature of the paste quickly exceeds the most favorable, while a DE value of 80 is exceeded, the temperature for the α-amylase remains. In the short time, the degree of hydrolysis at the conventional deterioration during which the enzyme can act, a rcn (curve //) falls considerably behind that of the direct minor hydrolysis by α-amylase under process (curve B) . For example, after the starch molecules have broken down, the two curves A, B for the viscosity of the paste are correspondingly lower for 35 hours of reaction. In the next eye
blick schon wird das Enzym durch die sehr hohe Temperatur inaktiviert.The very high temperature inactivates the enzyme.
Wie in den Tabellen A-I und B-I von Beispiel 5 gezeigt, steigt der DE-Wert unter diesen Bedingungen nur auf 2,8 bei einem 30%igen Schlamm und 1,7 bei einem 42°/0igen Schlamm (Batatestärke). Nach 70 Stunden Verzuckerung mit. Amyloglucosidase ist der DE-Wert auf über 99 gestiegen, während das herkömmliche Verfahren nur auf DE 97 kommt. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß der Abbau der Stärkemoleküle vor der Amyloglucosidase-Umwandlung erfindungsgemäß vernachlässigt werden kann, obwohl eine merkliche Viskositätserniedrigung zu beobachten ist. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb von einigem technischem Interesse.As shown in Tables AI and BI of Example 5, the DE value increases strength mud and 1.7 to 2.8 under these conditions only with a 30% at a 42 ° / 0 aqueous slurry (Batatestärke). After 70 hours of saccharification with. Amyloglucosidase, the DE value has risen to over 99, while the conventional method only comes to DE 97. This is probably due to the fact that the degradation of the starch molecules before the amyloglucosidase conversion can be neglected according to the invention, although a noticeable decrease in viscosity can be observed. This variant of the process according to the invention is therefore of some technical interest.
Eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist schematisch in F i g. 5 dargestellt.A preferred system for carrying out the method according to the invention is shown schematically in FIG F i g. 5 shown.
Ein Stärkeschlamm, der eine Konzentration von 30 bis 40% hat und, falls nötig, auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 eingestellt worden ist, wird aus einem Tank 1 durch eine Meßpumpe P1 abgezogen und in einen rotierenden Kocher 2 eingespeist. Der Schlamm passiert diesen Kocher 2 kontinuierlich in 2 bis 3 Minuten, wobei er auf eine Temperatur über 12O0C, vorzugsweise auf 140 bis 1500C, erhitzt wird.A starch sludge, which has a concentration of 30 to 40% and, if necessary, has been adjusted to a pH value of approximately 5 to 6, is drawn off from a tank 1 by a measuring pump P 1 and fed into a rotating digester 2. The slurry continuously passes this boiler 2 in 2 to 3 minutes while being heated to a temperature above 12O 0 C, preferably at 140 to 150 0 C.
Die dabei erhaltene Stärkepaste fließt über ein Drosselventil 3 in einen besonders konstruierten, doppelwandigen Entspannungsverdampfer 4, wobei das Drosselventil 3 den Flüssigkeitsdruck in dem Kocher 2 automatisch konstant hält. In dem Entspannungsverdampfer 4 wird die Paste auf 100° C abgekühlt. Der abgetrennte Dampf steigt im Inneren des Entspannungsverdampfers 4 nach oben und gelangt von dort in den Ringraum zwischen den beiden Wandungen des Verdampfermantels. Dadurch wird nicht nur eine weitere Abkühlung der Paste im Verdampfer 4, sondern auch das Mitreißen von Teilchen der Paste verhindert. Der Boden des Entspannungsverdampfers 4 ist als perforierte Platte ausgebildet. Die Stärkepaste tritt — meist schon auf Grund ihres Eigengewichtes — durch die Löcher dieser Platte, passiert dann einen Kühlschacht 5 und gelangt anschließend in einen Mischer 6, in welchem sie kräftig mit einer Stärke durchmischt wird, die — wie oben beschrieben — bereits teilweise abgebaut wurde und somit eine niedrigere Viskosität besitzt.The starch paste obtained in this way flows through a throttle valve 3 into a specially constructed, double-walled expansion evaporator 4, the throttle valve 3, the liquid pressure in the Cooker 2 automatically keeps constant. In the flash evaporator 4, the paste is heated to 100.degree cooled down. The separated steam rises inside the flash evaporator 4 and up passes from there into the annular space between the two walls of the evaporator jacket. This will not only a further cooling of the paste in the evaporator 4, but also the entrainment of Prevents particles of the paste. The bottom of the flash evaporator 4 is a perforated plate educated. The starch paste enters - mostly due to its own weight - through the holes in these Plate, then passes through a cooling shaft 5 and then enters a mixer 6, in which it is vigorously mixed with a starch that - as described above - has already been partially broken down and thus has a lower viscosity.
Im Gegensatz zu einer bei niedriger Temperatur hergestellten Paste ist das so gewonnene Produkt nicht nur genügend hydratisiert, sondern ist auch hinsichtlich der Molekularanordnung, verglichen mit nativer Stärke, die je nach Stärkeart verschiedene kristallinische Sektionen aufweist, stark verändert. Sie ist deshalb auch sehr widerstandsfähig gegen eine Retrogradation, die selbst bei 50° C über lange Zeit nicht eintritt, und es besteht keine Gefahr, daß die Viskosität der Paste plötzlich ansteigt. Aus diesem Grunde kann die Vermischung der Paste mit der bereits verflüssigten Stärke, die in fortgeschrittenem Reaktionsstadium im Kreislauf zurückgeführt wurde, überraschend leicht und zuverlässig ausgeführt werden.In contrast to a paste made at low temperature, the product obtained in this way is not just sufficiently hydrated but is also in terms of molecular arrangement compared to native Starch, which has different crystalline sections depending on the type of starch, greatly changed. she is therefore also very resistant to retrogradation, which is not even at 50 ° C for a long time occurs, and there is no danger that the viscosity of the paste will suddenly increase. Because of this, can the mixing of the paste with the already liquefied starch, which is in an advanced stage of the reaction Circulation was returned, can be carried out surprisingly easily and reliably.
Der Inhalt des Mischers 6 wird durch einen Wassermantel mit Hilfe eines Thermostats auf einer Temperatur von 50 bis 55°C gehalten und mit Enzym aus einem Vorratsbehälter 7 versetzt. Die Dosierung erfolgt mit einer kleinen Meßpumpe P5.The contents of the mixer 6 are kept at a temperature of 50 to 55 ° C. by a water jacket with the aid of a thermostat and enzyme from a storage container 7 is added. Dosing takes place with a small measuring pump P 5 .
An den Mischer 6 schließt sich ein kontinuierlich durchflossener Konverter 8 an, in welchem die Stärke verflüssigt wird. Diesem Konverter 8 wird die zur Verdünnung der frischen Paste benötigte Menge entnommen. Die Verweilzeit im Konverter 8 richtet sich nach dem Rücklaufverhältnis und der eingesetzten Enzymmenge sowie der Kapazität des Mischers 6, wie weiter unten erläutert wird. Wenn die frische Paste mit der gleichen Menge verflüssigter Stärke aus dem Konverter 8 verdünnt und mit etwa 4 EinheitenA continuously flowed through converter 8 connects to the mixer 6, in which the starch is liquefied. This converter 8 receives the amount required to dilute the fresh paste taken. The residence time in the converter 8 depends on the reflux ratio and the one used Amount of enzyme and the capacity of the mixer 6, as will be explained below. When the fresh Paste diluted with the same amount of liquefied starch from the converter 8 and with about 4 units
ίο Enzym pro Gramm abzubauender Stärke, der Standardkonzentration für die üblichen Handelsprodukte, versetzt wird, werden für den Durchgang nicht mehr als 30 Minuten benötigt. In der Verbindungsleitung zwischen dem Mischer 6 und dem Konverter 8 ist eine Meßpumpe P2 vorgesehen.ίο enzyme is added per gram of starch to be degraded, the standard concentration for the usual commercial products, no more than 30 minutes are required for the passage. In the connecting line between the mixer 6 and the converter 8, a measuring pump P 2 is provided.
Der Ablauf aus dem Konverter 8 fließt durch einen Behälter 9 und wird dann in zwei ungefähr gleiche Ströme unterteilt, von denen einer durch die Meßpumpe P3 zu dem Mischer 6 geleitet wird. Der andere Teilstrom wird über eine Meßpumpe P4 zu absatzweise arbeitenden Konvertern weitergeführt, von denen einer bei 10 dargestellt ist.The discharge from the converter 8 flows through a container 9 and is then divided into two approximately equal flows, one of which is passed to the mixer 6 by the metering pump P 3. The other partial flow is passed on via a measuring pump P 4 to converters operating in batches, one of which is shown at 10.
In der Substrat-Enzym-Mischung findet wegen der kräftigen Enzymwirkung ein extrem schneller Abbau des Substrats statt, besonders im Anfang der Reaktion. Dabei nimmt die Viskosität der Stärke schneller ab als der DE-Wert zu, und zwar ebenfalls insbesondere in den ersten Stufen des Stärkeabbaus. Falls das Fassungsvermögen des Mischers 6 genügend groß ist, kann deshalb während der Verweilzeit des Substrats in dem Mischer 6 bereits ein genügender Abfall der Viskosität der Paste auf Grund des Abbaus der Stärke eintreten. Konverter 8 kann somit entbehrlich sein, wenn der Mischer 6 so bemessen ist, daß er die Durchsatzmenge dieses Konverters 8 aufzunehmen vermag und gleichwohl das Vermischen sowie eine gleichwertige Bewegung der Flüssigkeit sicherstellt.In the substrate-enzyme mixture, there is an extremely rapid breakdown due to the powerful enzyme action of the substrate, especially at the beginning of the reaction. The viscosity of the starch decreases more quickly than the DE value, especially in the first stages of starch degradation. If that Capacity of the mixer 6 is sufficiently large, can therefore during the residence time of the substrate in the mixer 6 there is already a sufficient drop in the viscosity of the paste due to the degradation of the starch enter. Converter 8 can thus be dispensed with if the mixer 6 is dimensioned in such a way that it increases the throughput this converter 8 is able to accommodate and at the same time the mixing and an equivalent Ensures movement of the liquid.
Die Leitungen von und zu dem Mantel des Mischers 6 bzw. der Konverter 8 und 10 sowie von und zum Behälter 12 und der Meßpumpe P6 sind in F i g. 5 durch gestrichelte Linien angedeutet, während die strichpunktierten Linien am Kocher 2 die Zu- und Ableitungen für den Heizdampf darstellen.The lines from and to the jacket of the mixer 6 or the converter 8 and 10 and from and to the container 12 and the measuring pump P 6 are shown in FIG. 5 indicated by dashed lines, while the dash-dotted lines on the cooker 2 represent the inlet and outlet lines for the heating steam.
Das Enzym im Behälter 7 kann auch unter Rühren mit Rücklauf aus der Leitung 11 vermischt werden, die vom Konverter 8 zum Mischer 6 führt. Dies läßt sich besonders gründlich und in kürzester Zeit durchführen. The enzyme in container 7 can also be mixed with reflux from line 11 while stirring, which leads from the converter 8 to the mixer 6. This can be done particularly thoroughly and in a very short time.
Es folgen einige Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren unter Benutzung der Anlage von Fig. 5.Some exemplary embodiments of the method according to the invention using the Appendix of Fig. 5.
Ein 300/oiger (auf Trockensubstanz bezogen) Schlamm von Getreidestärke (pH 5 bis 6) wird durch die Meßpumpe P1 in den Kocher 2 gefördert und dort bei 145° C unter einem Druck von 7 atü verkleistert.A 30 0 / cent (on a dry solids basis) slurry of corn starch (pH 5 to 6) is conveyed into the digester and 2 atm gelatinized there at 145 ° C under a pressure of 7 through the metering pump P. 1
Die Paste wird in dem Mischer 6 mit Rücklauf aus dem kontinuierlich arbeitenden Konverter 8 vermischt, wobei die Temperatur der Mischung auf 50 bis 60°C gehalten wird, der optimalen Temperatur für die Wirksamkeit der Amyloglucosidase. Gleichzeitig wird unter dauerndem Rühren ein handelsübliches Rhizopus-neveus-Präparat in den Mischer 6 gegeben, und zwar im Verhältnis von 4000 Einheiten pro Kilogramm Trockenstärke. Die aus dem Mischer 6The paste is mixed in the mixer 6 with the return flow from the continuously operating converter 8, keeping the temperature of the mixture at 50 to 60 ° C, the optimum temperature for the effectiveness of amyloglucosidase. At the same time, with constant stirring, a commercially available one becomes Rhizopus neveus preparation added to the mixer 6, in the ratio of 4000 units per Kilograms of dry starch. The ones from the mixer 6
109 587/16109 587/16
48
7224
48
72
97,26
99,8094.48
97.26
99.80
austretende Masse wird in den kontinuierlich arbeitenden Konverter 8 gefördert. Das Produkt aus diesem
Konverter 8 hat eine Viskosität von 50 bis 60 B.E. Soweit es nicht in den Mischer 6 zurückgeleitet wird,
gelangt es in die diskontinuierlichen Konverter 10, wo es bei 50 bis 550C unter mäßigem Rühren fertig
verzuckert wird.
Nach 48 Stunden ist ein DE-Wert von 99,86 erreicht.emerging mass is conveyed into the continuously operating converter 8. The product from this converter 8 has a viscosity of 50 to 60 BE. Unless it is fed back into the mixer 6, it reaches the discontinuous converter 10, where it is completely saccharified at 50 to 55 ° C. with moderate stirring.
A DE value of 99.86 is reached after 48 hours.
Getreidestärke wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 verzuckert, jedoch mit der Änderung, daß 2000 Einheiten des Enzyms pro Kilogramm Stärke verwendet werden.Corn starch is saccharified in the same way as in Example 1, but with the change that 2000 units of the enzyme are used per kilogram of starch.
Der nach verschiedenen Zeiten erreichte Hydrolysegrad ist in der folgenden Tabelle angegeben.The degree of hydrolysis achieved after various times is given in the table below.
Reaktionszeit (Stunden)Response time (hours)
Verflüssigung
(a-Amylolyse)liquefaction
(α-amylolysis)
24 24
48 48
92 92
Art der StärkeKind of strength
Batate
DEPotatoes
DE
14,1114.11
■ 89,72■ 89.72
94,6694.66
95,7695.76
Kartoffelstärke DEPotato starch DE
87,05
99,00
99,6087.05
99.00
99.60
2525th
Das Verfahren wurde mit anderen Enzymen unter folgenden Bedingungen wiederholt:The procedure was repeated with other enzymes under the following conditions:
30%iger Schlamm von Batatestärke, Verkleisterungstemperatur 148°C; Enzymverhältnis 4 Einheiten pro Gramm Stärke; pH-Wert 5,5; Verzuckerungstemperatur 55 0C. Als Enzym wurde jeweils die Amyloglucosidase-Zubereitung des Handels benutzt, die in nachstehender Tabelle benannt ist. Dort sind auch die nach verschiedenen Reaktionszeiten durch das erfindungsgemäße direkte Verfahren der Enzymverzuckerung erreichbaren maximalen DE-Werte angegeben. 30% sludge of batat starch, gelatinization temperature 148 ° C; Enzyme ratio 4 units per gram of starch; pH 5.5; Saccharification 55 0 C. The enzyme was respectively amyloglucosidase preparation used in trading, which is named in the table below. The maximum DE values which can be achieved after various reaction times by the direct method of enzyme saccharification according to the invention are also given there.
4545
5050
Dieses Beispiel gibt einen Vergleich zwischen der erfindungsgemäGen direkten und der herkömmlichen zweistufigen Enzymverzuckerung, wenn sie unter gleichen Bedingungen mit Endomyces fibriger ausgeführt werden.This example gives a comparison between the direct and conventional ones according to the invention two-step enzyme saccharification when carried out under the same conditions with Endomyces fibriger will.
Die Verfahrensbedingungen waren: 30°/0iger Stärkeschlamm; übliches Verfahren für die Batate-Stärke, vorverflüssigt durch a-Amylolyse; direkte Methode für die Kartoffelstärke: Hauptverzuckerung wie im Beispiel 3.The process conditions were: 30 ° / 0 sodium starch slurry; Usual process for potato starch, pre-liquefied by α-amylolysis; direct method for potato starch: main saccharification as in example 3.
Es wurde die Enzymverzuckerung von verschiedenen Stärkearten unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. The enzyme saccharification of different types of starch was carried out under different conditions.
a) Mit einer Rhizopus-niveaus-Zubereitung Getreidestärke direkt und Batatestärke nach geringer Vorverflüssigung verzuckert, und zwar unter folgenden Bedingungen: Jeder Schlamm mit 3O°/o Stärkegehalt; Verkleisterungstemperatur 152°C; Enzymverhältnis: 4 Einheiten pro Gramm Stärke. Die Versuche brachten die in nachstehender Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse:a) With a Rhizopus level preparation, corn starch directly and batat starch lower Pre-liquefaction saccharified under the following conditions: Any sludge with 30 per cent starch content; Gelatinization temperature 152 ° C; Enzyme ratio: 4 units per gram Strength. The tests produced the results summarized in the table below:
1) Batatestärke1) Batat starch
Zeit (Stunden) 46 52 70Time (hours) 46 52 70
DE 2,80* 99,00 99,47 99,49DE 2.80 * 99.00 99.47 99.49
2) Getreidestärke2) corn starch
Zeit (Stunden) 5 24 48Time (hours) 5 24 48
DE 50,92 96,79 99,86DE 50.92 96.79 99.86
b) Mit einer Rhizopus-delemar-Zubereitung wurde Kartoffelstärke direkt und Batatestärke nach geringer Vorverflüssigung unter folgenden Bedingungen verzuckert: 42°/0iger Schlamm von Batatestärke mit 0,1 °/o «-Amylase-Zubereitung, bis DE 1,7 verflüssigt; Verkleisterung bei 152°C; 30%iger Schlamm von Kartoffelstärke mit direkter Verzuckerung der Paste; Enzymverhältnis: 4 Einheiten pro Gramm Stärke; Hauptverzuckerung bei 55°C: pH 5,5.b) With a Rhizopus delemar preparation potato starch was saccharified by directly and Batatestärke less preliquefaction under the following conditions: 42 ° / 0 hydrochloric sludge from Batatestärke at 0.1 ° / o "amylase preparation until liquefied DE 1.7; Gelatinization at 152 ° C; 30% potato starch sludge with direct saccharification of the paste; Enzyme ratio: 4 units per gram of starch; Main saccharification at 55 ° C: pH 5.5.
1) 42 % Batatestärke1) 42% sweet potato starch
Zeit (Stunden) 19 24 43 48 72Time (hours) 19 24 43 48 72
°/0 Dextrose (DE° / 0 Dextrose (DE
1,7)* .... 75,80 87,00 95,50 96,80 99,10 0/ imHprp1.7) * .... 75.80 87.00 95.50 96.80 99.10 0 / imHprp
Zucker... 24,50 13,00 4,50 3,20 0,90Sugar ... 24.50 13.00 4.50 3.20 0.90
2) 30 °/0 Kartoffelstärke2) 30 ° / 0 potato starch
Zeit (Stunden) .. 6 24 48 72Time (hours) .. 6 24 48 72
% Dextrose 69,00 94,10 98,90 99,80% Dextrose 69.00 94.10 98.90 99.80
°/0 andere Zucker 31,00 5,90 1,10 0,20° / 0 other sugars 31.00 5.90 1.10 0.20
* Verflüssigt mit a-Amylase.* Liquefied with a-amylase.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (7)
Erwärmung mit «-Amylase oder Säure versetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized by saccharification and very high DE values characterized in that the starch milk is allowed to reach 99 and more before.
«-Amylase or acid added to warming. The method according to the invention is thereby
Viskosität, sondern auch wegen ihrer großen Neigung Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht durchzuzur Retrogradation. 60 führen und gestattet es, die Hydrolyse bis zu einem Man geht deshalb üblicherweise so vor, daß man DE-Wert von über 99 zu bringen. Die erfindungsdie Stärke, vor der Verzuckerung mit Amylogluco- gemäße Vorrichtung zur Stärkespaltung nach diesem sidase, mit a-Amylase oder durch Säurekonversion Verfahren zeichnet sich durch Einfachheit und Zuverbis zu einem DE-Wert von 10 bis 20 verflüssigt. Die lässigkeit aus, und insbesondere der Entspannungsverminderte Viskosität erleichtert das Zumischen des 65 verdampfer mit seiner perforierten Bodenplatte und der Enzyms, und außerdem treten bei einem DE-Wert daran anschließende Kühlschacht hat sich für die dieser Größenordnung rückläufige Tendenzen selbst erfindungsgemäße direkte Stärkeverzuckerung als sehr bei hoher Konzentration nicht auf. wertvoll erwiesen. Die Erfindung überwindet dasThe direct hydrolysis of concentrated starch - expediently, the bottom of the expansion paste is difficult, not only because of its high evaporator designed as a perforated plate.
Viscosity, but also because of its great tendency. The process according to the invention is easy to carry out for retrogradation. 60 lead and allows the hydrolysis to be carried out up to one. The starch according to the invention, prior to saccharification with amylogluco-like device for splitting starch according to this sidase, with α-amylase or acid conversion process, is characterized by its simplicity and convenience and liquefied to a DE value of 10 to 20. The permeability, and in particular the relaxation-reduced viscosity, makes it easier to mix in the evaporator with its perforated base plate and the enzyme, and in addition, with a DE value, the cooling shaft connected to it occurs for the declining tendencies of this order of magnitude, even direct starch saccharification according to the invention is very high Don't focus on. proven valuable. The invention overcomes that
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