DE1301901B

DE1301901B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1301901B
Application number: DE1960S0067301
Authority: DE
Inventors: Hill Robert William
Original assignee: Gulf Oil Corp
Current assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1959-03-02
Filing date: 1960-02-26
Publication date: 1969-08-28
Also published as: DK105782C

Description

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Olefinen, insbesondere a-Olefinen, mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren, bei niedrigen Temperaturen und Drükken verläuft und zu harzartigen Polyolefinen führt.
Polymerisate des Propylens und der höheren a-Olefine können in isotaktischer und ataktischer Form existieren. Bei den isotaktischen Polymerisaten besitzen die substituierten Kohlenstoffatome der Polymerisatkette die gleiche individuelle Konfiguration.
Bei ataktischen Polymerisaten sind die substituierten Kohlenstoffatome von entgegengesetzten Konfigurationen wahllos in der Kette verteilt.
Isotaktische Polymerisate kristallisieren verhältnismäßig leicht. Sie besitzen im Vergleich mit den entsprechenden ataktischen Polymerisaten höhere Schmelzpunkte, höhere Dichten, höhere Biegefestigkeit und geringere Löslichkeit in Lösungsmitteln und lassen sich in Fasern leichter orientieren.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallinität von Polymerisaten aus a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation mit aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe IIA, IIB, IIIA oder 111 B des Periodischen Systems und Halogeniden von Metallen der GruppeIVB, VB oder VI B des Periodischen Systems bestehenden Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel unter Zusatz von Aminen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz eines Polyamins durchgeführt wird. Unter Polyaminen werden dabei Verbindungen verstanden, in denen mindestens zwei Stickstoffatome als substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen anwesend sind.
Es ist bereits bekannt, die Polymerisation von «-Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Athern oder Aminen durchzuführen. Als Ather wurden hierfür unter anderem auch Polyäther vorgeschlagen. Es wurde jedoch nicht erkannt, daß durch den Zusatz von Polyaminen eine wesentlich höhere Kristallinität des Polymerisats erzielt wird als bei Zusatz von Athern oder Monoaminen.
Vorteilhaft ist es, wenn das Molekül des Polyamins nur verhällnismäßig wenige Wasserstoffatome enthält, weil diese die Löslichkeit des Zusatzstoffes in dem als Polymerisationsmedium dienenden Kohlenwasserstomösungsmittel vermindern. Daher werden Polyamine mit tertiären und sekundären Aminogruppen bevorzugt. Jedoch sind Zusatzstoffe mit primären Aminogruppen ebenfalls wirksam.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Polyamine sind N,N,N',N' - Tetramethyläthylendiamin, N,N, - - Tetramethylmethylendiamin, 1,3 - Bis - (dimethylamino)-butan, 3-(Diäthylamino)-propylamin, N,N' - Diäthyläthylendiamin, N,N',N" - Trimethyldiäthylentriamin, N, -Phenyl-2-methyl-l 2-propandiamin, Piperazin, 2-(2-N-Pyrrolidinoäthyl)-piperidin, 2-Aminopyridin, N,N,N' N, N'-Trimethyläthylendiamin und N,N'-Dibenzyläthylendiamin.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kombiniert man vorteilhaft das Polyamin mit dem Ziegler-Katalysator in einem inerten Lösungsmittel, bevor man die andere Komponente zusetzt. Die Reihenfolge des Zusatzes beeinflußt das Verfahren nicht.
So kann man z. B. das Polyamin vor dem Zusatz der metallorganischen Verbindung zu dem Titan-oder Vanadintrichlorid oder der metallorganischen Komponente zusetzen. Man kann auch die Kataly- satorkomponenten zu einem inerten Lösungsmittel hinzufügen, welches das zu polymerisierende,-Olefin enthält.
Man erreicht hierdurch eine Erhöhung des Gehaltes des Polymerisates an der isotaktischen Modifikation. Das Polyamin wird vorteilhaft in Mengen bis etwa 0,75 Mol je Mol der metallorganischen Verbindung, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Mol angewendet.
Die Polymerisation von a-Olefinen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich leicht bei den für die Verwendung von Ziegler-Katalysatoren üblichen Temperaturen und Drücken und mit denselben Lösungsmitteln durchführen.
Zweckmäßig gibt man zunächst die metallorganische Verbindung und das Metallhalogenid in einem inerten Lösungsmittel und in einer inerten Atmosphäre zusammen, dann setzt man der Katalysatoraufschlämmung das Polyamin zu und fügt schließlich das a-Olefin zu dem Gemisch hinzu. Das Reaktionsgefäß wird unter autogenem Druck schwach erwärmt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisataufschlämmung filtriert, um das harzartige Polyolefin zu isolieren. Kautschukartige Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht bleiben in dem Filtrat in Lösung. Das so erhaltene feste Produkt wird dann auf an sich bekannte Weise von Katalysatorrückständen befreit, beispielsweise indem man eine Aufschlämmung des Polyolefins in Wasser oder Methanol einrührt und das unlösliche harzartige Polymerisat abfiltriert, wobei man ein zerreibbares weißes Produkt erhält.
Die Polymerisation kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erhöhung des Kristallinitätsgrades der erzeugten Polyolefine läßt sich durch Ultrarotanalyse bestimmen. Absorptionsbanden, die auf kristalline Schwingungen in dem Polymerisat zurückzuführen sind, verschwinden beim Schmelzen des Polymerisats.
Diejenigen Banden, die sich beim Schmelzen nicht ändern, sind unabhängig von der Kristallinität und können als Vergleichsnormen verwendet werden.
Für Polypropylene dient das Verhältnis der Intensitäten der Absorptionsbanden bei 11,89 p und 10,28 r1 als Maß für die relative Kristallinität. Bei Polybuten-l wurde das Verhältnis der Intensitäten der Banden bei 11,77 ll und 2,35 p zugrunde gelegt.
Die relative Kristallinität von Poly-(4-methylpenten-1) wurde durch das Verhältnis der Intensitäten der Banden bei 10,95 i und 2,38 {ausgedrückt.
Viele der Polyamine liefern ein harzartiges Produkt von niedrigerem Molekulargewicht und höherem Gehalt an isotaktischer Komponente. Das Molekulargewicht wird aus der logarithmischen Viskositätszahl (innere Viskosität), gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135"C, berechnet. 3-(Diäthylamino)-propylamin, N,N',N" - N"-Trimethylditithylentriamin, N,N' - Diäthyläthylendiamin und N,N,N' - Trimethyläthylendiamin setzen die Viskosität von Polypropylen und Polybutylen herab. N,-Phenyl-2-methyl-l 2-propandiamin und N,N'-Dibenzyläthylendiamin setzen die Viskosität von Polypropylen herab, haben aber keinen meßbaren Einfluß auf die Viskosität von Polybutylen.
2-(2-N- Pyrrolidinoäthyl)-piperidin setzt die Viskosität von Polybutylen herab.
Tetramethylmethylendiamin scheint das Molekulargewicht zu vergrößern. Wenn man einen Zusatz, der ein Polymerisat von hoher Viskosität erzcugt, mit einem Zusatz vermischt, der ein Polymerisat von niedriger Viskosität erzeugt, gelangt man zu einem Polymerisat von hohem Kristallinitätsgrad und einer Viskosität, wie man sie ohne Beigabe von Zusätzen zum Katalysator erhalten würde.
Beispiel 1 In einer Versuchsreihe wurde Propylen unter Verwendung verschiedener Zusätze polymerisiert.
200 ccm über Natrium getrocknetes Isooctan, 3 ccm einer 10%igen Aufschlämmung von Titantrichlorid in Isooctan, 10 ccm einer 25%igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Isooctan und 10 ccm einer 0,1 molaren Lösung des jeweiligen Zusatzes in Isooctan, entsprechend einem Molverhältnis von Zusatzstoff zur Aluminiumverbindung von 0,11, wurden in eine 354 ccm fassende und einem Innendruck von 21 kg<cm2 widerstehende Flasche eingefüllt. Gasförmiges Propylen wurde unter Schütteln eingeführt, bis der autogene Uberdruck 2,1 kg'cm2 betrug. Die Flasche wurde über Nacht in einem Wasserbad bei 75 C in Bewegung gehalten und dann gekühlt.
Der Inhalt wurde durch ein Tuchfilter gesaugt.
Das dadurch Filtration erhaltene feste, unlösliche Produkt wurde in einem Waring-Mischer mit mehreren Anteilen Methanol verrührt, bis das feste Produkt und die überstehende Flüssigkeit farblos waren.
Dann wurde die feste Masse zu einem zerreibbaren weißen Produkt getrocknet. Der relative Kristallinitätsgrad wurde durch Ultrarotanalyse eines aus einer Probe des Harzes hergestellten Films bestimmt.
Die Ergebnisse der mit und ohne Zusatz durchgeführten Vergleichsversuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Relativer

Zusatz Kristatli- Ausbeute

such Zusatz Kristalli-Ausbeute

Nr. nitätsgrad g

Kein Zusatz 0,816 5,8

2 desgl. 0,853 6,0

3 desgl. 0,831 5,8

4 desgl. 0,840 6,0

5 Triäthylamin 0,847 6,4

6 N,N,N',N'-Tetramethyl- 0,910 11,7

äthylendiamin

7 N,N,N',N'-Tetramethyl- 0,926 9,2

methylendiamin

Die Polyamine erhöhen also sowohl den prozentualen Kristallinitätsgrad des Produktes wie auch die Ausbeute an harzartigem Produkt.

Beispiel 2 Es wurde eine Versuchsreihe gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 5 ccm einer 10%igen Aufschlämmung von Titantrichlorid in Isooctan verwendet wurden, und die Flasche nicht mit Propylen, sondern mit 25 ccm Butan-l beschickt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

Ver- Relativer

such @@@@@@ Kristalli- Ausbeute

Nr. nitätsgrad g

1 Kein Zusatz 1,30 10,4

2 desgl. 1,50 9,9

3 desgl. 1,54 11,8

4 desgl. 1,22 9,6

5 Triäthylamin 1,19 9,8

6 N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,83 11,9

methylendiamin

7 N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,71 12,3

äthylendiamin

8 N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,91 12,5

@@@@@@@@@@@@@@@

1,3-butandiamin Beispiel 3 Eine weitere Versuchsreihe wurde gemäß Beispiel 2 mit Buten-l durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 3

Ver- Relativer

such Zusatz Kristalli- Ausbeute

Nr. nitätsgrad g

Kein Zusatz 1,69 11,3

2 N,N',N"-Trimethyldi 2,08 12,8

äthylentriamin

3 N,N'-Diäthyläthylendi- 1,76 11,9

amin

4 2-(2-N-Pyrrolidino-1, 1,90 8,9

äthyl)-piperidin

5 N,N,N'-Trimethyl- 1,79 11,7

äthylendiamin

6 N1-Phenyl-2-methyl- 1,76 9,9

1 2-propandiamin

7 2-Aminopyridin 1,72 7,2

Beispiel 4 In einer weiteren Versuchsreihe gemäß Beispiel 2 wurde Buten-1 mit 10 ccm einer 10%igen Aufschlämmung von Vanadintrichlorid an Stelle von Titantetrachlorid bei 75°C polymerisiert. Die Ergebnisse waren die folgenden: Tabelle 4

Ver- Relativer

such ZUsatz Kristalli- Ausbeute

Nr. nitätsgrad g

1 Kein Zusatz 0, 74 12,7

2 desgl. 0,75 11,4

3 Pyridin 0,53 11,1

4 N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,12 11,4

äthylendiamin

5 N,N,N',N'-Tetramethyl- 0,87 10,9

methylendiamin

Auch hieraus ergibt sich, daß die Polyamine den prozentualen Kristallinitätsgrad des Polymerisats erhöhen, während das Monoamin Pyridin den Kristallinitätsgrad sogar herabsetzt.

Beispiel 5 200 ccm über Natrium getrocknetes Isooctan, 5 ccm einer 10%igen AUfschlämmung von Titantrichlorid in Isooctan, 10 com einer 25%igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Isooctan und 10 ccm einer 0,1 molaren Lösung des jeweiligen Zusatzstoffes in Isooctan (entsprechend einem Molverhältnis von Zusatzstoff zur Aluminiumverbindung von 0,11) wurden in eine 354 ccm fassende und einem Innendruck von 21 kglcm2 widerstehende Flasche eingefüllt. Dann wurden 22,4 ccm (15 g) 4-Methylpenten-l zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht im Wasserbad bei 75° C in Bewegung gehalten. Das feste Polymerisat wurde, wie oben beschrieben, isoliert und mit Methanol verrührt, wobei ein zerreibbares Produkt erhalten wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 5

Ver- Relativer

such @@@@@@ Kristalli- Ausbeute

Nr. nitätsgrad g

1 Kein Zusatz 1,78 4,4

2 desgl. - 1,75 4,7

3 N,N,N',N'-Tetramethyl- 2,21 6,0

methylendiamin

Beispiel 6 In einer weiteren Versuchsreihe wurde Propylen in Gegenwart verschiedener Zusatzstoffe polymerisiert, wobei jedoch 5 ccm aus einer 10%igen Aufschlämmung von Titantrichlorid in Isooctan verwendet wurden. Außer dem relativen Kristallinitätsgrad wurde in diesem Fall auch noch die logarithmische Viskositätszahl bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Versuch Relativer

Nr. zusatz Kristalllinitätsgrad @@@@ @@@@@

g

1 Kein Zusatz 0,775 3,00 6,5

2 34Diäthylamino)-propylamin 0,895 1,47 7,3

3 N,N',N"-Trimethyldiäthylentriamin 0, 910 2,17 8,4

3a desgl. 0, 870 2,18 8,5

4 N,N'-Diäthyläthylendiamin 0,934 1,70 7,1

5 N,N,N'-Trimethyläthylendiamin 0, 886 1,46 7,0

6 N1-Phenyl-2-methyl-1 2-propandiamin 0, 887 1,67 6,5

7 2-Aminopyridin 0,783 2,66 6,5

8 N,N'-Dibenzyläthylendiamin 0,915 1,40 6,7

9 kein Zusatz 0, 791 2,87 10,4

10 N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin 0,962 4,37 15,1

*) Logarithmische Viskositätszahl (innere Viskosität) gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C.

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß einige der Zusätze nicht nur den prozentualen Kristallinitätsgrad erhöhen, sondern auch die logarithmische Viskositätszahl und mithin das Molekulargewicht herabsetzen. N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin erhöht jedoch die logarithmische Viskositätszahl, also auch das Molekulargewicht.
Der relative Kristallinitätsgrad von Polyolefinen kann auch an dem löslichen Anteil des Polymerisats gemessen werden. Die ataktische Fraktion von Polybuten ist in heißen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Methylenchlorid und Pentan, löslich, während das isotaktische Polymerisat darin unlöslich ist. Daher ist der mengenmäßige Anteil des extrahierbaren Polymerisats ein Maß für den Kristallinitätsgrad oder den Gehalt der Probe an isotaktischer Modifikation.

Beispiel 7 Eine weitere Versuchsreihe wurde mit Propylen durchgeführt, wobei 5 ccm einer 10%igen Aufschlämmung von Titantrichlorid in Isooctan angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7

Versuch Zusatz Relativer Ausbeute

Nr. Kristallinitätsgrad LVZ

g

1 Kein Zusatz 0,801 2,87 7,1

2 N,N,N',N'-Tetramethyl-1 3-butandiamin 0,822 3,01 7,9

3 desgl. 0,823 3,26 7,8

4 N,N'-Dibenzyläthylendiamin 0,884 1,59 7,2

5 desgl. 0.871 1,51 7,1

Fortsetzung

Versuch Zusatz Relativer Ausbeute

Nr. Kristalinitätsgrad LVZ

g

6 Kein Zusatz 0,806 2,92 6,0

7 NnN'-Diäthyläthylendiamin 0,881 1,56 7,3

8 N,N,N'-Trimethyläthylendiamin 0,902 1,39 7,1

9 desgl. 0,895 1,40 7,1

10 N,N'-Diphenyläthylendiamin 0,878 1,62 7,0

11 N.N,N',N'-TetramethyI-1 ,3-propandiamin 0,813 2,82 7,1

12 desgl. 0,849 2,81 6,8

13 N,N'N"-Triäthyldiäthylentriamin 0,881 1,30 8,8

14 desgl. 0,894 1,28 8,7

Beispiel 8 Eine weitere Versuchsreihe wurde mit Propylen gemäß Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Versuch

Nr. @@@@@ Kristallinitätsgrad @@@ g

1 kein Zusatz 0,825 3,37 7,1

2 2-(Diallylamino)-äthylamin 0,861 1,64 7,5

3 1-Dimethylamino-4-aminopentan 0,837 4,68 9,6

4 desgl. 0.836 4,94 9,6

5 N,N'-Diphenyläthylendiamin 0,920 1,53 7,6

6 N-Methylanilin 0,719 3,50 7,2

7 N-Benzyl-N,N'-dimethyläthylendiamin 0,910 1,92 8,7

8 desgl. 0,940 1,91 8,6

Diese Ergebnisse zeigen. daß die Polyamine den Kristallinitätsgrad des Polymerisats erhöhen, während das Monoamin N-Methylanilin den Kristallinitätsgrad erniedrigt.

Beispiel 9 Weitere Versuche zur Polymerisation von Propylen gemäß Beispiel 7.

Tabelle 9

Versuch Zusatz Relativer Ausbeute

Nr. Kristallinitätsgrad LVZ

g

1 Kein Zusatz 0,784 3,08 6,8

2 N,N',N",N"-Tetramethyltriäthylen- 0,906 1,90 6,5

tetramin

3 2-Sithoxyäthylamin 0,889 1,94 7,8

4 desgl. 0,861 1,86 8,0

5 Di-(2-äthoxyäthyl)-amin 0,818 4,23 8,0

6 desgl. 0,852 4,11 7,7

Bei spiel 10 In einer weiteren Versuchsreihe wurde Propylen nach Beispiel 1 polymerisiert, jedoch mit 5 ccm einer 10%igen Aufschlämmung der Komplexverbindung AlCl3 #2TiCl3 in Isooctan an Stelle des Titantrichlorids. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle 10

Versuch Zusatz Relativer LVZ Ausbeute

Nr. @@@@@ Kristallinitätsgrad LVZ g

1 Kein Zusatz 0,764 3,92 8,5

2 N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin 0.841 4,01 9,2

3 desgl. 0,843 4,26 9,3

4 N,N'-Diäthyläthylendiamin 0,915 2,09 8,6

5 desgl. # 0,963 1 2,06 . 8,3

Beispiel 11 In mehreren Parallelversuchen wurde Propylen an Aluminiumtriisobutyl und Titantetrachlorid als Katalysator polymerisiert. Eine 354 ccm fassende Flasche wurde zunächst mit 185 ccm über Natrium getrocknetem n-Heptan beschickt, worauf 0,3 ccm (0,5 g) Titantetrachlorid und 10 ccm einer 0, 1molaren Lösung des jeweiligen Zusatzes in n-Heptan zugesetzt wurden. Dann wurden 10 ccm einer 25%igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in n-Heptan zugegeben, worauf Propylen bis zur Entwicklung eines autogenen Druckes von 2,1 kg/cm2 eingeleitet wurde. Die Flasche wurde über Nacht (16 Stunden) im Wasserbad bei 75 C in Bewegung gehalten. Das unlösliche Polymerisat wurde gemäß Beispiel 1 isoliert und analysiert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 11

Versuch Zusatz Relativer LVZ

Nr.

Kein Zusatz

2 desgl.

3 N.N-Diphenylüthylendiamin 0,783 i1,03 0.3

4 N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin 0,752 3,85 0,9

Beispiel 12 In einer weiteren Versuchsreihe wurde Propylen an dem Katalysatorsystem gemäß Beispiel 11 polymerisiert, wobei jedoch 1,5 ccm (2,6 g) Titantetrachlorid verwendet wurden.

Tabelle 12

Versuch Zusatz Relativer Ausbeute

Nr. Kristallinitätsgrad LVZ

g

1 Kein Zusatz *) *) . 0,1

2 desigl. *) *) 0,1

3 N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin 0,670 0,82 0,7

4 N,N',N",N"-Tetramethyltriäthylen- 0,787 0,80 0,7

tetramin

5 Di-(2-äthoxyäthyl)-amin 0,708 1,71 0,4

6 N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin 0,860 1,78 0,7

*) Die Ausbeute war so gering. daß die logarithmische Viskositätszahl nicht beslimmt werden konnte.

Beispiel 13 Propylen wurde an Zinkdiäthyl und Titantetrachlorid gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 2 ccm (3,6 g) Titantetrachlorid und 3,6 ccm (5,0 g) Zinkdiäthyl verwendet wurden. Es wurden auch verschiedene andere Zusätze verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle 13

Versuch Relativer Ausbeute

Nr. Zusatz LVZ

Kristallinitätsgrad g

grad g

1 Kein ZUsatz *) - 0,6

2 N,N',N"-Trimethyldiäthylentriamin 0,816 1, 4 1,4

3 N,N'-Diphenyläthylendiamin 0, 811 0, 80 1,5

4 Di-(2-äthoxyäthyl)-amin 0,820 0,61 1,5

Das ohne Katalysatorzusatz gewonnene Produkt war ein nichtkristallines, klebriges Fett.

Beispiel 14 Propylen wurde an Titantrichlorid und Diisobutylaluminiumhydrid polymerisiert. Es wurde nach Beispiel 11 gearbeitet, jedoch mit 0,5 g Titantrichlorid und 10 ccm einer 0,9molaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in n-Decan. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.
Tabelle 14

Ver- Relativer

such Zusatz Kristalli- Ausbetue

Nr. nitätsgrad g

1 Kein Zusatz 0, 832 7,3

2 N, N, N', N'-Tetramethyl-0, 0,891 9,3

methylendiamin

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation mit aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe IIA, IIB, IIIA oder IIIB des Periodischen Systems und Halogeniden von Metallen der Gruppe IVB, VB oder VI B des Periodischen Systems bestehenden Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel unter Zusatz von Aminen, dadurch gekennz e i c h n e t, daß die Polymerisation unter Zusatz eines Polyamins durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis 200°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Katalysator durchgeführt wird, der bis etwa 0,75 Mol Polyamin je Mol metallorganischer Verbindungen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Katalysator durchgeführt wird, der 0,05 bis 0,5 Mol Polyamin je Mol metallorganischer Verbindung enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Polymerisationskatalysator durchgeführt wird, der aus einem Aluminiumtrialkyl, Titantrichlorid und einem Polyamin besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Polymerisationskatalysator durchgeführt wird, der aus einem Aluminiumtrialkyl, Vanadintrichlorid und einem Polyamin besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin N,N',N"-Trimethyldiäthylentriamin verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin verwendet wird.
11. Verfahren nach ANspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin N,N,N',N"-Tetramethylmethylendiamin verwendet wird.