DE1301521B

DE1301521B - Process for the isolation of low-ash, liquid polymers of butadiene from their solutions in hydrocarbons

Info

Publication number: DE1301521B
Application number: DE1966C0040254
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard; Dr Joachim; Schleimer; Schmitt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-10-01
Filing date: 1966-10-01
Publication date: 1969-08-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von aschearmen, flüssigen Butadienpolymerisaten oder-copolymerisaten aus den bei der Polymerisation anfallenden Lösungen dieser Polymerisate in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, in denen außerdem noch der inaktivierte Katalysator gelöst bzw. suspendiert ist. The invention relates to a method for isolating low-ash, liquid butadiene polymers or copolymers from the during the polymerization resulting solutions of these polymers in hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, in which the inactivated catalyst is also dissolved or suspended.

Es sind bereits Aufarbeitungsmethoden bekannt, die zu reinen, nur sehr wenig Katalysatorrückstand enthaltenden Polymeren führen. EinedieserMethoden besteht darin, daß man zunächst den Katalysator durch Zugabe einer kleinen Menge Alkohol, Keton oder Amin zur Polymerisationslösung inaktiviert und dann das flussige Polymere mit großen Mengen Alkohol, z. B. Methanol oder Isopropanol, ausfallt. There are already known work-up methods that are too pure result in polymers containing very little catalyst residue. One of these methods is that you first the catalyst by adding a small amount Alcohol, ketone or amine are inactivated to the polymerization solution and then the liquid Polymers with large amounts of alcohol, e.g. B. methanol or isopropanol, precipitates.

Das spezifisch schwerere flüssige Polymere wird dann vom Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch abgetrennt, zur Entfernung der Katalysatorreste mehrmals mit Methanol ausgerührt und anschließend im Vakuumdünnschichtverdampfer von anhaftendem Alkohol und Kohlenwasserstoffresten befreit (s. deutsche Auslegeschriften 1 174 507, Beispiel 1 ; 1 186631, Beispiel 1 ; 1 173 658, Beispiel 1 ; französische Patentschrift 1 413 225, Beispiel 1 ; USA.-Patentschrift 2 708 639, Beispiel l ; H o u b e n-W e y I, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/l, S. 640, Zeilen 16 bis 20).The specifically heavier liquid polymer is then made up of the hydrocarbon-alcohol mixture separated off, stirred several times with methanol to remove the catalyst residues and then in a vacuum thin-film evaporator of adhering alcohol and hydrocarbon residues exempted (see German Auslegeschriften 1 174 507, example 1; 1 186631, example 1 ; 1,173,658, Example 1; French patent 1,413,225, example 1; U.S. Patent 2,708,639, Example 1; H o u b e n-W e y I, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 1, p. 640, lines 16 to 20).

Nach einer weiteren bekannten Aufarbeitungsmethode wird nach der Inaktivierung des Katalysators zunächst der Kohlenwasserstoff destillativ abgetrennt oder durch Wasserdampf abgetrieben. Das zurückbleibende, flüssige Polymere, das den gesamten inaktivierten Katalysator enthält, wird dann durch wiederholtes Waschen mit Methanol, dem man noch anorganische oder organische Basen oder Säuren zusetzen kann, von den Katalysatorresten befreit. According to another known work-up method, according to the Inactivation of the catalyst, the hydrocarbon is first separated off by distillation or driven off by water vapor. The remaining liquid polymer that containing all of the inactivated catalyst is then washed by repeated washing with methanol, to which one still has inorganic or organic bases or acids to add can, freed from the catalyst residues.

Das Polymere wird anschlieflend in z. B. einem Dünnschichtverdampfer getrocknet (s. deutsche Auslegeschriften 1 174 507, Spalte 3, Zeile 55 ; 1 173 658, Beispiel 2 ; französische Patentschrift 1 413 225, Beispiele. 7 und 9).The polymer is then used in z. B. a thin film evaporator dried (see German Auslegeschriften 1 174 507, column 3, line 55; 1 173 658, Example 2; French patent 1,413,225, examples. 7 and 9).

Beide Aufarbeitungsmethoden sind aufwendig und wenig wirtschaftlich : es müssen große Atkohotverfuste in Kauf genommen werden. Es liegt daher nahe, an Stelle von Alkoholen Wasser als Waschfliissigkeit einzusetzen. Wäscht man jedoch die inaktivierten aromatischen, aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen, in der Regel benzolischen, toluolischen oder Bezolisch-hexanischen Polymerisationslösungen oder die durch Destillation oder Wasserdampfdestillation von Kohlenwasserstoff befreiten fliissigen Polymeren an Stelle von Methanol mit Wasser. verdünnten Säuren oder verdünnten Basen, so entstehen Emulsionen, die über einen Zeitraum von mehreren Stunden bis Tagen stabil sind. Selbst bei Anwendung von hochtourigen Zentrifugen wird keine scharfe Phasentrennung erreicht. Both work-up methods are complex and not very economical : large atkohot losses have to be accepted. It is therefore obvious to use water as a washing liquid instead of alcohols. But you wash the inactivated aromatic, aliphatic or aromatic-aliphatic, in usually benzene, toluene or Bezolian-hexane polymerization solutions or those freed from hydrocarbons by distillation or steam distillation liquid polymers instead of methanol with water. diluted acids or diluted Bases, this is how emulsions are formed that last up to several hours Days are stable. Even when using high-speed centrifuges, no sharp phase separation achieved.

Es wurde nun gefunden, daß man mit wenig Aufwand aschearme flüssige Polymerisate des Butadiens oder flüssige Mischpolymerisate des Butadiens mit anderen 1, 3-Diolefinen oder flüssige Mischpolymerisate des Butadiens mit Styrol bzw. dessen Derivaten aus den Lösungen dieser Polymeren in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, in denen außerdem noch der inaktivierte Katalysator gelöst bzw. suspendiert ist, isolieren kann, indem man die Polymerisationslösungen nach der Inaktivierung des Katalysators mit Wasser wäscht, dem Dismulgatoren der allgemeinen Formel [H- (R")r - (R')m]2 -X-(CH2)n-X-[(R')m -(R")r -H]2 in der X ein Stickstoff-oder Phosphoratom bedeutet, R'tiir den und R"für den - Ch2-CH2 -O--Rest steht sowie Et eine Zahl von 2 bis 40, m eine Zaht von I bis 50 und v eine Zahl von I bis 150 sein kann, zugesetzt werden.It has now been found that low-ash liquid polymers of butadiene or liquid copolymers of butadiene with other 1,3-diolefins or liquid copolymers of butadiene with styrene or its derivatives from the solutions of these polymers in hydrocarbons or hydrocarbon mixtures in which in addition, the inactivated catalyst is dissolved or suspended, can be isolated by washing the polymerization solutions after the inactivation of the catalyst with water, the demulsifiers of the general formula [H- (R ") r - (R ') m] 2 -X - (CH2) nX - [(R ') m - (R ") r -H] 2 in which X is a nitrogen or phosphorus atom, R' denotes and R "stands for the - Ch2-CH2 -O - radical and Et can be a number from 2 to 40, m can be a number from I to 50 and v can be a number from I to 150.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz solcher Dismulgatoren, in denen/ ! eine Zahl von 6 bis 20, m eine Zahl von 5 bis 15 und v eine Zahl von 15 bis 75 ist. Bei geeigenete Wahl der Größen von M und v sind die Dismulgatoren ausgezeichnet wasserlöslich. The use of such demulsifiers is particularly advantageous in which / ! is a number from 6 to 20, m is a number from 5 to 15, and v is a number from 15 to 75 is. If the sizes of M and v are appropriately chosen, the dismulsifiers are excellent water soluble.

Duch die vorteilhafte Benutzung von wasserlöslichen I) ismulgatoren wird eine Verunreinigung der gewaschenen und aufkonzentrierten flussigen Polymeren durch den Dismutgator vermieden. Dies ist von Bedeutung, wenn die zu waschenden Lösungen flüssige Polymere enthalten, die als selhsttrocknende LackrohstofTe oder als Zusaitze zu solchen verwendet werden sollen, wie das z. B. beim ílüssigen 1, 4-cis-Polyhutadien der Fall sein kann. Bekanntlich kiinnen organische Stickstoffverbindungen die chemische Trocknung inhibieren.Through the advantageous use of water-soluble emulsifiers becomes a contamination of the washed and concentrated liquid polymers avoided by the dismutator. This is important when the to be washed Solutions contain liquid polymers that are used as self-drying paint raw materials or to be used as additions to such as the z. B. with liquid 1, 4-cis-polyhutadiene may be the case. As is well known organic nitrogen compounds inhibit chemical drying.

Die Dismulgatoren werden dem Waschwasser in Mengen von 0, 1-10 7 bis 0, 1-10 1 Teilen, vorteilhaft 0, 5 # 10 n bis 0,5 # 10 a Teilen, bezogen auf I Teil Waschwasser, zugesetzt. The demulsifiers are added to the washing water in amounts of 0.1-10 7 to 0.1-10 1 parts, advantageously 0.5 # 10 n to 0.5 # 10 a parts, based on I part of wash water, added.

Für das beanspruchte Verfahren ist es unerheblich, ob die zu isolierenden flüssigen Polymeren oder Copolymeren mit einem Zieglerkatalysator (z. B. Alkylaluminiumchloriden--Nickelverbindungen), mit einem kationischen Katalysator (z. B. BF : i iflitherat oder BF : t-Ätherat-Wasser), mit einem anionischen Katalysator (z. B. Lithiumbutyl oder Natriumnaphthalin) oder mit einem radikalischen Katalysator hergestellt wurden. For the claimed method, it is irrelevant whether the to be isolated liquid polymers or copolymers with a Ziegler catalyst (e.g. alkyl aluminum chlorides - nickel compounds), with a cationic catalyst (e.g. BF: i iflitherat or BF: t-etherate-water), with an anionic catalyst (e.g. lithium butyl or sodium naphthalene) or with a free radical catalyst.

Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst in bekannter Weise der Katalysator inaktiviert, z. B. durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkohols, eines Ketons oder eines Amins. Dann werden die Polymerisationslösungen mit dem Waschwasser verriihrt. Zum Waschen von 10 Teilen der Polymerlösungen, die 1-bis 90%ige, in der Regel 10- bis 60%ige Lösungen der Polymeren in Benzol, Alkylarcn aten, Aromaten-Aliphaten-Gemischen oder Aliphaten sind, werden I bis 100 Teile, vorteilhaft 5 bis 5 () I eilc, in der Regel 10 bis 20 Teile dismulgatorhaltiges Waschwasser benötigt. (Alle aufgeführten Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente ; unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.) Als Waschwasser kann Trinkwasser, besser destilliertes oder entsalztes Wasser (z. B. Wofatit-Wasser) benutzt werden. Der Auswascheffekt des Wassers kann durch Zugabe von organischen oder anorganischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verstärkt werden. Besonders vorteilhaft ist es, das Waschwasser auf einen pH-Wert von 2 bis 5 einzustellen. Es ist weiterhin von Vorteil, dem Waschwasser Komplexbildner zuzugeben, die mit den inaktivierten Katalysatorresten wasserlösliche Komplexe bilden können, z. B. Athylendiamintetraessigsäure oder Zitronensäure. To carry out the process is first carried out in a known manner the catalyst is inactivated, e.g. B. by adding a small amount of an alcohol, a ketone or an amine. Then the polymerization solutions are mixed with the washing water blocked. For washing 10 parts of the polymer solutions, the 1 to 90% strength, in the Usually 10 to 60% solutions of the polymers in benzene, alkyl arcn aten, aromatic-aliphatic mixtures or aliphatics are, I to 100 parts, advantageously 5 to 5 () I eilc, in the Usually 10 to 20 parts of dismulsifier Wash water needed. (All percentages given relate to percentages by weight; under parts are To understand parts by weight.) Drinking water, better distilled water, can be used as washing water or demineralized water (e.g. wofatit water) can be used. The washout effect the water can by adding organic or inorganic acids such as acetic acid, Propionic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid. It is particularly advantageous to adjust the washing water to a pH of 2 to 5. It is also advantageous to add complexing agents to the wash water that contain the inactivated catalyst residues can form water-soluble complexes, e.g. B. Ethylenediaminetetraacetic acid or citric acid.

Es ist vorteilhaft, das dismulgatorhaltige, gegebenenfalls angesäuerte und Komplexbildner enthaltende Waschwasser auf Temperaturen von über 50°C zu erhitzen bzw. die Temperatur des dismulgatorhaltigen Waschwassers so zu wählen, daß die Temperaturen der beim Waschen entstehenden Emulsionen bei oder I bis 5 C unter dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoff-Wasser-Azeotrops liegen. In diesem Temperaturbereich werden die Katalysatorreste am besten ausgewaschen ; darüber hinaus tritt eine besonders schnelle Entmischung der Emulsion ein. It is advantageous to use the dismulsifier-containing, optionally acidified and to heat washing water containing complexing agents to temperatures of over 50 ° C or to choose the temperature of the dismulsifier-containing wash water so that the temperatures the emulsions formed during washing at or 1 to 5 C below the boiling point of the hydrocarbon-water azeotrope. Be in this temperature range the catalyst residues are best washed out; in addition, there is a special one rapid demixing of the emulsion.

Ebenso kann aber auch mit kaltem Wasser gewaschen werden. Um eine schnelle Auftrennung der Emulsion zu erreichen, muß dann die Konzentration an Dismulgator im Waschwasser erhöht werden. But it can also be washed with cold water. To a To achieve rapid separation of the emulsion, the concentration of demulsifier must then be used be increased in the wash water.

Das Waschen der inaktivierten Polymerisationslösungen kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. So kann man die Polymerisationslösungen diskontinuierlich in gegebenenfalls heizbaren Rührgefäßen oder Rührkesseln mit dismulgatorhaltigem Wasser, das vorteilhaft Temperaturen von über 50 C aufweist, verrühren. Es entstehen Emulsionen, deren Temperaturen vorteilhaft über 40°C, am vorteilhaftesten 0 bis 5 C unter der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoff-Wasser-Azeotrops liegen sollen. Bei abgestelltem Rührer oder in einem Absitzbehälter, der vorteilhaft heizbar ist, trennen sich die Emulsionen im Verlauf weniger Minuten in das Waschwasser und die spezifisch leichtere Polymerlösung. Die spezifisch schwerere wäßrige Phase wird abgetrennt. The washing of the inactivated polymerization solutions can be done both can be carried out batchwise as well as continuously. So you can use the polymerization solutions discontinuously in stirred vessels or stirred kettles which may be heated with dismulsifier Stir water, which advantageously has temperatures above 50 C. It arise Emulsions whose temperatures are advantageously above 40 ° C., most advantageously 0 to Should be 5 C below the boiling point of the hydrocarbon-water azeotrope. When the stirrer is switched off or in a sedimentation tank, which can advantageously be heated, the emulsions separate in the course of a few minutes into the wash water and the specifically lighter polymer solution. The specific heavier aqueous phase is severed.

Dieser diskontinuierliche Waschvorgang kann mehrmals mit frischem oder zur Kostensenkung mit dem gebrauchten, den Dismulgator enthaltenden Waschwasser wiederholt werden, bis die gewünschten Aschewerte erreicht sind.This discontinuous washing process can be repeated several times with fresh or to reduce costs with the used washing water containing the demulsifier be repeated until the desired ash levels are reached.

Bei der kontinuierlichen Wäsche werden die inaktivierten Polymerisationslösungen und das dismulgatorhaltige Waschwasser mengengeregelt in einem Durchlaufmischer miteinander verrührt. Die vorteilhaft heiße Emulsion trennt sich in einem nachgeschalteten Absitzbehälter schnell in die organische und wäßrige Phase auf. Um die Phasengrenzfläche möglichst klein und die Konzentration an Dismulgator in der Phasengrenze möglichst hoch zu halten, soll die Höhe des Absitzbehälters zweckmäßig ein mehrfaches des Durchmessers sein. Für ein störungsfreies Arbeiten ist es vorteilhaft, mehrere Absitzhehätter parallel zu schalten.-Zur Kostensenkung kann auch hier das Waschwasser mehrmals im Kreis gefahren werden, wodurch Wasser und Dismulgator eingespart werden können. Ebenso können auch Gegenstromwascher zum Waschen der Polymerlösungen eingesetzt werden. In the case of continuous washing, the inactivated polymerization solutions and the washing water containing dismulsifier is regulated in volume in a continuous mixer stirred together. The advantageously hot emulsion separates in a downstream one Sedimentation tank quickly into the organic and aqueous phase. Around the phase interface As small as possible and the concentration of demulsifier in the phase boundary as possible to keep high, the height of the sedimentation container should expediently be a multiple of the Be diameter. For trouble-free work, it is advantageous to have several lifters to switch in parallel.-To reduce costs, the washing water can also be used several times be driven in a circle, which saves water and demulsifier. Likewise can also Countercurrent washers are used to wash the polymer solutions.

Die gewaschene Polymerlösung wird anschließend in bekannter Weise (z. B. in einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer) in das flüssige Polymere und den Kohlenwasserstoff getrennt. Dabei wird das durch die Wäsche in die organische Phase gebrachte Wasser azeotrop mit abdestilliert. The washed polymer solution is then in a known manner (e.g. in a vacuum thin-film evaporator) into the liquid polymer and the hydrocarbon separated. The water brought into the organic phase by the wash is thereby used azeotropically with distilled off.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht die Anwendung organischer Waschflüssigkeiten überflüssig, es führt in einfacher Weise zu wasserklaren, aschearmen Polymeren. Durch seine Anwendung wird die Trennung der Emulsion in zwei klar geschiedene Phasen in wenigen Minuten erreicht. Da diese schnelle Auftrennung schon durch sehr geringe Mengen der erfindungsgemäß eingesetzten Dismulgatoren erreicht wird, ist das Verfahren außerordentlich wirtschaftlich. The method according to the invention makes the use of organic washing liquids superfluous, it leads in a simple manner to water-clear, low-ash polymers. Its application will separate the emulsion into two clearly distinct phases reached in a few minutes. Since this rapid separation is already due to very low Amounts of the demulsifiers used according to the invention is achieved, is the process extremely economical.

Die für viele Verwendungszwecke angestrebten Aschewerte von <0, 1°/(, erreicht man in der Regel schon nach einmaligem Waschen einer etwa 30°/(, igen Polymerisationslosung (30"/o flussiges Polymeres im Verdünnungsmittel) mit der doppelten Gewichtsmenge entsalzten Wassers, das etwa 10 ppm Dismulgator enthält. Wird die Polymerisationslösung mehrmals gewaschen oder wird bei der Emulgierung das Verhältnis Waschwasser zu Polymerlösung über das Verhältnis 2 : 1 hinaus bis auf 10 : 1 und mehr erhöht, so werden Aschegehalte bis zu <0, 00t% erreicht. The ash values of <0 aimed for for many purposes, 1 ° / (, you usually get a 30 ° / (, igen polymerization solution (30 "/ o liquid polymer in the diluent) with twice the amount by weight of desalinated water containing about 10 ppm of demulsifier. Is the polymerization solution washed several times or is emulsified the ratio of wash water to polymer solution beyond the ratio of 2: 1 increased to 10: 1 and more, ash contents of up to <0.00t% are achieved.

Beispiel 1 In einer benzolischen Polymerisationslösung, die durch Polymerisation von Butadien mit einem Zieglermischkatalysator aus Athylaluminiumsesquichlorid-Nickel (II)-oktoat hergestellt worden war und 32, 5% flussiges, niedermolekulares Polybutadien enthält, wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 1 1 dieser inaktivierten Polymerisationslösung wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet (Ergebnisse s. Tabelle 1) : a) In einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer werden das Benzol und die Spuren Methanol abdestilliert. Das zurückbleibende, flüssige Polybutadien enthält den maximalen Katalysatorrückstand. b) Durch 21 Methanol wird das flüssige Polybutadien aus der benzolischen Lösung ausgefällt und das Polymere dreimal mit je 1 1 Methanol 1 Stunde lang ausgerührt. Das Waschmethanol wird jeweils abgetrennt und das Polybutadien nach der dritten Wäsche im Wasserstrahlvakuum bei 50'C von anhaftendem Methanol und Spuren Benzol befreit. Das flüssige Polybutadien enthält einen sehr geringen, erstrebenswerten Aschegehalt. c) Die Polybutadienlösung wird mit 2 I destilliertem Wasser von Zimmertemperatur (25°C) verruhrt. Example 1 In a benzene polymerization solution which is produced by Polymerization of butadiene with a Ziegler mixed catalyst made of ethylaluminum sesquichloride-nickel (II) octoate and 32.5% liquid, low molecular weight polybutadiene contains, the catalyst is inactivated by a little methanol. 1 1 each of these inactivated The polymerization solution is worked up using the following methods (for results, see Sect. Table 1): a) The benzene and the Traces of methanol distilled off. The remaining liquid polybutadiene contains the maximum catalyst residue. b) By 21 methanol the liquid polybutadiene precipitated from the benzene solution and the polymer three times with 1 l of methanol each time Stir for 1 hour. The washing methanol is separated off and the polybutadiene after the third wash in a water jet vacuum at 50'C of adhering methanol and traces of benzene freed. The liquid polybutadiene contains a very low, desirable ash content. c) The polybutadiene solution is distilled with 2 l Stirred water at room temperature (25 ° C).

Es entsteht eine Emulsion. Nach 24 Stunden sind noch 9011/0 der benzolischen Polymerlösung im Wasser emulgiert. d) Die Polymerlösung wird mit 21 destilliertem Wasser, das auf 90 C erwärmt worden war und 0. 03 g eines Dismulgators der Formel enthält, verrührt. Die entstehende Emulsion hat eine Temperatur von 65°C und wird 20 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich die Emulsion in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Man trennt die organische Phase ab und destilliert in einem Vakuum-Rotationsverdampfer Benzol und Spuren Wasser vom flüssigen Polybutadien ab. e) Die Polymerlösung wird mit 41 destilliertem Wasser, das auf 90'C erwärmt worden war und 0, 06 g des unter d) genannten Dismulgators enthält, verrührt. Die entstehende Emulsion hat eine Temperatur von 69, 8°C und wird 20 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich die Emulsion in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Die organische Phase wird abgetrennt und in einem Vakuum-Rotationsverdampfer von Benzol und Spuren Wasser befreit.An emulsion is created. After 24 hours, 9011/0 of the benzene polymer solution is still emulsified in the water. d) The polymer solution is mixed with 21% distilled water which has been heated to 90 ° C. and 0.03 g of a demulsifier of the formula contains, stirred. The resulting emulsion has a temperature of 65 ° C and is stirred for 20 minutes. After the stirring is stopped, the emulsion separates into two clearly separated phases within a few minutes. The organic phase is separated off and benzene and traces of water are distilled off from the liquid polybutadiene in a vacuum rotary evaporator. e) The polymer solution is stirred with 41% distilled water which has been heated to 90 ° C. and contains 0.06 g of the demulsifier mentioned under d). The resulting emulsion has a temperature of 69.8 ° C. and is stirred for 20 minutes. After the stirring is stopped, the emulsion separates into two clearly separated phases within a few minutes. The organic phase is separated off and freed from benzene and traces of water in a vacuum rotary evaporator.

Tabelle 1 Menge und Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden gewonnenen Polybutadiens Doppelbindungsgehalt Feststoff- Gesamt- Aluminium- Nickel- Auf Viskosität Menge Dichte (in%) gehalt aschgegehalt gehalt gehalt arbeitung (cP.29ïc d20/4 Jodzahl @ @(Gewichts- (Gewichts0 (Gewichts- (Gewichts- (g) cis trans Vinyl prozent) prozent) prozent) prozent) a) 285 3250 0, 9058 90 9 1 459 99, 9 0, 54 0, 12 0, 0031 b) 270 3330 0,062 89 10 1 461 100 0,025 0,0025 0, 0006 - - - - - - - - - - - d) 281 3240 0,9065 91 8 1 458 100 0,028 0,0068 0, 0009 e) 27533100, 9060909 146199, 90150. 00350. 0007 Beispiel 2 In einer benzolischen Polymerisationslösung, die durch Polymerisation von Butadien mit einem Ziegler-Mischkatalysator aus Athylaluminiumsesquichlorid-Nickel (II)-acetylacetonat hergestellt worden war und 28, 1°/o flüssiges, niedermolekulares Polybutadien enthält, wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 1 1 dieser inaktivierten Polymerisations lösung wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet (Ergebnisse s. Tabelle 2) : a) In einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer werden das Benzol und die Spuren Methanol abdestilliert. Das zurückbleibende, flusige Polybutadien enthält den maximalen Katalysatorrückstand. b) Durch 2 1 Methanol wird das flussige Polybutadien aus der benzolischen Lösung ausgefallt und das Polymere dreimal mit je 1 I Methanol I Stunde lang ausgerührt. Das Waschmethanol wird jeweils abgetrennt und das Polybutadien nach der dritten Wäsche im Wasserstrahlvakuum bei 50'C von anhaftendem Methanol und Spuren Benzol befreit. Das fliissige Polybutadien enthält einen sehr geringen, erstrebenswerten Aschegehalt. c) Die Polybutadienlösung wird mit 2 I destilliertem Wasser von Zimmertemperatur (25 C) verrührt. Es entsteht eine Emulsion. Nach 24 Stunden ist noch keine Phasentrennung zu beobachten. d) Die Polybutadienlösung wird mit 2 1 destilliertem Wasser, das auf 95 C erwärmt worden war und 0. 02 g eines Dismulgators der Formel enthält, verrührt. Die entstehende Emulsion hat eine Temperatur von 65°C und wird 20 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich die Emulsion in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Man trennt die organische Phase ab und destilliert in einem Dünnschichtverdampfer Benzol und Spuren Wasser vom flüssigen Polybutadien ab. e) Die Polybutadienlösung wird mit 21 destilliertem Wasser, das auf 95°C erwärmt worden war und 0, 02 g des unter d) genannten Dismulgators enthält, verrührt. Die entstehende Emulsion wird 20 Minuten lang gerührt und trennt sich nach Beendigung des Rührens schnell auf. Die organische Phase wird abgetrennt und er- neut mit 21 frischem, 95°C heißem, 0, 02 g Dismulgator enthaltendem destilliertem Wasser verrührt. Nach der in kurzer Zeit erfolgten Auftrennung wird die organische Phase abgetrennt. Das flussige Polybutadien wird in einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer von Benzol und Spuren Wasser befreit. f) Es wird wie unter d) beschrieben aufgearbeitet, wobei aber die Polymerlösung dreimal mit je 21 95°C heißem, 0, 02 g Dismulgator enthaltendem destilliertem Wasser gewaschen wird. g) Es wird wie unter d) beschrieben aufgearbeitet, wobei aber die 21 Waschwasser Zimmertemperatur haben und 0, 15 g des Dismulgators enthalten. Tabelle 2 Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden gewonnenen Polybutadiens Feststoff-Moickular-Gesamt-Al Feststotf-Nickel- Au@- Viskosität gewicht Doppelbindungsgehalt Brechungs- asche- minium- gehalt arbei- Dichte gehalt (Dampf- (in %) index Jodzahl gehalt gehalt druckosmo- d20/4 nD20 (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts-(Gewichts- meter) prozent) cis trans Vinyl prozent) prozent) prozent) a) 650 99, 9 1550 0, 9068 76 23 1 1, 5234 450 0, 35 0, 083 0, 034 b) 690 100 1630 0, 9075 77 22 1 1, 5233 457 0, 011 0, 0021 0, 0005 d) 640 99, 8 1500 0, 9075 76 23 1 1, 5231 452 0, 020 0, 0073 0, 0015 e) 630 100 1530 0, 9078 75 24 1 1, 5231 449 0, 009 0, 0029 0, 0009 f) 610 100 1480 0, 9080 76 23 1 1, 5232 449 0, 005 0, 0018 0, 0005 g) 640 99, 9 1450 0, 9080 75 24 1 1, 5233 448 0, 028 0, 0065 0, 0013 Beispiel 3 In einer benzolischen Polymerisatlösung, die durch Polymerisation von Butadien mit einem Ziegler-Mischkatalysator aus Äthylaluminiumsesquichlorid-Nickel(II)-acetylacetonat hergestellt worden war und 52,5% flüssiges, niedermolekulares Polybutadien enthält, wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 11 dieser inaktivierten Polymerisatlösung wird nach den im Beispiel 2, a) bis g) beschriebenen Methoden aufgearbeitet, wobei ein Dismulgator der Formel zur Anwendung kommt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt : Tabelle 3 Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden gewonnenen Polybutadiens Molekular- Gesamt- Alu- Feststoff- Nickel- Auf- Viskosität gewicht Doppelbindungsgehalt Brchungs- asche- minium- gehalt asche minium arbei- Dichte gehalt (cP/20°C) (Dampf- (in %) index Jodzahl gehalt gehalt tung druckosmo- d20/4 n20D (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- (ewichts- meter) @@@@@@@) @@@ @@@@@ @@@@@ prozent) cis trans Vinyl prount) prozent) prozent) a) 630 100 1520 0,9089 68 31 1 1,5239 439 0,28 0,053 0,026 b) 780 100 1680 0,9075 69 30 1 1,5234 454 0,009 0,0018 0,0006 c) - - - - - - - - - - - - r ortsetzung Molekular- Gesamt- Alu- Feststoff- Nickel- Auf- Viskosität gewicht Doppelbindungsgehalt Brechungs- asche- minium- gehalt gehalt arbei- Dichte (cP/20°C) (Dampf- (in % index Jodzahl gehalt gehalt dung druckosomo- d20/4 nD20 (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- meter) prozent) cis trans Vinyl prozent prozent prozent) d) 710 100 1590 0,9081 72 27 1 1,5234 456 0,018 0,0065 0,0021 e) 720 99,9 1610 0,9078 73 26 1 1.5235 452 0,010 0,0021 0, 0011 730 100 1630 0,9082 73 26 1 1,5232 451 0,005 0,0013 0, 0007 g) 720 100 1620 0, 9075 71 28 1 1. 5231 447 0, 023 0, 0054 0, 0025 Beispiel 4 In einer benzolischen Polymerisatlösung, die durch Copolymerisation von Butadien (85 Gewichtsprozent) und Styrol (15 Gewichtsprozent) mit einem Ziegler-Mischkatalysator aus Athylaluminiumsesquichlorid-Nickel (IT)-acetylacetonat hergestellt worden war und 28, 5/() flüssiges, niedermolekulares Butadien-Styrol-Copolymerisat enthält, wird durch wenig Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 1 I dieser inaktivierten Copolymerisatlösung wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet (Ergebnisse s. Tabelle 4) : a) In einem Vakuum-Dünnschichtverdampfer werden Benzol, Spuren Methanol und das noch vorhandene monomere Styrol abdestilliert. Das zurückbleibende, flüssige Butadien-Styrol-Copo ! ymerisat enthält den maximalen Katalysatorrückstand. b) Durch 21 Methanol wird das flüssige Butadien-Styrol-Copolymere aus der benzolischen Lösung ausgefällt und das Polymere dreimal mit je 11 Methanol 1 Stunde lang ausgeriihrt. Das Waschmethanol wird jeweils abgetrennt und das Copolymerisat nach der dritten Wäsche im Wasserstrahlvakuum bei 50 C von anhaftendem Methanol und Spuren Benzol befreit. Das flüssige Butadien-Styrol-Copolymerisat enthält einen sehr geringen erstrebenswerten Aschegehalt. c) Die Polymerlösung wird mit 21 vollentsalztem Wasser von Zimmertemperatur (20°C) verrührt.Table 1 Amount and nature of the polybutadiene obtained by various work-up methods Double bond content solid total aluminum nickel On viscosity Quantity Density (in%) content ash content content content work (cP.29ïc d20 / 4 iodine number @ @ (Weight- (weight0 (weight- (weight- (g) cis trans vinyl percent) percent) percent) percent) a) 285 3250 0, 9058 90 9 1 459 99, 9 0, 54 0, 12 0, 0031 b) 270 3330 0.062 89 10 1 461 100 0.025 0.0025 0, 0006 - - - - - - - - - - - d) 281 3240 0.9065 91 8 1 458 100 0.028 0.0068 0, 0009 e) 27533100, 9060909 146199, 90150. 00350. 0007 Example 2 In a benzene polymerization solution which had been prepared from ethylaluminum sesquichloride-nickel (II) acetylacetonate by polymerization of butadiene with a Ziegler mixed catalyst and which contains 28.1% liquid, low molecular weight polybutadiene, the catalyst is inactivated by a little methanol. 1 liter each of this inactivated polymerization solution is worked up by the following methods (for results, see Table 2): a) The benzene and the traces of methanol are distilled off in a vacuum thin-film evaporator. The remaining, fluffy polybutadiene contains the maximum catalyst residue. b) The liquid polybutadiene is precipitated from the benzene solution by 2 l of methanol and the polymer is stirred three times with 1 l of methanol each time for 1 hour. The washing methanol is separated off in each case and, after the third wash, the polybutadiene is freed from adhering methanol and traces of benzene in a water jet vacuum at 50.degree. The liquid polybutadiene contains a very low ash content which is desirable. c) The polybutadiene solution is stirred with 2 l of distilled water at room temperature (25 C). An emulsion is created. No phase separation can be observed after 24 hours. d) The polybutadiene solution is mixed with 2 l of distilled water which has been heated to 95 ° C. and 0.02 g of a demulsifier of the formula contains, stirred. The resulting emulsion has a temperature of 65 ° C and is stirred for 20 minutes. After the stirring is stopped, the emulsion separates into two clearly separated phases within a few minutes. The organic phase is separated off and benzene and traces of water are distilled off from the liquid polybutadiene in a thin-film evaporator. e) The polybutadiene solution is stirred with 21% distilled water which has been heated to 95 ° C. and contains 0.02 g of the demulsifier mentioned under d). The resulting emulsion is stirred for 20 minutes and separates quickly when the stirring is stopped. The organic phase is separated off and stirred again with 21 fresh, 95 ° C hot, 0.02 g of demulsifier-containing distilled water. After the separation has taken place in a short time, the organic phase is separated off. The liquid polybutadiene is freed from benzene and traces of water in a vacuum thin-film evaporator. f) It is worked up as described under d), but the polymer solution is washed three times with 2195 ° C hot, 0.02 g of demulsifier-containing distilled water. g) It is worked up as described under d), but the 21 washing waters are at room temperature and contain 0.15 g of the demulsifier. Table 2 Nature of the polybutadiene obtained by various processing methods Solid-molecular-total-Al Solid nickel Au @ - Viscosity weight double bond content refractive ash- salary work density content (Steam (in%) index iodine number content pressure osmo- d20 / 4 nD20 (Weight- (weight- (weight- (weight- meter) percent) cis trans vinyl percent) percent) percent) a) 650 99, 9 1550 0, 9068 76 23 1 1, 5234 450 0, 35 0, 083 0, 034 b) 690 100 1630 0, 9075 77 22 1 1, 5233 457 0, 011 0, 0021 0, 0005 d) 640 99, 8 1500 0, 9075 76 23 1 1, 5231 452 0, 020 0, 0073 0, 0015 e) 630 100 1530 0, 9078 75 24 1 1, 5231 449 0, 009 0, 0029 0, 0009 f) 610 100 1480 0, 9080 76 23 1 1, 5232 449 0, 005 0, 0018 0, 0005 g) 640 99, 9 1450 0, 9080 75 24 1 1, 5233 448 0, 028 0, 0065 0, 0013 Example 3 In a benzene polymer solution which had been prepared from ethylaluminum sesquichloride-nickel (II) acetylacetonate by polymerizing butadiene with a Ziegler mixed catalyst and which contains 52.5% liquid, low molecular weight polybutadiene, the catalyst is inactivated by a little methanol. 11 each of this inactivated polymer solution is worked up according to the methods described in Example 2, a) to g), using a demulsifier of the formula is used. The results obtained are shown in Table 3: Table 3 Characteristics of the polybutadiene obtained by various work-up methods Molecular total aluminum Solid nickel On- Viscosity weight double bond content fracture ash- ash content minium work density content (cP / 20 ° C) (steam (in%) index iodine number content tion pressure osmo- d20 / 4 n20D (Weight- (weight- (weight- meter) @@@@@@@) @@@ @@@@@ @@@@@ percent) cis trans Vinyl prount) percent) percent) a) 630 100 1520 0.9089 68 31 1 1.5239 439 0.28 0.053 0.026 b) 780 100 1680 0.9075 69 30 1 1.5234 454 0.009 0.0018 0.0006 c) - - - - - - - - - - - - r continuation Molecular total aluminum Solid nickel On- viscosity weight double bond content refractive ash- salary salary work- density (cP / 20 ° C) (steam (in% index iodine number content manure pressure osmo- d20 / 4 nD20 (Weight- (weight- (weight- (weight- meter) percent) cis trans vinyl percent percent percent) d) 710 100 1590 0.9081 72 27 1 1.5234 456 0.018 0.0065 0.0021 e) 720 99.9 1610 0.9078 73 26 1 1.5235 452 0.010 0.0021 0.0011 730 100 1630 0.9082 73 26 1 1.5232 451 0.005 0.0013 0, 0007 g) 720 100 1620 0, 9075 71 28 1 1. 5231 447 0, 023 0, 0054 0, 0025 Example 4 In a benzene polymer solution which had been prepared by copolymerizing butadiene (85 percent by weight) and styrene (15 percent by weight) with a Ziegler mixed catalyst of ethylaluminum sesquichloride-nickel (IT) acetylacetonate and 28.5 / () liquid, low molecular weight butadiene -Styrene copolymer contains, the catalyst is inactivated by a little methanol. 1 l each of this inactivated copolymer solution is worked up by the following methods (results see Table 4): a) Benzene, traces of methanol and the monomeric styrene still present are distilled off in a vacuum thin-film evaporator. The remaining liquid butadiene-styrene copo! ymerisat contains the maximum catalyst residue. b) The liquid butadiene-styrene copolymer is precipitated out of the benzene solution with 21% of methanol and the polymer is stirred three times with 11% of methanol each time for 1 hour. The washing methanol is separated off in each case and, after the third wash, the copolymer is freed from adhering methanol and traces of benzene in a water jet vacuum at 50.degree. The liquid butadiene-styrene copolymer contains a very low ash content that is desirable. c) The polymer solution is stirred with 21 fully deionized water at room temperature (20 ° C.).

Es entsteht eine Emulsion. Nach 24 Stunden ist noch keine Phasentrennung zu beobachten. d) Die Polymerlosung wird mit 21 vollentsalztem Wasser, das auf 95 C erwärmt worden war und 0, 02 g eines Dismulgators der Formel enthätt, unter Rühren gemischt. Die entstehende Emulsion hat eine Temperatur von 65"C und wird 20 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich die Emulsion in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Man trennt die organische Phase ab und destilliert in einem Dünnschichtverdampfer Benzol und Spuren Wasser vom flussigen Butadien-Styrol-('opolymeren ab. e) Die Po) ymer) ösung wird mit 21 vollentsalztem Wasser, das auf 95 C erwärmt worden war und 0, 02 g des unter d) genannten Dismulgators entait, verrührt. Die entstehende Emulsion wird 20 Minuten lang gerührt und trennt sich nach Beendigung des Rührens schnell auf. Die organische Phase wird abgetrennt und erneut mit 2 t frischem. 95 C heil3em, 0, 02 g Dismulgator enthaltendem vollentsalztem Wasser verrührt. Nach der in kurzer Zeit erfolgten Auftrennung wird die organische Phase abgetrennt.An emulsion is created. No phase separation can be observed after 24 hours. d) The polymer solution is mixed with 21 fully deionized water which has been heated to 95 ° C. and 0.02 g of a demulsifier of the formula contains, mixed with stirring. The resulting emulsion has a temperature of 65 ° C. and is stirred for 20 minutes. After the stirring is stopped, the emulsion separates into two clearly separated phases in a few minutes. The organic phase is separated off and benzene and traces of water are distilled off in a thin-film evaporator Liquid butadiene-styrene ('opolymeren ab. e) The polymer) solution is stirred with 21 fully deionized water which has been heated to 95 ° C. and contains 0.02 g of the demulsifier mentioned under d), and the resulting emulsion is stirred The organic phase is separated off and stirred again with 2 tons of fresh, 95 ° C., 0.02 g of demulsifier-containing demulsifier Phase separated.

Das flüssige Butadien-Styrol-Copolymere wird in einem Vakuum-Dunnschichtverdampfer von Benzol und Spuren Wasser befreit. f) Es wird wie unter d) heschrieben aufgearbeitet, wobei aber die benzolische Potymeriösung dreimal mit je 21 95 C heißem, 0, 02 g Dismulgator enthaltendem vollentsalztem Wasser gewaschen wird. g) Es wird wie unter d) beschrieben aufgearbeitet, wobei aber die 2 I vollentsalztes Wasser Zimmertemperatur haben und 0, tOg des Dismutgators enthalten. labelle 4 Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden gewonnenen Copolymerisats Gesamt- Alu- Molekular- olefinischer Doppel- Molekular- Nickel- Brechungs- asche- minium Auf- Viskosität gewicht Dicht bindungsgehalt im Poly- index Jodzahl gehalt gehalt arbei- (Dampf- (mere (in %) (cP/50°C) d50/4 nD20 tung druckosmo- (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- meter) prozent cis trans Vinyl prozent) prozent) prozent) a) 240 100 1250 0,9179 73 26 <1 1,5375 380 0,34 0,067 0,032 b) 250 99,0 1300 0,9172 72 27 <1 1,5379 382 0,007 0,0020 0,0006 c) - - - - - - - - - - - - d) 240 100 1220 0,9183 73 26 1 1,5382 379 0,018 0,0081 0,0027 e) 235 100 1210 0,9180 74 25 <1 1,5378 385 0,011 0,0031 0,0019 f) 245 99,9 1280 0,9175 73 26 1 1,5376 380 0,005 0,0020 0,0011 g)240 100 1290 0,9178 72 27 1 1,5380 379 0,021 0,0058 0,0049 Beispiel 5 In einer Polymerisatlösung, die durch Copolyrnerisation von Butadien (80 Gewichtsprozent) und Styrol (20 Gewichtsprozent) in Cyclohexan mit BF : 3-Atherat als Katalysator in Gegenwart von Spuren Wasser hergestellt worden war und 15"/o eines zähflüssigen, niedermolekularen Butadien-Styrol-Polymeren enthält, wird durch etwas Methanol der Katalysator inaktiviert. Je 1 1 dieser inaktivierten cyclohexanischen Copolymerisatl (issing wird nach folgenden Methoden aufgearbeitet (Ergebnisse s. Tabelle 5) : a) In einetn Vakuum-Rotationsverdampfer werden das Cyc) ohexan. Methanot und Spuren Wasser abdestilliert. Das zurückbleibende flüssie Butadien-Styrol-Copolymere enthalt den maximalen Katalysatorrückstand. b) Durch 21 Methanol wird das fliissige Butadien-Styrol-COpolymerisat aus der cyclohexanischen Lösung ausgefaift und das abgetrennte Copolymere dreimal mit je 1 I Methanol I Stunde lang ausgeriihrt. Das Waschmethanol wird jeweils abgetrennt und das Polymere nach der dritten Wäsche im Vakuum-Rotationsverdampfer (Wasserstrahlvakuum) bei 50 C von anhaftendem Methanol und Spuren Cyclohexan befreit. Das fliissige Butadien-Styrol-Copolymere enthält einen sehr geringen, erstrebenswerten Aschegehalt. c) Die cycloiiexanische Butadien-Styrol-Copolymerlösung wird mit 2 1 volientsaiztem Wasser von Zimmertemperatur (20°C) verrührt. Es entsteht eine Emulsion. Nach 12 Stunden ist noch keine Phasentrennung zu beobachten. j) Die Polybutandienlösung wird mit 3 I vollentsalztem Wasser von Zimmertemperatur, das 0, 03 g eines Dismulgators der Formel enthält, 20 Minuten lang bei Zimmertemperatur verrührt. Nach Beendigung des Rührens trennt sich die Emulsion in wenigen Minuten in zwei klar geschiedene Phasen. Man trennt die organische Phase ab und destilliert in einem Dünnschichtverdampfer Cyclohexan und Spuren Wasser vom zähHüssigen Butadien-Styrol-Copolymeren ab.The liquid butadiene-styrene copolymer is freed from benzene and traces of water in a vacuum thin-film evaporator. f) It is worked up as described under d), but the benzene Potymeriösung is washed three times with 2195 C hot, 0.02 g of demulsifier-containing deionized water. g) It is worked up as described under d), but the 2 l of deionized water are at room temperature and contain 0.1 g of the dismutator. labelle 4 Nature of the copolymer obtained by various work-up methods Total aluminum Molecular olefinic double Molecular nickel Refractive ash On- viscosity weight sealant content in the poly- index iodine number content work- (steam- (mere (in%) (cP / 50 ° C) d50 / 4 nD20 pressure osmo- (Weight- (weight- (weight- (weight- meter) percent cis trans vinyl percent) percent) percent) a) 240 100 1250 0.9179 73 26 <1 1.5375 380 0.34 0.067 0.032 b) 250 99.0 1300 0.9172 72 27 <1 1.5379 382 0.007 0.0020 0.0006 c) - - - - - - - - - - - - d) 240 100 1220 0.9183 73 26 1 1.5382 379 0.018 0.0081 0.0027 e) 235 100 1210 0.9180 74 25 <1 1.5378 385 0.011 0.0031 0.0019 f) 245 99.9 1280 0.9175 73 26 1 1.5376 380 0.005 0.0020 0.0011 g) 240 100 1290 0.9178 72 27 1 1.5380 379 0.021 0.0058 0.0049 Example 5 In a polymer solution which had been prepared by copolymerization of butadiene (80 percent by weight) and styrene (20 percent by weight) in cyclohexane with BF: 3-atherate as catalyst in the presence of traces of water and 15 "/ o of a viscous, low molecular weight butadiene Contains styrene polymers, the catalyst is inactivated by a little methanol. 1 liter of each of these inactivated cyclohexane copolymers is worked up by the following methods (results see Table 5): a) The cyclohexane, methane and Traces of water are distilled off. The remaining liquid butadiene-styrene copolymer contains the maximum catalyst residue. The washing methanol is separated off and the polymer after the third wash freed from adhering methanol and traces of cyclohexane in a vacuum rotary evaporator (water jet vacuum) at 50.degree. The liquid butadiene-styrene copolymer contains a very low ash content that is desirable. c) The cycloxanic butadiene-styrene copolymer solution is stirred with 2 liters of volientsaiztem water at room temperature (20 ° C). An emulsion is created. No phase separation can be observed after 12 hours. j) The polybutanediene solution is mixed with 3 l of deionized water at room temperature, the 0.03 g of a demulsifier of the formula contains, stirred for 20 minutes at room temperature. After the stirring is stopped, the emulsion separates into two clearly separated phases within a few minutes. The organic phase is separated off and cyclohexane and traces of water are distilled off from the viscous butadiene-styrene copolymer in a thin-film evaporator.

Tabelle 5 Beschaffenheit des nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden gewonnenen Copolymerisats Molekular- Feststoff- Olefinischer Doppelbindungs- Gesamt- gewicht Brechungs- Auf- Viskositlt gehalt Dichte gehalt im Polymeren (in %) asche (Dampf- index Jodzahl arbeitung (cP/20@C) (Gewichts- durckosmo- d20/4 nD20 (Gewichts- prozent) meter) cis trans Vinyl prozent) a) 27 000 100 620 0, 9710-*) 75 25 1, 5447 358 0, 52 h) 23000 t006600. 9712-*) 73 27 1,5449 354 <0, 005 d) 23 000 100 640 0,9713 -*) 74 26 1,5443 355 <0, 005 *) Im UR-Spektrum nicht erkennbar, Gehalte von < 5"/, sind möglich.Table 5 Characteristics of the copolymer obtained by various work-up methods molecular Solid olefinic double bond total weight refractive On- Viscosity content Density content in the polymer (in%) ash (Steam index iodine number processing (cP / 20 @ C) (weight pressure osmo- d20 / 4 nD20 (weight percent) meter) cis trans vinyl percent) a) 27 000 100 620 0, 9710- *) 75 25 1, 5447 358 0, 52 h) 23000 t006600. 9712- *) 73 27 1.5449 354 <0.005 d) 23 000 100 640 0.9713 - *) 74 26 1.5443 355 <0.005 *) Not recognizable in the UR spectrum, contents of <5 "/ are possible.

Claims

Claims: 1. Process for the isolation of low-ash liquid polymers of butadiene or liquid copolymers of butadiene with other 1, 3-diolefins or of liquid copolymers of butadiene with styrene or its derivatives from the solutions of these polymers in hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, in which also the inactivated catalyst is still dissolved or suspended, characterized in that, after the catalyst has been inactivated, the polymerization solutions are washed with water, the demulsifiers of the general formula in which X denotes a nitrogen or phosphorus atom, R'flr denotes and R ″ stands for the - CH2 - CH2 - O - radical and n is a number from 2 to 40, w is a number from 1 to 50 and r can be a number from 1 to 150.

2. The method according to claim 1, characterized in that such Dismulsifiers are used in which st a number from 6 to 20, nu a number from 5 to 15 and; is a number from 15 to 75.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Dismulsifiers to the wash water in amounts of 0.1 # 10 7 to 0.1 10 2 parts, preferably in amounts of 0.5 # 10 6 to 0.5 # 10 3 parts, based on 1 part of wash water, be added.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that for Washing of 10 parts of the 1 to 90% strength polymer solutions I to 100 parts, preferably 5 to 50, usually 10 to 20 parts of dismulsifier-containing wash water are used will.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Dismulsifier-containing wash water is heated to temperatures of over 50 C.

6. The method according to claim I to 5, characterized in that one acidifies the dismulsifier-containing wash water, preferably to a pH of 2 to 5.