DE1300952B

DE1300952B - Process for the production of new phosphorous acid esters

Info

Publication number: DE1300952B
Application number: DEF45030A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst; Dr Hugo; Malz; Roos
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-01-22
Filing date: 1965-01-22
Publication date: 1969-08-14

Description

Es wurde gefunden, daß man neue Phosphorigsäureester erhält, wenn man in Verbindungen der Formel worin A für Halogen oder den Rest X, B für Halogen oder den Rest Y und C für Halogen oder für den Rest ORs steht, und worin X für n für 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 5, Rt und R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R3 und R4 für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R5 für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest stehen, in an sich bekannter Weise die Halogenatome bzw. einen Teil oder alle Esterreste OR1, OR2 oder OR5 mit Hydrochinon : hydroxyalkyläthern der Formel worin R3 für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und m für eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 5, steht, umsetzt.It has been found that new phosphorous acid esters are obtained when compounds of the formula in which A is halogen or the radical X, B is halogen or the radical Y and C is halogen or the radical ORs, and in which X is n stands for 0 or an integer, preferably from 1 to 5, Rt and R2 for an optionally substituted alkyl or aryl radical, R3 and R4 for hydrogen or a lower alkyl radical and R5 for an optionally substituted aryl radical, in a manner known per se Halogen atoms or some or all of the ester radicals OR1, OR2 or OR5 with hydroquinone: hydroxyalkyl ethers of the formula in which R3 is hydrogen or a lower alkyl radical and m is an integer, preferably from 1 to 5, is converted.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Phosphortrihalogenid bzw. Phosphorigsäureesterhalogeniden, insbesondere mit den entsprechenden Chloriden, ist es zweckmäßig, in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen eines Säurebindemittels (wie z. B. tertiäre Amine, Alkalihydroxyde oder -carbonate) zu arbeiten und die Umsetzung vorteilhafterweise in indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ester, vorzunehmen. Als Phosphorigsäureesterchloride seien genannt: Arylphosphorigsäuredichloride, Diarylphosphorigsäuremonochloride, Alkyl-oxyaryl-phosphorigsäuredichloride und Bis - (alkyl - oxyaryl-)phosphorigsäuremonochloride. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Phosphorigsäuremono- bzw. -diphenylesterchloride, Phosphorigsäuremono- bzw. -dinaphthylesterchloride, Phosphorigsäuremono- bzw. In the reaction according to the invention with phosphorus trihalide or Phosphorous acid ester halides, especially with the corresponding chlorides, it is expedient in the presence of stoichiometric amounts of an acid binder (such as tertiary amines, alkali hydroxides or carbonates) to work and the Implementation advantageously in inert solvents or diluents, such as B. hydrocarbons, ethers or esters. As phosphorous acid ester chlorides may be mentioned: arylphosphorous acid dichloride, diarylphosphorous acid monochloride, Alkyl oxyaryl phosphorous acid dichlorides and bis (alkyl oxyaryl) phosphorous acid monochlorides. Examples of such compounds are: Phosphorous acid mono- or diphenyl ester chlorides, Phosphorous acid mono- or dinaphthyl ester chlorides, phosphorous acid mono- or

-di - [fl - phenoxy- (bzw. -naphthoxy-)äthyl- bzw.-di - [fl - phenoxy- (or -naphthoxy-) ethyl or

-propylester]-chloride, wobei die Phenyl- bzw. Naphthylreste durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Halogen-oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können.propyl ester] chlorides, the phenyl or naphthyl radicals through Alkyl, alkoxy, cycloalkyl, halogen or dialkylamino groups may be substituted can.

Bei Verwendung von Phosphortrichlorid bzw. When using phosphorus trichloride or

Phosphorigsäureesterdichloriden können die Halogenatome des Säurechlorids nacheinander durch die Hydrochinon-ß-hydroxyalkyläther der Formel II substituiert werden, wobei man gegebenenfalls auch zu unsymmetrischen Verfahrensprodukten kommen kann.Phosphorous acid ester dichlorides can contain the halogen atoms of the acid chloride successively substituted by the hydroquinone-ß-hydroxyalkyl ethers of the formula II be, where appropriate also result in asymmetrical process products can.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa - 30 bis + 1000 C, vorzugsweise bei - 10 bis +50"C. Da die Reaktion im allgemeinen exotherm verläuft, wird gegebenenfalls durch entsprechende Außenkühlung für die Einhaltung dieses Temperaturbereichs gesorgt. The reaction according to the invention is generally carried out in the temperature range from about -30 to + 1000 ° C., preferably from -10 to +50 ° C. Since the reaction is generally exothermic, if necessary, appropriate External cooling ensures that this temperature range is maintained.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Form einer Umesterung durchgeführt werden. Hierbei werden Phosphorigsäureester, die vorzugsweise mindestens einen Arylesterrest enthalten, mit stöchiometrischen Mengen eines Hydrochinon-p-hydroxyalkyläthers der Formel II so lange erhitzt, bis die Umesterung vollständig ist. Da die Umesterung im allgemeinen eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, empfiehlt es sich, das dabei frei werdende Hydroxylaryl sofort aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Am zweckmäßigsten geschieht dies durch Destillation (insbesondere im Vakuum). Zweckmäßigerweise verwende't man daher für diese Umsetzung vornehmlich solche Phosphorigsäurearylester, die dabei relativ leichtflüchtige Hydroxyaryle freisetzen. The process according to the invention can also take the form of a transesterification be performed. Here are phosphorous acid esters, which are preferably at least contain an aryl ester radical, with stoichiometric amounts of a hydroquinone-p-hydroxyalkyl ether of the formula II heated until the transesterification is complete. Since the transesterification generally represents an equilibrium reaction, it is advisable to do this to remove released hydroxylaryl immediately from the reaction mixture. Most convenient this is done by distillation (especially in a vacuum). Appropriately, don't use one therefore primarily those aryl phosphorous acid esters for this reaction which are thereby release relatively volatile hydroxyaryls.

Insbesondere sind dafür geeignet die Phosphorigsäureester von Phenol, Naphthol, kurzkettigen Alkylphenolen und -naphtholen oder Halogenphenolen bzw. -naphtholen. Die Umesterung erfolgt im Temperaturbereich von etwa 50 bis 250"C, vorzugsweise 80 bis 200° C. Sie wird durch Spuren basischer Katalysatoren, wie z. B. Natrium, Natriumalkoholat oder -phenolat bzw. -hydroxyd oder -carbonat wesentlich beschleunigt. Die Verwendung indifferenter Lösungs-oder Verdünnungsmittel erübrigt sich im allgemeinen.Particularly suitable for this are the phosphorous acid esters of phenol, Naphthol, short-chain alkyl phenols and naphthols or halophenols or naphthols. The transesterification takes place in the temperature range from about 50 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C. It is caused by traces of basic catalysts, such as. B. Sodium, Sodium alcoholate or phenolate or hydroxide or carbonate is significantly accelerated. The use of inert solvents or diluents is generally unnecessary.

Zur Herstellung unsymmetrischer Verfahrensprodukte kann die Umesterung nacheinander mit zwei oder drei verschiedenen Hydrochinon-B- hydroxyalkyläthern der Formel II durchgeführt werden.Transesterification can be used to produce asymmetrical process products one after the other with two or three different hydroquinone-B-hydroxyalkyl ethers of formula II are carried out.

Die Hydrochinon-hydroxyalkyläther der Formel II können erhalten werden durch Oxyalkylierung des 2,6-Di-tert.-butylhydrochinons mit 1,2-Alkylenoxyden z. B. im Temperaturbereich von etwa 80 bis 200"C, insbesondere bei 140 bis 1500C, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie z. B. Alkalioxyd-, -hydroxyd-, -alkoholat oder -phenolat. Als Alkylenoxyde können z. B. verwendet werden Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Oxyalkylierung wird Alkalimetall zugesetzt, wobei sich in dem Reaktionsgemisch das katalytische wirksame Alkalisalz des 2,6-Di-tert.-butylhydrochinons bildet. Es ist auch möglich, die Oxyalkylierung in Gegenwart indifferenter Lösungs-oder Verdünnungsmittel mit geeignetem Siedebereich (z. B. hochsiedende Kohlenwasserstoffe) vorzunehmen, im allgemeinen erübrigt sich jedoch die Mitverwendung solcher Lösungs- oder Verdünnungsmittel. The hydroquinone hydroxyalkyl ethers of the formula II can be obtained by oxyalkylation of 2,6-di-tert-butylhydroquinone with 1,2-alkylene oxides e.g. B. in the temperature range from about 80 to 200 "C, especially at 140 to 1500C, in Presence of alkaline catalysts, such as. B. alkali oxide, hydroxide, alcoholate or phenolate. As alkylene oxides, for. B. are used ethylene oxide, propylene oxide or 1,2-butylene oxide. In a preferred embodiment of the oxyalkylation Alkali metal added, the catalytically active in the reaction mixture Forms the alkali salt of 2,6-di-tert-butylhydroquinone. It is also possible to use oxyalkylation in the presence of inert solvents or diluents with a suitable boiling range (e.g. high-boiling hydrocarbons), generally unnecessary however, the use of such solvents or diluents.

Es war überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ausschließlich die aliphatisch gebundene Hydroxygruppe reagierte. It was surprising that in the implementation according to the invention exclusively the aliphatically bound hydroxyl group reacted.

Die neuen Verbindungen fallen im allgemeinen in Form viskoser Ule an, die sich nur zum Teil durch Destillation beziehungsweise Umkristallisieren reinigen lassen. Da die Ule zum Teil gefärbt undloder getrübt sind, wird in den folgenden Beispielen eine physikalische Konstante nur für gereinigte beziehungsweise klare Produkte angegeben, während alle anderen Produkte an Hand ihrer analytischen Zusammensetzung charakterisiert werden. Die neuen Verbindungen können z. B. als Anticyclisierungsmittel für Polymere verwendet werden. The new compounds generally fall in the form of viscous oils which are only partially purified by distillation or recrystallization permit. Since the ules are partly colored and / or clouded, the following Examples of a physical constant only for purified or clear Products specified, while all other products on the basis of their analytical composition be characterized. The new connections can e.g. B. as Anticyclizing agents can be used for polymers.

Beispiel 1 222 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon und 0,5 g Natrium werden in einer Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Auf die Schmelze wird unter Rühren bei 140 bis 150°C etwa 1 Stunde lang Athylenoxyd geleitet, bis 44 g (1 Mol) absorbiert sind. Das noch warme Reaktionsprodukt wird anschliekend mit 500 ml Leichtbenzin verr2hrt. Beim Abkühlen der Lösung fallen farblose Kfristalle aus, die abgesaugt und nach Waschen mit Petroläther getrocknet werden.example 1 222 g (1 mol) of 2,6-di-tert-butylhydroquinone and 0.5 g of sodium are melted in a nitrogen atmosphere. Ethylene oxide is passed onto the melt with stirring at 140 to 150 ° C. for about 1 hour until 44 g (1 mol) have been absorbed. The still warm reaction product is then mixed with 500 ml of light gasoline. When the solution cools, colorless dead ends precipitate, which are filtered off with suction and dried after washing with petroleum ether.

Fp.: 69 bis 70°C; Ausbeute: 224 g = 84,2% der Theorie.M.p .: 69 to 70 ° C; Yield: 224 g = 84.2% of theory.

C16H26O3 Berechnet ..... C 72,18, H 9,77, O 18,05%; gefunden ...... C 71,72, H 9,89, O 18,58%. C16H26O3 Calculated ..... C 72.18, H 9.77, O 18.05%; found ...... C 71.72, H 9.89, O 18.58%.

31 g Triphenylphosphit werden mit 26,6 g des nach Beispile 1, a) hergestellten 2,6-Di-tert.,-butylhydrochinon-4-ß-hydroxyäthyläthers vermischt und nach Zugabe von einigen Körnchen Natriumphenolat im Wasserstrahlvakuum langsam erhizt. Bei einer Badtemperatur von etwa 140°C beignnt die Abscheidung von Phenol, das über eine Destillationsvorrichtung abgeführt und in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird. Zur Vervollständigung der Phenolabtrennung wird anschließend noch etwa 1/2 Stunden lang im Ölpumpenvakuum auf 170 bis 190°C erwärmt. Man saugt heiß über eine Glasfilternutsche ab und erhält et wa 45 g eines hellbraunen viskosen Öls. 31 g of triphenyl phosphite are mixed with 26.6 g of the according to Example 1, a) 2,6-di-tert., - butylhydroquinone-4-ß-hydroxyethyl ether produced mixed and after adding a few grains of sodium phenolate, slowly heated in a water-jet vacuum. At a bath temperature of about 140 ° C, the deposition of phenol, the over a distillation device discharged and in a cooled receiver collected will. To complete the phenol separation, about 1/2 Heated to 170 to 190 ° C for hours in an oil pump vacuum. One sucks hot over one Glass suction filter and receives about 45 g of a light brown viscous oil.

C28h35O5P Berechnet ..... P 6,43%; gefunden ...... P 6,24%. C28h35O5P Calculated ..... P 6.43%; found ...... P 6.24%.

@ Beispiel 2 15,5 g Triphenylphosphit werden mit 40 g des nach Beipsiel 1, a) hergestellten 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-ß-hydroxyäthyläthers vermischt und nach Zugabe einiger Körnchen Natriumphenolat im Wasserstrahlvakuum langsam erwärmt. Bei einer Badtemperatur von etwa 130 bis 150°C wird Phenol freigesetzt, das über eine kurze Brücke abgeführt und in einer gekühlten Vorlage kondensiert wird.@ Example 2 15.5 g of triphenyl phosphite are mixed with 40 g of the 2,6-di-tert-butylhydroquinone-4-ß-hydroxyethyl ether prepared according to Example 1, a) and, after adding a few granules of sodium phenolate, slowly heated in a water jet vacuum. At a bath temperature of about 130 to 150 ° C, phenol is released, which is discharged via a short bridge and condensed in a cooled receiver.

Im Verlauf von etwa 30 Minuten gehen dabei etwa 12 bis 13 g Phenol über. Man steigert anschließend die Badtemperatur noch für kurze Zeit auf 180 bis 200°C und legt zur Entfernung der restlichen Phenolmenge noch für et wa 5 Minuten Ölpumpenvakuum an. Insgesamt geht dabei die theoretische Menge von 13,5 g Phenol über. Der heiße Destillationsrückstand wird über eine Glasfritte klargesaugt. Nach dem Abkühlen erhält man ein hochviskoses hellgelbbraunes Öl; Ausbeute: 42,0 g.About 12 to 13 g of phenol go in the course of about 30 minutes above. The bath temperature is then increased to 180 bis for a short time 200 ° C and apply an oil pump vacuum for about 5 minutes to remove the remaining amount of phenol at. In total, the theoretical amount of 13.5 g of phenol is transferred. The hot one The distillation residue is sucked clear through a glass frit. After cooling down a highly viscous light yellow-brown oil is obtained; Yield: 42.0 g.

C48H75O9P Berechnet ..... C 69,70, H 9,08, O 17,40, P 3,75%; gefunden ...... C 69,03, H 9,02, O 17,23, P 3,35%. Beispiel 3 In eine Lösung von 19,5 g Phosphorigsäurephenylesterdichlorid in 150 ml Benzol tropft man unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser eine Lösung von 53,2 g 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-ß-hydroxyäthyläther (hergestelltnach Beispiel 1,a) und 21,5 g Triäthylamin in 250 ml Benzol ein. Anschließend rührt man 1/2 Stunde bei 40 bis 50°C nach, saugt kalt vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid ab und dampft im Vakuum ein. Das zurück bleibende hellbraune Öl wird über eine Glasfilternutsche klargesaugt.C48H75O9P Calculated ..... C 69.70, H 9.08, O 17.40, P 3.75%; found ...... C 69.03, H 9.02, O 17.23, P 3.35%. Example 3 A solution of 53.2 g of 2,6-di-tert-butylhydroquinone-4-β-hydroxyethyl ether (prepared according to Example 1, a ) and 21.5 g of triethylamine in 250 ml of benzene. The mixture is then stirred for 1/2 hour at 40 to 50 ° C., the precipitated triethylammonium chloride is filtered off with suction and evaporated in vacuo. The remaining light brown oil is sucked clear through a glass suction filter.

Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man 1 Mol Triphenylphosphit mit 2 Mol 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-ß-hydrox@@@äthen ind er in den Beispielen 1,b) und 2 g schlldereten Weise umsetzt. Beispiel 4 Wie in den Beispielen 1,b) und 2 beschrieben, setzt man Phosphorigsä ure-ß-(4-dodecylphenoxy-)-äthylester-biFphenylester mit doppeltmolaren Mengen an 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-ß-hydroxyäthyläther um. Nach Abtrennen des freigesetzten Phenols erhält man obiges Phosphit in Form eines Setzt man dagegen jeweils molare Mengen von Phosphorigsäurephenylester - bis - [ß - (4 - dodecylphenoxy-)äthylester] und 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-ß-hydroxyäthyläther in der beschriebenen Weise um, erhält man die folgende Verbindung als viskoses hellbraunes Ul: hellgelblichen iskosen puls. C(CH3)3 C (CH3) 3 (Cl2Et OCEi2CH2O) POCH2CH2O < OH C(CH3)3 In der gleichen Weise lassen sich z B. auch aus Phosphorigsäure-fi-(Z4-dimethyl-phenoxy-)äthylester-bis phenylester bzw. Phosphorig-bis-2,4dimethyl-phenoxy-)äthylester-Jphenylester die folgenden neuen Phosphite herstellen: hellgelbes, viskoses Öl hellbraunes, viskoses Öl Beispiel 5 31 g Triphenylphosphit wird mit 14,4 g a-Naphthol und einer Spur Natriumphenolat im Wasserstrahlvakuum langsam erwärmt. Bei einer Innentemperatur von etwa 150 bis 160°C wird Phenol frei, das in der in den Beispielen 1,b) und 2 beschriebenen Weise aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt wird. Nachdem etwa 9g Phenol übergegangen sind, läßt man das Gemisch auf etwa 100°C abkühlen und versetzt es mit 26,6 g 2.6-Ditert.-butylphdrochinon-4-ß-hydroxyäthyläther, worauf man im Vakuum erneut erhitzt.The same compound is obtained if 1 mole of triphenyl phosphite is reacted with 2 moles of 2,6-di-tert-butylhydroquinone-4-β-hydrox @@@ ethene ind he in Examples 1, b) and 2 g of the following manner. Example 4 As described in Examples 1, b) and 2, phosphorous acid-ß- (4-dodecylphenoxy) - ethyl ester biFphenyl ester is reacted with double molar amounts of 2,6-di-tert-butylhydroquinone-4-ß-hydroxyethyl ether . After separating off the released phenol the above phosphite is obtained in the form of a hydroxyethyl ether in the manner described, the following compound is obtained as a viscous light brown Ul: pale yellowish iscoses pulse. C (CH3) 3 C (CH3) 3 (Cl2Et OCEi2CH2O) POCH2CH2O <OH C (CH3) 3 In the same way, for example, the following new phosphites can be prepared from phosphorous acid-fi (Z4-dimethyl-phenoxy) ethyl ester to phenyl ester or phosphorous bis-2,4dimethyl-phenoxy) ethyl ester-phenyl ester: light yellow, viscous oil light brown, viscous oil Example 5 31 g of triphenyl phosphite are slowly heated with 14.4 g of a-naphthol and a trace of sodium phenolate in a water jet vacuum. At an internal temperature of about 150 to 160 ° C., phenol is liberated, which is removed from the reaction mixture by distillation in the manner described in Examples 1, b) and 2. After about 9 g of phenol have passed over, the mixture is allowed to cool to about 100 ° C. and treated with 26.6 g of 2,6-di-tert-butylphroquinone-4-ß-hydroxyethyl ether, whereupon it is heated again in vacuo.

Bei einer Badtemperatur von etwa 140°C gehen etwa 9 g Phenol über. Man entgast bei etwa 200°C und 0,1 mm Hg vollständig, saugt heiß über eine Glasfilternutsche ab und läßt abkühlen, wobei man etwa 45 g eines hochviskosen rotbraunen Öls gewinnt. Leave at a bath temperature of around 140 ° C about 9 g of phenol about. It is completely degassed at about 200 ° C. and 0.1 mm Hg, and it is sucked hot through a glass suction filter from and allowed to cool, about 45 g of a highly viscous red-brown oil being obtained.

Beispiel 6 403 g (1, 82 Mol) 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon und 0,5 g Natrium werden in einer Stickstoffatmosphäre auf 140 bis 150°C erhitzt. Unter Rühren tropft man im Verlauf von etwa 2'/2 Stunden 106 g (1,82 Mol) Propylenoxyd aus einem wassergekühlten Tropftrichter ein. Nachdem das Gemisch noch etwa '/2 Stunde bei 150 C nachgerührt wurde, fraktioniert man im Vakuum. Bei 0, 13 mm Hg und 148 bis 1580C gehen 470 g (= 92,4% der Theorie) eines viskosen gelblichen Öls über, das bei längerem Stehen kristallisiert.Example 6 403 g (1.82 mol) of 2,6-di-tert-butylhydroquinone and 0.5 g of sodium are heated to 140 to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. With stirring, 106 g (1.82 mol) of propylene oxide are added dropwise from a water-cooled dropping funnel over a period of about 2½ hours. After the mixture has been stirred for about 1/2 hour at 150 ° C., it is fractionated in vacuo. At 0.13 mm Hg and 148 to 1580 ° C., 470 g (= 92.4% of theory) of a viscous yellowish oil pass over and crystallize on prolonged standing.

C17H28 °3 Berechnet ... C 72,86, H 10,00, O 17,14%; gefunden ... C 72,77, H 10,06, 0 17,21%. C17H28 ° 3 Calculated ... C 72.86, H 10.00, O 17.14%; found ... C 72.77, H 10.06, 0 17.21%.

15, 5 g Triphenylphosphit werden mit 42 g des nach Beispiel 6,a) hergestellten 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-ß-phdroxy-isopropyläthers in Gegenwart von Natriumalkoholatspuren bei Badtemperaturen von 140 bis 1900C und einem Vakuum von 15 bis 0,1 mm Hg in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise umgeestert. Nach Abtrennen des frei gewordenen Phenols erhält man 42 g eines hellgelben hochviskosen Öls, das beim Kühlen kristallisiert, bei Raumtemperatur jedoch wieder verläuft. Beispiel 7 53,2 g (0,2 Mol) des nach Beispiel 1,a) hergestellten 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-ß-hydroxyäthyläthers und 0,2 g Natrium werden unter Stickstoff auf 140 bis 1600C erwärmt. Unter Rühren leitet man Athylenoxyd über die Schmelze, wobei in etwa einer Stunde 8,8 g (0,2 Mol) absorbiert werden. Anschließend fraktioniert man im Vakuum und erhält bei 0,06 mm Hg und 160 bis 176°C 46 g (= 74,4% der Theoric) eines viskosen gelbgrünlichen Öls.15.5 g of triphenyl phosphite are mixed with 42 g of the 2,6-di-tert-butylhydroquinone-4-β-hydroxy-isopropyl ether prepared according to Example 6, a) in the presence of traces of sodium alcoholate at bath temperatures of 140 to 1900C and a vacuum of 15 up to 0.1 mm Hg transesterified in the manner described in Example 2. After separating off the phenol which has become free, 42 g of a pale yellow, highly viscous oil are obtained which crystallizes on cooling, but runs again at room temperature. Example 7 53.2 g (0.2 mol) of the 2,6-di-tert-butylhydroquinone-4-β-hydroxyethyl ether prepared according to Example 1, a) and 0.2 g of sodium are heated to 140 ° to 160 ° C. under nitrogen. Ethylene oxide is passed over the melt with stirring, with 8.8 g (0.2 mol) being absorbed in about one hour. It is then fractionated in vacuo and 46 g (= 74.4% of theory) of a viscous yellow-greenish oil are obtained at 0.06 mm Hg and 160 to 176 ° C.

C18H3004 Berechnet ... C 69,68, H 9,68, 0 20,65%; gefungen ...... C 69,43, H 9,71, 0 20,69%.C18H3004 Calculated ... C 69.68, H 9.68, 0 20.65%; caught ...... C 69.43, H 9.71, 0 20.69%.

Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man 1 Mol 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon mit 2 Mol Athylenoxyd ohne Isolierung des nach Beispiel 1,a) erhältlichen Monoäthers umsetzt. The same compound is obtained if 1 mole of 2,6-di-tert-butylhydroquinone is reacted with 2 moles of ethylene oxide without isolating the monoether obtainable according to Example 1, a).

15,5 g Triphenylphosphit und 15, 5 g des nach Beispiel 7,a) hergestellten 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-(diäthylenglykol-)äthers werden in Gegenwart einer Spur Natrium, wie im Beispiel 2 beschrie- ben, umgesetzt. Nach Abtrennen von 4,5 g Phenol erhält man 26,5 g eines visckosen, gelbbrannen Öls. nD20: 1,5516. Beispiel 8 Man läßt, wie im Beispiel l, a) beschrieben, 1 Mol 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon mit 3 Mol Athylenoxyd reagieren, wobei man als Endprodukt ein gelbes, viskoses Öl erhält, das bei 0,09 mm Hg und 814 bis 198°C siedet. Ausbeute: etwa 75% der GTheorie. 15.5 g triphenyl phosphite and 15.5 g of the 2,6-di-tert-butylhydroquinone-4- (diethylene glycol) ether prepared according to Example 7, a) are described as in Example 2 in the presence of a trace of sodium , implemented. After separating off 4.5 g of phenol, 26.5 g of a viscous, yellow-burnt oil are obtained. nD20: 1.5516. Example 8 As described in Example 1, a), 1 mol of 2,5-di-tert-butylhydroquinone is allowed to react with 3 mol of ethylene oxide, the end product being a yellow, viscous oil which, at 0.09 mm Hg and 814 boils up to 198 ° C. Yield: about 75% of the theory.

Setzt man den nach Beispiel 8, a) gewonnenen Ather entsprechend den Vorschriften des Beispiels 2 mit molaren Mengen an Triphenylphosphit um, erhält man obige Verbindung in Form eines hellbraunen, viskosen Puls. nD20: 1,5473. If the ether obtained according to Example 8, a) is used in accordance with the Regulations of Example 2 with molar amounts of triphenyl phosphite to obtain one above compound in the form of a light brown, viscous pulse. nD20: 1.5473.

Beispiel 9 Wie im Beispiel 6, a) beschrieben, setzt man 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon mit 2 Mol Propylenoxyd um und erhält obige Verbindungen in Form eines bei 0,05 mm Hg und 137 bis 150°C siedenden viskosen Puls. Example 9 As described in Example 6, a), 2,6-di-tert-butylhydroquinone is reacted with 2 moles of propylene oxide and the above compounds are obtained in the form of a viscous pulse boiling at 0.05 mm Hg and 137 to 150 ° C.

Man setzt den nach Beispiel 9, a) gewonnenen Äther entsprechend Beispiel 2 mit molaren Mengen Triphenylphosphit um. Dabei erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute ein hellbraunes, viskoses U1 obiger Zusammensetzung. nD20: 1,5452. The ether obtained according to example 9, a) is used according to example 2 with molar amounts of triphenyl phosphite. In doing so, one gets in practically quantitative Yield a light brown, viscous U1 with the above composition. nD20: 1.5452.

Beispiel 10 0,1 Mol Phosphorigsäure-tris-(4-tert.-butylphenylester) werden mit 0,1 Mol 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon-4-B-hydroxyäthyläther in Gegenwart von wenig Natriumphenolat im Wasserstrahlvakuum erhitzt, wobei ab etwa 140°C tert.-Butylphenol freigesetzt wird und in der im Beispiel 2, b) beschriebenen Weise abgetrennt wird. Nach Isolierung von etwa 15 g tert.-Butylphenol wird kurzzeitig auf 200°C erhitzt und heiß durch eine Glasfilternutsche abgesaugt, wobei obige Verbindung in Form eines hellgelben Uls gewonnen wird.Example 10 0.1 mol of phosphorous acid tris (4-tert-butylphenyl ester) are heated in a water-jet vacuum with 0.1 mol of 2,6-di-tert-butylhydroquinone-4-B-hydroxyethyl ether in the presence of a little sodium phenolate, from about 140 ° C tert-butylphenol is released and is separated in the manner described in Example 2, b). After about 15 g of tert-butylphenol have been isolated, the mixture is briefly heated to 200 ° C. and hot suction filtered through a glass suction filter, the above compound being obtained in the form of a pale yellow Ul.

Claims

Claims: l. Process for the preparation of new phosphorous acid esters, characterized in that compounds of the formula in which A is halogen or the radical X, B is halogen or the radical Y and C is halogen or the radical ORs and X is n stands for 0 or an integer, preferably from 1 to 5, R1 and R2 for an optionally substituted alkyl or aryl radical, R3 and R4 for hydrogen or a lower alkyl radical and R5 for an optionally substituted aryl radical, in a manner known per se Halogen atoms or some or all of the ester radicals OR ,, OR2 or ORs with Ilydroquinone hydroxyalkyl ethers of the formula in which R3 is hydrogen or a lower alkyl radical and m is an integer, preferably from 1 to 5, is converted.

2. The method according to claim 1, characterized in that one llydroquinone hydroxyalkyl ether used by oxyalkylation of 2,6-di-tert-butylhydrdquinone with 1,2-alkylene oxides have been produced.