DE1300942B - Verfahren zur Herstellung von 19-Hydroxy-ª€ 5-androsten- oder 19-Hydroxy-ª€ 5-pregnenderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 19-Hydroxy-ª€ 5-androsten- oder 19-Hydroxy-ª€ 5-pregnenderivatenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Umwandlung von 5a-Brom-6/J,19-oxidoandrostan-
und -pregnanderivaten in die entsprechenden J5-Androsten-19-ol- und J5-Pregnen -19 - öl - verbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 19-Hydroxy-J5-androsten- oder 19-Hydroxy-J5-pregnenderivaten
ist dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende 5a-Brom-6/J,19-oxidoandrostan-
oder 5a-Brom-6/?,19-oxidopregnanderivat mit
einem Metall mit einem Oxydationspotential zwischen + 1,5 und +0,126 Volt einschließlich in niedrigen
aliphatischen Alkoholen behandelt, worauf gegebenenfalls vorhandene Estergruppen in an sich bekannter
steht; R3 und R4 zusammen können die folgende
Gruppe darstellen:
niedrig-Alkyl niedrig-Alkyl
die α-ständig an die Kohlenstoffatome 16 und 17 gebunden ist; ist Q eine Doppelbindung, so sieht
R2 für eine Acetylgruppe.
Die von Kohlenwasserstoffcarbonsäuren mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen hergeleiteten vorstehend
Weise in die entsprechenden freien Hydroxylgruppen i5 genannten Reste können gesättigt oder ungesättigt,
übergeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird z. B. durch das folgende Schema dargestellt:
HO
II gerade, verzweigtkettig, cyclisch oder gemischt aliphatisch-cyclisch
oder aromatisch sein und mit funktionellen Gruppen, wie einer Hydroxyl- oder Alkoxygruppe
mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einer Nitro-
oder Aminogruppe oder einem Halogenatom substituiert sein. Solche typischen Estergruppen sind
z. B. die Acetat-, Propionat-, önanthat-, Benzoat-, Trimethylacetat-, tert.-Butylacetat-, ■ Phenoxyacetat-,
Cyclopentylpropionat-, Aminoacetat- und /f-Chlorpropionatgruppe.
Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen eingesetzten 5a-Brom-6tf,19-oxidoverbindungen werden
durch Umsetzung der entsprechenden 5a-Brom-6/?-hydroxysteroide
mit Bleitetraacetat entsprechend den in den USA.-Patentschriften 3 001 989, 3 008 957,
3 036 068 und 3 033 862 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 6/i,19-Oxidoandrostan- und pregnanderivaten
hergestellt. Für die Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht
begehrt.
Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. B. das Diacetat des 5«-Brom-6p',19-oxidoandrostan-3/i,
17/i-diols, das 3-Acetat des 5a-Brom-6/i,19-oxido-40
pregnan-3/i-ol-20-ons, das 3-Acetat des 16a-Methyl-5
α - brom - 6 β,19 - oxidopregnan - 3 β - öl - 20 - ons. das
3-Acetat des lo/i-Methyl-Sa-brom-o/i^-oxidopregnan-3/i-ol-20-ons,
das 3-Acetat des 16a,17a-Isopropylidendioxy
- 5 α - brom - 6 ß,\ 9 - oxidopregnan - 3 β - ol-In
den obigen Formeln steht R1 für Wasserstoff 45 20-ons, das 3,17-Diacetat des 5a-Brom-6/i,19-oxido-
oder den Rest einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure pregnan-3^,17«-diol-20-ons; das 3-Acetat des 17,20;
mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen; R2 steht für 20,21 -Bismethylendioxy-Sa-brom-o/^^-oxidopre-H,
Acyloxy, H, OH, eine Ketogruppe, H, Acetyl gnan-3/i-ol-ll-ons, 5u-Brom-6/:i,19-oxidopregnan-
oder die Dioxyacetonseitenkette, die durch die 3,20-dions, 17,20;20,21-Bismethylendioxy-5a-brom-17,20·
20,21-Bismethylendioxygruppierung geschützt 50 6/i,19-oxidopregnan-3,ll-dion.
ist; Y steht für
oder =0; Q kann eine Doppelbindung oder die
folgende Gruppe bedeuten:
folgende Gruppe bedeuten:
17
c-
R3 R4
in welcher R3 für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe
oder den von einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten
Säurerest und R4 für ein Wasserstoffatom,
eine' α-Methyl-, /i-Methyl- oder α-Hydroxylgruppe Die Reaktionsbedingungen sind nicht besonders entscheidend. So beträgt z. B. bei Verwendung von Zinkstaub und Äthanol die optimale Reaktionsdauer etwa 16 Stunden bei Rückflußtemperatur. Die Reaktion kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen als Rückflußtemperatui· durchgeführt werden.
eine' α-Methyl-, /i-Methyl- oder α-Hydroxylgruppe Die Reaktionsbedingungen sind nicht besonders entscheidend. So beträgt z. B. bei Verwendung von Zinkstaub und Äthanol die optimale Reaktionsdauer etwa 16 Stunden bei Rückflußtemperatur. Die Reaktion kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen als Rückflußtemperatui· durchgeführt werden.
Als Metalle werden vorzugsweise Zink und Mangan, als Alkohole Methanol, Äthanol oder Isopropanol
verwendet.
Eine gegebenenfalls durchgeführte anschließende Verseifung findet zweckmäßig in alkalischem Milieu
statt.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
a) Eine Mischung aus 1 g des Diacetats von 5a-Brom-6/J,19-oxidoandrostan-3//.17/i-diol. 5 g
Zinkstaub und 50 ecm Äthanol wurde 16 Stunden
unter Rückfluß erhitzt und dann durch Diatomeenerde (bekannt unter dem Handelsnamen Ceiite)
filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Aceton—Hexan umkristallisiert;
so wurde das 3,17-Diacetat des 15-Androsten-3-U7/i,19-triols
erhalten.
F. = 147 bis 149°C; [a]D-62\
F. = 147 bis 149°C; [a]D-62\
b) Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man eine Mischung aus 1 g des Diacetats von 5 «-Brom-6/i,J9-oxidoandrostan-3rf.l7/.i-diol,
6 g Zink und 50 ecm Äthanol 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann durch »Ceiite« filtriert, das Filtrat in Wasser
gießt, den gebildeten Niederschlag abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet. Nach Umkristaliisation
aus Aceton—Hexan erhält man das 3,17-Diacetat
des . 15-Androsten-3 ß, 17 ß, 19-triöls.
c) Verwendet man an Stelle von Zink Mangan, so wurde dasselbe Endprodukt erhalten.
d) Wird Äthanol durch Methanol ersetzt, so wurde das gleiche Ergebnis erzielt.
Die Ausgangsverbindung von Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben behandelt, wobei jedoch der
Zinkstaub durch Zink-Kupfer-Staub ersetzt wurde. Dieses Reagenz war durch Suspendieren von 5 g
Zinkstaub in einer Lösung aus 3 g Kupfersulfat in 200 ecm Wasser hergestellt worden. Das gebildete
Pulver wurde für die Reaktion gemäß Beispiel 1 verwendet und so dasselbe Endprodukt wie im
Beispiel 1 erhalten.
Die unter Spalte I beschriebenen Verbindungen wurden gemäß Beispiel 1 behandelt und so die unter
Spalte II angegebenen Verbindungen erhalten.
| I | II |
| 3-Acetat des 5 a-Brom- | 3-Acetat des J5-Pregnen- |
| 6 ß, 19-oxidopregnan- | 3/U9-diol-20-ons |
| 3,tf-ol-20-ons | F. = 165 bis 167°C; |
| [_a]D +2° (CHCl3) | |
| 3,17-Diacetat des | 3,17-Diacetat des |
| 5 a-Brom-6/J,19-oxido- | d5-Pregnen-3/U7a, |
| pregnan-3 ß,l 7 a-diol- | 19-triol-20-ons |
| 20-ons | F. = 228 bis 229° C; |
| [α]χ> -48° (CHCl3) | |
| 3,17-Diacetat des | 3,17-Diacetat des |
| 16 a-Methyl-5 a-brom- | 16a-Methyl-J5-pre- |
| 6 ß, 19-oxidopregnan- | gnen-3/i,17a,19-triol- |
| 3/U7a-diol-20-ons | 20-ons; F. = 198 bis |
| 200°C;[a]D-50° | |
| (CHCl3) | |
| 3-Acetat des 17,20; | 3-Acetat des 17,20; |
| 20,21-Bismethylen- | 20,21 -Bismethyien- |
| dioxy-5 a-brom- | dioxy-J5-pregnen- |
| 6 ß,\ 9-oxidopregnan- | 3;U9-diols; F. - 231 |
| 3 rf-ols | bis232°C;[a]D-133° |
| (CHCl3) | |
| 3-Acetat des 5a-Brom- | 3-Acetat des J5-Andro- |
| 6 /i, 19-oxidoandrostan- | sten-3/I,19-diol-17-ons |
| 3/i-ol-17-ons | R = 158 bis 1600C; |
| M«+39° |
Dieses Beispiel beschreibt die gegebenenfalls durchzuführende Verseifung von Estergruppen zu freien
Hydroxylgruppen.
Eine Lösung aus 2 g des 3,17-Diacetats von 15-Androsten-3/U7ß-19-triol
(Beispiel 1) in 50 ecm Methanol wurde mit 5 ecm einer 4%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
behandelt und die Reaktionsmischung Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C
gerührt; dann wurde die Mischung mit Essigsäure neutralisiert und das Methanol unter vermindertem
Druck abdestilliert.
Der Rückstand wurde mit Wasser verrieben, der Feststoff gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und aus Äthylacetat Methanol umkristallisiert; so wurde J5-Androsten-3/U7/3,19-triol erhalten;
F. = 244 bis 2450C; [a]D -51°.
Nach demselben Verfahren wurden die unter I aufgeführten Verbindungen (s. Beispiel 3) behandelt
und die entsprechenden Verbindungen unter II erhalten :
3-Acetat des Δ -Pregnen-3/U9-diol-20-ons
3,17-Diacetat des
J5-Pregnen-3/3,17a,
19-triol-20-ons
19-triol-20-ons
3-Acetat des J5-Androsten-3
ß, 19-diol-17-ons
J5-Pregnen-3/U9-diol-20-on;
F. = 190 bis 1910C; [a]D +24°
17-Acetat des J5-Pregnen-3/i,17a,19-triol-20-ons;
F. = 245 bis 247° C; [a]D -63°
zJ5-Androsten-3 ß,l 9-diol-17-on;
F. = 222 bis 223°C;[a]D+18°
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 19-Hydroxy-J5-androsten-
oder 19-Hydroxy-zl5-pregnenderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß
man das entsprechende 5a-Brom-6ftl9-oxidoandrostan-
oder 5a-Brom-6^,19-oxidopregnanderivat mit einem Metall mit einem Oxydationspotential zwischen +1,5 und +0,126VoIt einschließlich
in niedrigen aliphatischen Alkoholen behandelt, worauf gegebenenfalls vorhandene
Estergruppen in an sich bekannter Weise in die entsprechenden freien Hydroxylgruppen übergeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Zink in
einem niedrigen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Äthanol, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Zink-Kupfer-Paar
in einem niedrigen aliphatischen Alkohol verwendet wird.
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|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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