DE1300823B

DE1300823B - Verfahren zum Entfaerben von bedruckten Papierprodukten

Info

Publication number: DE1300823B
Application number: DEP30552A
Authority: DE
Inventors: Lissant Kenneth J; Boaz William M
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1962-11-12
Publication date: 1969-08-07
Also published as: DE1300823C2; GB1003646A; FR1453204A

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren als etwa 2%, häufig zwischen 0,001 bis 1 %. jedoch

zum Entfärben von bedruckten Papierprodukten vorzugsweise zwischen 0,033 bis 0,33% angewendet

unter Verwendung von oxyalkylierten Alkoholen, wird. Es kann auch mit höheren Konzentrationen,

oxyalkylierten Phenolen oder Polyalkylenoxyden, Ver- z. B. 3 bis 5% oder mehr, gearbeitet werden, doch

arbeitung zu Brei und Abtrennen des Papiers aus 5 werden hierdurch keine wirtschaftlichen Vorteile

der wäßrigen Lösung. erzielt.

Bei der Papierherstellung werden die Eigenschaften Es ist auch möglich, die Entfärbungslösung nach

der Papierfasern nicht geschädigt und es ist daher der Entfernung der Druckerschwärze und nach dem

möglich, diese Fasern aus gebrauchtem Papier zur Abtrennen vom Papierbrei mehrfach, z. B. 5-, 10-

Wiederverwendung zurückzugewinnen. Es ist jedoch io oder 20mal oder öfter bzw. praktisch unbegrenzt

schwierig und sehr kostspielig, das bedruckte Papier oft, in das System zurückzuführen, wobei die während

restlos von Druckerschwärze zu befreien. Alle dies- der Reaktion eingetretenen Verluste an Lösung durch

bezüglichen bekannten Verfahren sind im allgemeinen Zugabe kleiner Mengen frischer Lösung ausgeglichen

kostspielig, zeitraubend, kompliziert und wirtschaft- werden können.

lieh unbefriedigend, da sie z. B. bestimmte teure 15 Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchge-

Chemikalien in großen Mengen erfordern, zu Kohlen- führt, indem bedrucktes Papier mit einer wäßrigen

Stoffablagerungen in den Fasern führen oder Papier- Lösung, die kleine Mengen des oxyalkylierten Ent-

breie mit ungenügender Helligkeit liefern. färbungsmittels enthält, zu einem Papierbrei ver-

Verfahren zum Entfärben von bedruckten Papier- arbeitet wird und die Kohlenstoffteilchen dann mittels

produkten werden z. B. in den folgenden USA.- 20 bekannter Verfahren, wie z. B. Filtrieren, Zentri-

Patentschriften beschrieben: 2 673 798, 2 219 781, fugieren oder Flotation, aus der Papiermasse entfernt

2 005 742, 2 607 678, 2112 562, 1 993 362, 2 580 161, werden. Das Flotationsverfahren ist sehr gut geeignet,

2 077 059. da hierbei zugleich mit den Kohlenstoffteilchen auch

In der Regel umfassen alle bekannten Verfahren das Lösungsmittel aus der Papiermasse entfernt

zur Entfernung der Druckerschwärze aus Altpapier 25 wird, so daß dieses ohne Zwischenbehandlung sofort

die folgenden Verfahrensstufen: wieder zurückgeführt werden kann. Soll filtriert

1. Reinigung und Mazerisation, ^WQ£en, so wird zuerst das die Kohlenstoffteilchen

2. Kochen in Alkali und Zerfasern, enthaltende Losungsmittel durch ein grobes Filter 1 vo>;fr..i_n„ .,„λ c;»k„„ „„λ ^aus der Papiermasse entfernt und dann vor der 4 Wafchen ³° Rückführung des Lösungsmittels die Kohlenstoffteilchen mittels eines feinen Filters von dem Lösungs-

Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, nach mittel getrennt.

dem bedruckte Papierprodukte mit oxyalkylierten Die erfindungsgemäß verwendbaren oxyalkylierten Alkoholen, oxyalkylierten Phenolen oder Polyalky- Alkohol-Entfärbungsmittel können durch die folgende lenoxyden mit einem Gehalt an Oxyalkylgruppen 35 Formel dargestellt werden: von bis zu 60% entfärbt werden. Bei diesem bekann- _R -£<nA\ OHi ten Verfahren wird jedoch bei höheren Temperaturen, ~~t ^(υΑΛ·^υΗ-1χ ζ. B. 60 bis 70⁰C, gearbeitet, um das oxyalkylierte In dieser Formel stehen R für den Kohlenwasser-Produkt auszufällen und eine zweite flüssige Phase Stoffrest eines Alkohols und A für den aus dem Alkyzu bilden, in der sich Ruß und andere Verunreini- 40 lenoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butygungen lösen. Dies erfordert einen Energieaufwand lenoxyd usw., abgeleiteten Rest, η für die Zahl der und hohe Betriebskosten. addierten Mol Alkylenoxyd, d. h., η muß so groß Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und sein, daß mindestens 70% Alkylenoxyd enthalten billiges Verfahren anzugeben, nach dem bedrucktes sind. X steht für die Zahl der Hydroxylgruppen des Papier gegebenenfalls bei Zimmertemperatur ent- 45 Alkohols, z. B. für 1 bis 3 oder mehr. Die optimale färbt und ein regenerierter Papierbrei von derselben Zahl der Mol Alkylenoxyd hängt von der Art des Helligkeit und mit gleich guten Eigenschaften wie als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols, der Art das ursprüngliche Ausgangsmaterial für die Papier- des oder der addierten Alkylenoxyde, der Reihenherstellung gewonnen werden kann. folge, in der die Alkylenoxyde addiert werden, od. dgl. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 50 ab. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Papier-Entfärben von bedruckten Papierprodukten unter masse mit optimaler Helligkeit erhalten wird, wenn Verwendung von oxyalkylierten Alkoholen, oxy- der oxyalkylierte Alkohol 70 bis 90 Gewichtsprozent alkylierten Phenolen oder Polyalkylenoxyden, Ver- Alkylenoxyd enthält.

arbeiten zu Brei und Abtrennen des Papiers aus der Beispiele für den Rest R sind z. B. folgende Gruppen:

wäßrigen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, 55 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinylgruppen mit

daß man wäßrige Lösungen der oxyalkylierten Pro- z. B. 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein heteroeyclischer

dukte verwendet, wobei die verwendeten oxyalkylier- Rest, wie z. B. ein Furan-, Pyranringe od. dgl. ent-

ten Alkohole bzw. oxyalkylierten Phenole mindestens haltender Rest usw. R kann auch eine oder mehrere

70% Alkylenoxyd enthalten, und bei Temperaturen Hydroxylgruppen enthalten, so daß ein mehrwertiger

unterhalb von 50⁰C arbeitet. 60 Alkohol, wie z.B. ein Glykol, Glycerin od. dgl.,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweck- vorliegt.

mäßigerweise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Andere geeignete Alkohole sind die Monoäther-

Es muß in Abwesenheit starker Chemikalien, wie ester von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen-

z. B. Alkalien u. dgl., durchgeführt werden, um zu glykol usw., Propylenglykol, Dipropylenglykol usw.,

verhindern, daß das Papier dunkel wird. Das oxy- 65 Butylenglykol, Dibutylenglykol usw. und dergleichen,

alkylierte Entfärbungsmittel verursacht nur sehr ge- heterocyclische Alkohole, wie z. B. Furfurylalkohol,

ringe Kosten, da es sowohl sehr billig ist als auch Sorbitanalkohole und Sorbitanester, wie z. B. die

nur in sehr geringen Konzentrationen, z. B. weniger unter der Bezeichnung »Span« und »Tween« er-

hältlichen, die Furan-, Pyran- und kondensierte Furanringe enthalten.

Alkohole mit höherer Wertigkeit können ebenfalls verwendet werden, z. B. Glycerin u. dgl. Eine Klasse dieser höheren Alkohole kann durch die folgende allgemeine Strukturformel dargestellt werden:

[R'COL Z [(CH₂CH₂O)^H]₂

in der R' für den Kohlenwasserstoffrest einer Carbonsäure, y für eine Zahl z. B. von 2 bis 10, m für eine Zahi z. B. von 1 bis 3, ζ für eine Zahl z. B. von 1 bis 3, m plus y für die Zahl der Hydroxylgruppen des Ringkerns, die, _wie beschrieben, verestert oder veräthert sind, und Z für einen Furan- oder Pyranring oder einen kondensierten Furan- oder Pyranring stehen. Einige dieser Verbindungen besitzen die folgenden Formeln:

H₇C CH-CH₇OOCR'

H(O — CH₂ — CH₂)„₂ — O

HC CH- O — (CH₂- CH₂- O)₁₁₃- H

CH O (CH₂ CH₂ O)_Bi H

H (O CH₂ CH₂J_nJ O HC ■

H₇C

Sie werden durch Einführung von Polyoxyäthylenketten aus den »Spans« gewonnen. Die »Spans« haben die folgende allgemeine Strukturformel:

_ [R'COL I [A]₂

in der Ri m, Z und ζ die obengenannte Bedeutung besitzen.

Die »Spans« besitzen eine der folgenden Strukturformeln, wobei Z für den Furan-, Pyran- oder kondensierten Furanring steht:

35

40

45

	H₂C	CH-	*r"TT**	CH₂OOCR'	f	CH₂	I OH	-CH₂OOCR'
HO	-HC \	CH- /	I	-OH		-CH-
		CH-OH
HO	-HC- I		OH
	I H₂C		CH-CH- / f
	\			- OOCR'
HO		^XO'
HC	f
H₂C		:h
	CH-

Sie werden durch Veresterung der durch Verlust von Wasser (Anhydridisierung) aus Sorbit entstehenden Verbindungen erhalten (vgl. »Atlas Surface Active Agents«, eine Broschüre der Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware, 1950).

Eine weitere Klasse von Alkoholen, die oxyalkyliert und erfindungsgemäß angewendet werden können, sind die polymeren Alkohole, wie z. B. Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Polyvinylester usw.

Das oxyalkylierte Wasser, das als erfindungsgemäßes Entfärbungsmittel Verwendung finden kann, wird durch die folgende Formel dargestellt:

O -f (AO^_nH]₂

— CH — 0(CH₂ — CH₂ — O)_n2 — H
CH — CH — CH₂OOCR'

0(CH₂ CH₂ O)_n3 H

in der A für den aus dam Alkylenoxyd, wie ζ. Β. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd usw., abgeleiteten Rest und η für die Molzahl des addierten Alkylenoxyds, das mindestens 70% ausmachen muß, steht. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung der optimalen Helligkeit des entfärbten Papiers das oxyalkylierte Wasser wenigstens 10 Mol Alkylenoxyd, z. B. 10 bis 1000 Mol, jedoch vorzugsweise 20 bis 500 MoI, enthalten sollte. Somit sollte das oxyalkylierte Wasser zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von wenigstens 1000, jedoch vorzugsweise von 1500, aufweisen, Die optimale Anzahl von Molen variiert mit dem verwendeten Alkylenoxyd.

Die Bezeichnung »oxyalkyliertes Wasser« bezieht sich auf Verbindungen, die aus Wasser oder seinem Äquivalent als Grundmaterial gewonnen werden. Wird z. B. Diäthylenglykol als zu oxyalkylierendes Grundmaterial verwendet, so entspricht es 1 Mol Wasser und 2 Mol Äthylenoxyd, Tripropylenglykol würde 1 Mol Wasser und 3 Mol Propylenoxyd entsprechen usw. In einigen Fällen wird ein höheres Polyalkylenoxyd als Grundmaterial verwendet, wie z. B. Polypropylenglykol 1025. Die Zahl gibt das Molekulargewicht des Glykols an, welches das Reaktionsprodukt der Anzahl an Mol Propylenoxyd ist, die mit ί Mol Wasser umgesetzt werden müssen, damit ein Polypropylenglykol des genannten Molekulargewichts erhalten wird.

Geeignete Beispiele für oxyalkyliertes Wasser sind die in den USA.-Patentschriften 2 674 619 und 2 425 845 beschriebenen Verbindungen.

Das erfindungsgemäß als Entfärbungsmittel verwendete oxyalkylierte Phenol kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

(OA)₁₁OH

aber vorzugsweise

R"

(OA)_nOH

In diesen Formeln stehen Q für einen aromatischen Rest, R" für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. 4 bis 20, aber vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, A für den aus dem Alkylenoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd, . Propylenoxyd, Butylenoxyd od. dgl. abgeleiteten Rest: w für eine Zahl von 0 bis 5, z. B. für 1 bis 3 und vorzugsweise 1 bis 2, und η für die Molzahl des addierten Alkylenoxyds, dessen Anteil mindestens 70% betragen muß. Die optimale Molzahl des addierten Alkylenoxyds hängt von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Phenol, der Art des oder der addierten Alkylenoxide, der Reihenfolge, in der die Alkylenoxyde addiert werden, und ähnlichen Faktoren ab. Es wurde jedoch gefunden, daß ein entfärbtes Papier mit besonders guter Helligkeit erhalten wird, wenn das oxyalkylierte Phenol 70 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthält.

Somit kann das Phenol selbst oxyalkyliert werden, wie auch kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole, wie z. B. ein alkyliertes Phenol, das 1 bis 5 mit dem Ring verbundene Alkylgruppen aufweist, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylgruppen usw., einschließlich der ungesättigten Analogen, wie z. B. Pentadecenyl usw., der cycloaliphatischen Gruppen, wie z. B. Cyclohexylgruppen, und der aromatischen Gruppen, wie z. B. Phenylgruppen. Außerdem darf die Alkylgruppe außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente, wie z. B. Sauerstoff, enthalten, was unter anderem bei Alkoxygruppen usw. der Fall ist. Unter der Bezeichnung »aromatische phenolische Verbindung« sind auch phenolische Verbindungen zu verstehen, die kondensierte Ringstrukturen, wie z. B. Naphthylreste, d. h.

(OA)_nH

40

aufweisen sowie die Verbindungen, die aus einem Bisphenol der Formel

45

HO

OH

in der R" und R'" für Wasserstoff oder einen Alkylrest usw. stehen, abgeleitet werden. Andere oxyalkylierte aromatische Phenolverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

In einigen Fällen empfiehlt es sich, Alkohol, Phenol oder Wasser willkürlich mit Alkylenoxyden umzusetzen, so daß an der Oxyalkylenkette ein willkürliches Mischpolymerisat gebildet wird, d. h. die (OA)₁₁OH-KeUe ist AABAABBABABBBA: oder die Alkylenoxyde können abwechselnd umgesetzt werden, so daß in der Kette Block-Mischpolymerisate, z. B.

BBBBAAAABBBBAAAA
BBBBAAACCCAAAABBBB,

gebildet werden; hierbei steht A für die aus'einem Alkylenoxyd gewonnene Einheit, z. B. aus Äthylenoxyd, B für die aus dem zweiten Alkylenoxyd, wie z. B. Propylenoxyd gewonnene Einheit, und C für die aus einem dritten Alkylenoxyd, das z. B. Butylenoxyd sein kann, erhaltene Einheit. Unter diese Verbindungsgruppe fallen die Bis- und Terpolymerisate sowie die höheren Mischpolymerisate, die willkürlich oder blockartig und in den verschiedensten Reihenfolgen polymerisiert sein können.

Das bedeutet, daß — (OA)_n — in der obigen Formel auch —A₀BpC,.— oder in anderer Reihenfolge geschrieben werden kann, wobei α, b und c für Null oder eine ganze Zahl stehen, jedoch mindestens einer dieser Werte größer als Null sein muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das bedruckte Papier, das vorzugsweise zuerst sortiert, von Staub befreit und mazerisiert wird, mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die eine kleine Menge des oxyalkylierten Entfärbungsmittels enthält. Das zu behandelnde Altpapier wird vorzugsweise zuerst in verhältnismäßig kleine Stücke gerissen, indem es durch eine übliche Zerkleinerungsvorrichtung (Zerreißwolf) geleitet wird. Die genaue Größe der so erhaltenen Papierstückchen ist nicht entscheidend; es empfiehlt sich jedoch, das Papier so zu zerkleinern, daß sich in der Rührvorrichtung (Holländer), in der es anschließend b~. beitet wird, keine dicken Klumpen bilden, die das Rührwerk schädigen könnten, und damit das bedruckte Papier in innige Berührung mit der wäßrigen Lösung kommt.

Sobald das Papier zerkleinert worden ist, wird es in die in einer Rührvorrichtung (Holländer) anwesende wäßrige Lösung eingebracht; diese Lösung ist in einer solchen Menge vorhanden, daß eine leicht von dem Rührwerk zu betätigende Suspension erhalten wird. Zweckmäßigerweise weist die Suspension einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr auf; bevorzugt wird ein Feststoffgehalt von etwa 2 bis 5, insbesondere etwa 2,5 bis 4 Gewichtsprozent.

Die Reaktionsmasse läuft in der Rührvorrichtung um und wird so lange der Einwirkung des Rührwerks ausgesetzt, bis praktisch alle größeren Papierstückchen aus der Masse verschwunden sind. Die hierfür benötigte Zeit variiert mit der verwendeten Vorrichtung. Ein zu lange fortgesetztes Rühren (»Schlagen«) führt zu einem Überschuß an sehr feinen Fasern, die für die Papierherstellung nicht so geeignet sind. Wie lange gerührt werden muß, hängt von dem gesamten System und der verwendeten Vorrichtung ab; bei den Laboratoriumsversuchen wurde die Masse etwa ¹I₂ bis 3 Minuten oder länger, z. B. 1 bis 2 Minuten, gerührt; die optimale Zeit beträgt 1 bis l'/₂ Minuten oder so lange, bis die Fasern keine Druckerschwärze und Fremdstoffe mehr aufweisen. Die Dauer des Rührens wird jedoch in Abhängigkeit Von der Wirksamkeit der verwendeten Vorrichtung in den einzelnen Fällen variieren.

Nach Beendigung des Rührens wird die Masse aus der Rührvorrichtung abgezogen und die überschüssige Flüssigkeit aus den Fasern gepreßt; dann können die Fasern gegebenenfalls gewaschen werden. Die Abtrennung und Bearbeitung der Fasern kann z. B. erfolgen, indem man die Masse aus der Rührvorrichtung (Holländer) unmittelbar zu einem kontinuierlichen Filter des Oliver-Typs leitet. Bei diesem Filter rotiert eine perforierte Trommel in einem, die Suspension enthaltenden Behälter, und durch den verminderten Druck und die Saugwirkung wird die

Flüssigkeit durch die Perforationen gepreßt, so daß auf der Oberfläche der Trommel eine Fasermatte zurückbleibt, durch die das anschließende Filtrieren stattfindet. Während der Rotation der Trommel kann die Fasermatte auf der Oberfläche der Trommel 5 mit Wasser oder der wäßrigen Lösung der Entfärbungsverbindung besprüht werden. Zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels kann auch Wärme oder verringerter Druck angewendet werden. Selbstverständlich kann auch mit anderen Vorrichtungen gearbeitet werden.

Nach dem Abtrennen und Waschen werden die Fasern bis zur Verwendung bei der Herstellung von Papier gelagert, oder sie werden in Wasser suspendiert und über eine Trommel oder ein Sieb geleitet, so daß Papierbreibahnen erhalten werden. Das oben beschriebene Verfahren führt zur Bildung einer weißen Papiermasse, aber in einigen Fällen kann die wiedergewonnene Faser gegebenenfalls anschließend auch einem Bleichverfahren unterworfen werden; in diesem Fall wird die Faser zweckmäßigerweise von der kontinuierlichen Filtriervorrichtung in einen Behälter geleitet, wo sie der Einwirkung eines Bleichmittels, z. B. l°/_oiger Chlorbleiche, ausgesetzt wird, um dann anschließend sorgfältig mit Wasser gewaschen zu werden. Auch diese Wäsche wird zweckmäßigerweise unter Verwendung eines kontinuierlichen Filters des Oliver-Typs durchgeführt; ebenso können auch andere Vorrichtungen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Druckerschwärze in geeigneter Weise, z. B. durch Filtrieren, Absitzenlassen und Dekantieren, Flotation usw., aus der wäßrigen Lösung entfernt und die gereinigte Lösung anschließend erneut zum Entfärben von Altpapier verwendet wird. Mit anderen Worten, das wäßrige Entfärbungsmittel wird von der Papiermasse abgetrennt, von Druckerschwärze und anderen Fremdstoffen befreit und erneut zur Behandlung von Altpapier verwendet. Diese Wiederverwendung des erfin- 4c dungsgemäßen Entfärbungsmittels kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt. Wird die Temperatur nahe der Zimmertemperatur gehalten, so werden außerdem Produkte mit besserer Farbe erhalten. Obgleich es möglich ist, das Verfahren auch bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C durchzuführen, wird es aus wirtschaftlichen Gründen und zwecks Erzielung einer guten Farbe des Produktes vorgezogen, die Temperatur möglichst nahe der Zimmertemperatur und niemals auf mehr als etwa 5O⁰C zu halten.

Die Wirksamkeit der Entfärbungsmittel wird gemessen, indem wäßrige Lösungen der Entfärbungsverbindungen in Konzentrationen von 1,7, 0,33 und/ oder 0,033 Volumprozent hergestellt werden. Zu je 300 ecm dieser Lösungen werden 10 g trockenes, zerschnittenes Zeitungspapier gegeben. Die Herstellung des Papierbreis erfolgt in einer Waring-Mischvorrichtung. Der Papierbrei wird dann durch ein Sieb filtriert. Die so gebildete Faserschicht wird dann erneut in etwa 300 ecm Wasser aufgeschlämmt und durch einen Büchner-Trichter filtriert, wo sie trockengesaugt wird. Dann wird diese Fasermatte auf ihre G.E.-Helligkeit untersucht. Die G. E.-Helligkeit des Papierbreis ohne Entfärbungsmittel beträgt etwa

38,5, und die Helligkeit eines aus den unbedruckten Kanten hergestellten Papierbreis etwa 53,5. Einige der erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, in der »ÄtO« für Äthylenoxyd steht.

Tabelle I

Mol ÄtO pro MoI Phenol

G.E.-Helligkeit bei

1,7% I 0,333% I 0,033%

	72,8	Octylpheno	70,8	•	72,5	47,7	45,6
12,5	77,4		71,7		83,4	47,1	46,0
16,0	81y0		72,5		85,5	47,6	46,2
20,0	86,5		73,4			46,5	44,4
30			73,6
	71,0		74,0			47,4	47,7
12,2	73,0		75,4			46,4	48,2
13,5	85,0		76,1			48,3	46,9
28,3	85,6		79,2				45,4
30,0	87,5		80,0				48,3
35,0	88,0		81,6			48,1	48,7
36,6	89,0		83,6				46,9
40,0	90,0		84,1				46,02
45,0	91,0		85,0				46,6
50,0	91,7	Nonylphenol	86,4				46,6
55,2	92,3		87,6				46,9
60,0	92,9		88,5				46,8
65,0	93,4		89,0			46,8
70,0	93,7		89,9			45,6
75,0	97,0		90,4		46,6	47,2
161,5	99,0				46,8
450,0
					45,2
19,1					44,7
20,0					44,5
20,7					47,6
21,6					48,3
21,9					45,7
22,3					45,9
23,9					44,5
25,0					. 47,6
30,0	49,6				46,9
31,4	49,0				48,0
35,0	49,5		Dodecylphenol		47,2
39,3				46,8
41,6				46,1
45,0	47,0			46,4
50,0				47,9
55,6				46,5
60,2				48,5
65,0				48,5
70,0				47,9
75,0
				48,3
15,7				49,3
30,0	47,7			49,0
35,0	46,9			909 532/229
















Dinonylphenol

Fortsetzung

Mol AtO pro MoI	AtO	G.E.-Helligkeit bei	0,033%
Phenol	%	1,7% I 0,333%	48,1
40,7	87,4		48,9
45,0	88,3		47,4
50,0	89,4		48,4
55,0	90,2		48,1
60,0	90,7		48,1
65,0	91,5		47,8
70,0	92,1

IO

22,9
25,0
30,1
35,0
40,1
44,9
50,0
55,1
60,3
65,1
70,0

Didodecylphenol 70,0
71,4
76,9
78,1
80,5
82,0
83,6
85,2
86,1
87,1
87,6

47,3 44,8 46,3 45,8 44,4 43,2 45,0 43,6 43,7 44,4 45,9

20

	A	Hellig keit	Mol	B	PrO %	Hellig keit
			zugesetztes PrO nach Oxy-
AtO Mol	AtO %	48,3	äthylierung	AtO %	9,0	45,4
		48,3	3,0		16,4	45,9
35,0	87,5	46,9	6,0	79,6	8,0	46,4
35,0	87,5	46,9	3,0	73,0	14,9	47,9
40,0	89,0	46,9	6,0	81,7	20,8	48,0
40,0	89,0	46,02	9,0	75,5	7,3	47,7
40,0	89,0	46,02	3,0	70,3	13,6	47,4
45,0	90,0	45,02	6,0	83,4	19,1	45,7
45,0	90,0	46,6	9,0	77,6	6,7	46,6
45,0	90,0	46,6	3,0	72,6	12,5	46,9
50,0	91,0	46,6	6,0	85,0	17,9	45,3
50,0	91,0	46,9	10,0	79,5	16,8	46,2
55,2	91,7	46,8	10,0	75,1	15,8	46,8
60,0	92,3	46,8	10,0	76,6	20,8	46,2
65,0	92,9	45,6	15,0	78,1	14,1	46,0
70,0	93,4	45,6	10,0	74,0	24,8	45,0
75,0	93,7		20,0	80,5
75,0	93,7	70,5

In gleicher Weise werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn als Entfärbemittel Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit Methoxytripropylenglykol, Tridezylalkohol, n-Butylalkohol oder Polyvinylalkohol, Dipropylenglykol oder andere kommerziell erhältliche Polypropylenglykole verwendet werden. Ebenfalls ergeben Umsetzungsprodukte von Triäthylenglykol mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd, wie z. B. ein solches mit 75,2 Mol Äthylenoxyd, 77,7 Mol Propylenoxyd und 10,5 Mol Butylenoxyd je Mol Triäthylenglykol, sehr gute Resultate.

In den Beispielen der folgenden Tabelle II wurde Nonylphenol zuerst mit Äthylenoxyd umgesetzt und dadurch ein Produkt erhalten, das die ebenfalls aufgeführten Molzahlen besaß.

Ein Teil dieses Produktes wurde aus der Reaktionsmischung entfernt, und der Rest dann mit Propylenoxyd in der in Tabelle II genannten Menge umgesetzt. Sowohl das oxyäthylierte Nonylphenol (A) als auch das oxyäthylierte und oxypropylierte Nonylphenol (B) wurden dann gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, d. h. durch Filtrieren in einer Konzentration von 0,033%, auf ihre Entfärbungseigenschaften untersucht. Die Helligkeit des mit diesen Verbindungen entfärbten Papiers ist in der Tabellen gleichfalls aufgeführt:

Tabelle II
Oxyalkyliertes Nonylphenol

	A	Hellig keit	Mol	B	PrO	Hellig keit
			zugesetztes PrO nach Oxy-
AtO Mol	AtO	45,4	äthylierung	AtO	10,1	47,0
		45,4	3,0		18,3	48,0
30,0	85,6		6,0	77,0
30,0	85,6	70,0

55

60

'65 Die obenstehenden Beispiele wurden mit sehr geringen Konzentrationen des Entfärbungsmittels durchgeführt, woraus sich ergibt, daß die wirtschaftliche Verwendung dieser Verbindungen durchaus möglich ist. Wird die Konzentration auf 0,06 bis 0,1% erhöht, so steigt die Entfärbungskraft des Mittels und liefert eine um etwa 3 bis 5 Punkte höhere G.E.-Helligkeit.

Bei allen Beispielen der Tabellen I und II wurde filtriert. Wird bei Anwendung der gleichen Verbin-₁ dung das Filtrieren durch ein Flotationsverfahren ersetzt, so steigt die G.E.-Helligkeit um 4 bis 7 Punkte. Außerdem ist bei einem Flotationsverfahren eine kleinere Menge des Entfärbungsmittels ebenso wirksam oder sogar wirksamer als bei einem Filtrieren.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die Druckerschwärze mittels Flotation aus dem System entfernt. Die Druckerschwärzeteilchen in diesem System eignen sich zur Schaumflotation in einer üblichen Vorrichtung, wobei die anzuwendenden Maßnahmen bei einer bestimmten Papiermasse etwas mit der Art dieser Papiermasse variieren. Bei einigen Arten ist es durchaus möglich, die Druckerschwärze ohne Zugabe eines Flotationsmittels von der Faser wegzuschwemmen. Zweckmäßigerweise wird jedoch ein Schaummittel zugesetzt. Bei anderen Papiermassen kann ein Flotationsmittel besonders geeignet sein. Sobald die Teilchen der Drückerschwärze mit dem Schaum aus der Flotationszelle weggeschwemmt worden sind, wird die gereinigte Papiermasse entfernt und auf die oben beschriebene Weise entwässert, gewaschen und verwendet. ' ■

Beispiele für geeignete Flotationsvorrichtungen zum Entfärben sind in der USA.-Pate'ritschrift 2 005 742 zu entnehmen.

Die folgenden Beispiele in Tabetle'rM'utid IV erläutern die Anwendung des Flofationsverfährens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren; ' i '

Hierbei wurden mit einer Waring-Mischvorrichtung 20 g zerschnittenes Zeitungspapier in 600 ecm des wäßrigen Entfärbungsmittels aufgeschlämmt. Als Flotationsmittel wurden die folgenden Zusatzstoffe in den Papierbrei gegeben: 0,1 g Natriumsulfid als 1 %ige Lösung, 2 Tropfen Fichtenöl und 4 Tropfen Terpentin. Dann wurde der Papierbrei in eine Flotationszelle gegeben und durch eine Einlaßöffnung am Boden des Gefäßes Luft durch die Masse geblasen. Nach etwa 5 Minuten wurde der Schaum an der Oberfläche entfernt und die Papiermasse durch einen Buchner-Trichter filtriert, so daß eine Fasermatte erhalten wurde. Wurde zurückgeführtes Lösungsmittel verwendet, so wurden etwa 15% frisches wäßriges Entfärbungsmittel der gleichen Konzen-

tration (d. h. zusätzlich 90 ecm) zu der Lösung gegeben. Wird mit dem Flotationsverfahren gearbeitet, so kann die G. E.-Helligkeit der Produkte, die mit den Mitteln der Tabelle I erhalten werden, auf 49 bis 53 oder mehr verbessert werden. Weiterhin können die Reagenzien 5- bis lOmal zurückgeführt werden. während die Ergebnisse stets im gleichen G. E.-Helligkeitsbereich bleiben.

Bezüglich der in den folgenden Beispielen betreffs der Rückführung gemachten Bemerkungen gilt folgendes: 1. Rückführung bedeutet, daß die Lösung zum ersten Mal verwendet wird; 2. Rückführung bezieht sieh auf eine Lösung, die zum zweiten Mal verwendet wird, 3. Rückführung auf eine zum dritten Mal verwendete Lösung usw.

Tabelle III Flotationsentfärbung

Beispiel	Entfarbungsmitt Name	el Konzentration	Angewendetes Verfahren	G. E-Helligkeit
ID	keines		Zeitungspapier in Wasser auf geschlämmt, ohne chemische Zusätze oder Flotation. Es wurde filtriert.	38,4
2D	keines		Weiße Kanten von Zeitungs papier in Wasser aufge schlämmt, ohne chemische Zusätze oder Flotation. Es wurde filtriert.	53,5
3D	Dinonylphenol + 40 Mol AtO	0,1	Flotation	51,9
4D	desgl.	0,01	Flotation	50,7
5D	desgl.	0,001	Flotation	47,3
6D	desgl.	0,06	Flotation	49,8
7D	desgl.	0,06	1. Rückführung	49,8
8D	desgl.	0,06	2. Rückführung	51,4
9D	desgl.	0,06	3. Rückführung	50,1
IOD	desgl.	0,06	4. Rückführung	49,8
HD	desgl.	0,06	5. Rückführung	49,8
12D	desgl.	0,06	6. Rückführung	49,8
13D	desgl.	0,06	7. Rückführung	49,8
14D	desgl.	0,06	8. Rückführung	49,8

Beispiele 3D bis 14D beziehen sich auf Zeitungspapier.

Die Tabelle IV erläutert die Ergebnisse, die bei Anwendung des Flotationsverfahrens in der oben beschriebenen Weise mit der Verbindung des Beispiels 13 A der Tabelle I in den genannten Konzentrationen erzielt wurden. S

Tabelle IV
Flotationsentfärbung

Beispiel	Konzentration	Rückführung	G.E.-Hell
IE	0,3	1.	54,0
2E	0,3	2.	55,0
3E	03	3.	53,5
4E	0,3	4.	51,2
5E	03	5.	52,8
6E	0,3	6.	52,4
7E	03	7.	52,1
8E	0,3	8.	52,4
9E	0,3	9.	52,3
1OE	03	10.	51,7
HE	0,03	1.	51,7
12E	0,03	2.	49,2
13E	0,03	3.	46,4
14E	0,03	4.	46,3
15E	0,03	5.	46,3
16E	0,025	1.	51,9
17E	0,01	1.	50,5
18E	0,06	1.	50,6
19E	0,1	1.	52,4

35 Außer Zeitungspapier können auch alle anderen bedruckten Papierarten, wie z. B. Bücher, Zeitschriften oder Illustrierte, Aktenmaterial, Pappe usw., erfindungsgemäß entfärbt werden. Die Bezeichnung »Papierprodukte« bezieht sich daher auf alle derartigen Produkte.

Entfärbtes Papier ist eine bedeutende Rohmaterialquelle für die Herstellung von Buch- und Zeitschriftenpapier, Klebzettel, überzogenes Papier u. dgl. Entfärbtes Holzpapier kann sehr gut zur Herstellung der Einlagen von gestrichener Pappe oder Karton aller Art und als wesentlicher Teil von Einlagen für Manilapapier verwendet werden. Es findet auch Verwendung bei der Herstellung von Anschlagpapier, Zeitungspapier, Plakatpapier, Mimeographiepapier, Katalogpapier, Papiertaschentüchern und ähnlichen Materialien, für die normalerweise gemahlenes Holz verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfärben von bedruckten Papierprodukten unter Verwendung von oxyalkylierten Alkoholen, oxyalkylierten Phenolen oder Polyalkylenoxyden, Verarbeiten zu Brei und Abtrennen des Papiers aus der wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen der oxyalkylierten Produkte verwendet, wobei die verwendeten oxyalkylierten Alkohole bzw. oxyalkylierten Phenole mindestens 70% Alkylenoxyd enthalten, und bei Temperaturen unterhalb von 50⁰C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxyd ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxyd ein Molekulargewicht von mindestens 1500 besitzt.