DE1300414B

DE1300414B - Gegenstand, vorzugsweise aus Eisenmetall, mit einem dichten, festhaftenden, glaenzenden Korrosionsschutzueberzug aus einer Aluminium-Mangan-Legierung sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1300414B
Application number: DEN21983A
Authority: DE
Inventors: Vucich Michael G; Smith Edwin J; Austin Lowell W
Original assignee: National Steel Corp
Current assignee: National Steel Corp
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1962-08-20
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3226315A; FR1338559A; GB1015961A; US3167403A; USRE26223E; BE639127Q

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand, trolytbad zur galvanischen Abscheidung von Aluvorzugsweise aus Eisenmetall, mit einem dichten, fest- minium Mangan zusetzt. Der sich dadurch ergebende haftenden, glänzenden Korrosionsschutzüberzug aus Überzug ist hell und glänzend, wobei er dem Aussehen einer Aluminium-Mangan-Legierung sowie auf Ver- nach in etwa Weißblech gleicht,
fahren zu dessen Herstellung. 5 Ein rauchendes Salzschmelzbad mit einem Alumi-

Beim Schmelztauchen und Plattieren sind Überzüge niumchloridgehalt von etwa 75 bis 85 Gewichtsproaus einer Aluminium-Mangan-Legierung mit einem zent, wobei der Rest aus Natrium- oder Kaliumniedrigen Mangangehalt in der Größenordnung bis chlorid besteht, ist für eine gute galvanische Abetwa 2,5 % bekannt, die jedoch nicht ausreichend scheidung von Aluminium geeignet. Die Badzukorrosionsfest und zu wenig glänzend sind. io sammensetzung kann aus einem Zwei- oder Dreistoff-

Es sind ferner eine Reihe von Verfahren bekannt, system bestehen, wobei beispielsweise eine zufriedendie nachfolgend näher erläutert werden und mit denen stellende binäre Badzusammensetzung aus 80 % AIuman einen Aluminiumüberzug auf galvanischem Wege miniumchlorid und 20 % Natriumchlorid und eine auf einem Gegenstand aufbringen kann. Wählt man gute ternäre aus 80% Aluminiumchlorid, 10% Nabei den hierbei verwendeten Elektrolytbädern die 15 triumchlorid und 10% Kaliumchlorid besteht. Obgünstigsten Bedingungen, so ergibt sich ein glanzloser gleich ein Salzschmelzbad mit 80 bis 85% Aluminium-Überzug. Da jedoch für die meisten wirtschaftlichen chlorid eine unerwünschte sichtbare Verqualmung beim Anwendungsgebiete ein blanker und glänzender Über- Vorhandensein von Wasser ergibt, raucht ein Bad mit zug auf irgendeinem Gegenstand erforderlich ist, mehr als 85% Aluminiumchlorid übermäßig, und gewurden bereits mehrere Versuche unternommen, die 20 wohnlich werden die Ergebnisse durch Erhöhen des gewöhnlich weiße, glanzlose galvanisierte Oberfläche Aluminiumchloridgehalts über diesen Wert nicht verin eine blanke und glänzende Oberfläche zu verwandeln, bessert. Wenn der Aluminiumchloridgehalt unter einen die Weißblech ähnlich sieht. Das einzige praktisch Wert von etwa 75% fällt, so erhält man keine gute durchführbare Verfahren, das bisher zu diesem Zweck galvanische Abscheidung, wenn üblicher Gleichstrom zur Verfügung stand, besteht darin, daß die matte 25 und keine besonderen Betriebsbedingungen vorhanden Oberfläche durch glatte, hochpolierte Walzen behan- sind. Darum werden solche Badzusammensetzungen delt wird. Das blanke und glänzende Aussehen der gewöhnlich nicht gern verwendet. Jedoch ist es mögdurch ein solches Verfahren erhaltenen Oberfläche lieh, Badzusammensetzungen mit weniger als 75 % hängt von mehreren Faktoren ab, so z. B. von der Aluminiumchlorid und als Rest Alkalichlorid zu verGlätte der Walzen, dem von den Walzen ausgeübten 30 wenden, wenn besondere Betriebsbedingungen und/ Druck, der Walzgeschwindigkeit und der Qualität des oder niedrige Stromdichten Verwendung finden. Zum ursprünglichen, matten Aluminiumüberzugs. Dieses Beispiel können nicht rauchende Salzschmelzbäder Verfahren führt ständig zu zahlreichen Betriebs- mit einer Temperatur von ungefähr 190 bis 200° C und Schwierigkeiten, da die Behandlungsanlage oft außer weniger als 70 % Aluminiumchlorid, z. B. solche, die Betrieb gesetzt werden muß, um das sich anhäufende 35 im wesentlichen kein freies Aluminiumchlorid entAluminium auf den Walzen zu beseitigen oder um die halten, zum Galvanisieren zufriedenstellender, haften-Walzen nachzuschleifen. der, nicht pulverförmiger Aluminiumüberzüge ver-

Ferner haben Versuche, einen auf galvanischem wendet werden, wenn geglätteter Gleichstrom bei einer Wege aufgebrachten, dünnen Aluminiumüberzug Stromdichte von weniger als 0,108 A/dm² angelegt weiterzubehandeln, zu Überzügen mit einem dunklen, 40 wird; bei weniger als 0,108 A/dm², wenn Wechselstrom stumpfen Aussehen geführt, was darauf zurückgeführt verwendet wird; bei Stromdichten bis zu 0,215 A/dm², wird, daß sich Aluminium und Eisenmetall zu schnell wenn pulsierender Gleichstrom und bis zu 1,614 A/dm², legieren, so daß sich kein blanker und glänzender wenn eine heiße Kathode verwendet wird, die auf einer Aluminiumüberzug bilden kann. Temperatur über der Badtemperatur gehalten wird.

Die Erfindung bezweckt, Gegenstände mit einem 45 Bei höheren Badtemperaturen können die Strom-Aluminiumüberzug auszubilden, der ein glattes und dichten bis zu einem gewissen Ausmaß erhöht werden, glänzendes Aussehen hat, dicht und festhaftend ist und ohne daß pulvrige Überzüge abgeschieden werden, als Korrosionsschutz wirkt, sowie Verfahren zu dessen oder daß die Abscheidungen andere Unzulänglich-Herstellung vorzusehen, die einfach in der Anwendung keiten aufweisen. Bei leicht rauchenden Aluminiumsind und bei denen keine Nachbehandlung des aufge- 50 chlorid-Alkalichlorid-Bädern, z. B. Bädern mit etwa brachten Überzuges zur Erzielung der obigen Eigen- 70 % Aluminiumchlorid, Rest Alkalichlorid und einem schäften erforderlich ist, insbesondere ein galvanisches Gehalt an freiem Aluminiumchlorid von ungefähr Verfahren, sowie die dazu verwendbaren Elektrolyt- 0,5 bis 1,5%, kann die Stromdichte bis zu 0,538 A/dm² bäder. betragen, wenn geglätteter Gleichstrom verwendet

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß 55 wird; bis zu 1,076 A/dm², wenn Wechselstrom angeder Überzug im wesentlichen aus etwa 10 bis 70%, legt wird; über 1,614 A/dm², wenn eine heiße Kathode vorzugsweise 16 bis 30% Mangan, Rest Aluminium verwendet wird, die auf Temperaturen weit über der mit den üblichen Verunreinigungen, besteht. Badtemperatur gehalten wird, und sie kann erheblich

Die Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung über 2 A/dm² liegen, wenn pulsierender Gleichstrom eines solchen Aluminium-Mangan-Legierungsüber- 60 Verwendung findet. Bei einem rauchenden Aluminiumzuges werden nachfolgend im einzelnen erläutert. chlorid-Alkalichlorid-Bad, z. B. mit 80% Aluminium-

Vor allem ist auf das erfindungsgemäße Verfahren chlorid, 10% Natriumchlorid und 10% Kaliumzur Herstellung eines Aluminium-Mangan-Legierungs- chlorid, können bei geglättetem Gleichstrom Stromüberzuges an einem Gegenstand auf galvanischem dichten bis zu 10,8 A/dm² und oft in der Größen-Wege hinzuweisen, mit dem die Möglichkeit ge- 65 Ordnung von 10,8 bis 43 A/dm² Verwendung finden, schaffen wird, Aluminium in der Form eines Überzugs wobei diese Stromdichten für besondere Betriebsabzuscheiden, der ein blankes und glänzendes Aus- bedingungen gleichfalls zufriedenstellend oder noch sehen hat, indem man einem an sich bekannten Elek- besser sind. Es sind somit sehr viele Aluminium-

chlorid-Alkalichlorid-Bäder zum Galvanisieren eines Patentschrift wird hierin Bezug genommen. Jedoch

Metallwerkstoffes, wie z. B. Eisenmetall, geeignet, und können auch andere an sich bekannte Vorrichtungen

es kann irgendeines dieser Bäder zur Durchführung und Verfahren angewendet werden,

der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeich-

Es können auch noch weitere bekannte Aluminium- 5 nung beispielsweise näher erläutert, in der Fig.!

bäder verwendet werden. So z. B. können ein oder eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung zur

mehrere Chloridsalze durch andere geeignete Halo- Durchführung der Erfindung zeigt;

genidsalze in den molaren Verhältnissen, wie sie in den F i g. 2 ist eine Querschnittsansicht längs der Linie

obigen Bädern vorhanden sind, ersetzt werden, z. B. 2-2 der Fig. 1, wobei jedoch das Bad, die Abdich-

durch Aluminium-, Natrium- und Kaliumbromid. io tungsklappen, die Walzen und die Elektroden nicht

Aluminiumchlorid kann auch mit anderen komplexie- gezeigt sind;

renden Mitteln komplex verbunden werden, wie z. B. F i g. 3 stellt die Auswirkung von Mangankonzen-Ammoniak, organischen Aminen oder ihren Salzen. tration und Stromdichte auf die Helligkeit des Alumi-Ein Aluminiumchlorid-Ammoniak-Bad enthält korn- nium-Mangan-Legierungsüberzuges dar, und zwar bei plexiertes Aluminiumchlorid, das in Form von 15 einem Elektrolytbad mit 80 Teilen Aluminiumchlorid, AICI3 · NH₃ oder möglicherweise in höheren Gliedern 10Teilen Natriumchlorid und 10Teilen Kaliumchlorid; der Ammoniakgruppen mit unterschiedlichen Mengen F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Gewichtsan freiem Aluminiumchlorid vorliegen kann, das im prozenten an Mangan im Bad und den Gewichts-Falle eines rauchenden Bades darin gelöst ist, oder es prozenten an Mangan, bezogen auf das Gesamtgekann ein nicht rauchendes Bad für die üblicheren 20 wicht des freien Aluminiums und Mangans im Bad, Aluminiumchlorid-Alkalichlorid-Bäder verwendet wer- wenn ein heller Aluminium-Magnesium-Legierungsden. Weiterhin kann Aluminiumchlorid mittels organi- überzug hergestellt werden soll, sehen Aminen und ihren Salzen wie Äthylpyridin- Nach F i g. 1 wird ein Eisenmetallband 10, nachdem bromid zu Äthylpyridinbromid-AlCls komplex ver- es eine nasse, an sich bekannte Behandlung erhalten bunden werden. Ebenfalls kann dieser Stoff freies 25 hat, z. B. in einer Orthosillösung (Na₄SiO₄) für 1 bis Aluminiumchlorid gelöst enthalten, oder es kann ein 2 Sekunden bei einer Stromdichte von 3,77 A/dm² nicht rauchendes Bad vorgesehen sein. kathodisch gereinigt ist, worauf es mit Wasser ge-

Die verschiedenen Salzschmelzbäder für die Alumi- bürstet und abgespritzt und in einer wäßrigen 35%igen niumabscheidung können als Elektrolytbäder ange- Schwefelsäure für 2 bis 3 Sekunden bei 8,6 bis sehen werden, die Aluminiumhalogenid und ein damit 30 10,8 A/dm² anodisch gebeizt und danach geschrubbt, komplexbildendes Mittel enthalten, wobei sich der mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, um alle Aluminiumhalogenidkomplex in schmelzflüssigem Zu- Wasserspuren zu beseitigen, unter einer Walze 11 hinstand befindet und freies Aluminiumhalogenid dann durchgeführt. Das Band 10 läuft dann durch eine gelöst ist, wenn es vorhanden ist. Solche bekannte Heizvorrichtung 12, damit jegliche Spuren an freiem Salzschmelzbäder, in denen der erfindungsgemäße Zu- 35 Wasser verdampft werden. Das erhitzte Band 10 wird satz gelöst werden kann, sind zur Durchführung der dann durch eine Konditioniereinheit 15 geführt, in der vorliegenden Erfindung brauchbar. es gründlich getrocknet wird, worauf es über Rollen 16

Wenn die Chloride durch andere Halogenide ersetzt und 17 läuft. Falls erwünscht, kann das Band 10 in der

werden, so werden diese Substitutionen eher in molaren Konditioniereinheit 15 auch in einer reduzierenden

Verhältnissen als in Gewichtsverhältnissen ausgeführt, 40 Atmosphäre oder auf andere Weise behandelt werden,

um das gleiche Molverhältnis des Aluminiumhalo- um sicherzustellen, daß jegliches freie Wasser und mit

genids, des komplexbildenden Mittels und des freien Substanzen gebundenes Wasser, das unter den Bad-

darin gelösten Aluminiumhalogenids zu erhalten. Im bedingungen Wasser bildet, vollständig beseitigt wird,

folgenden sind, wenn nicht anders angegeben, Teile- Außerdem kann es günstig sein, das Band ungefähr

und Prozentangaben in Gewichtsteilen oder -prozenten 45 auf die Badtemperatur am Anfang des Galvanisiervor-

angegeben. Falls erwünscht, kann eine Substitution ganges zu erhitzen. Am Eintritt bzw. Austritt der

anderer Stoffe auf molarer Basis erfolgen. Konditioniereinheit 15 sind zwei Abdichtungen 20 und

Ferner sind Bäder des organischen Typs für die 21 vorgesehen, um unzulässige Verluste an trocknem,

galvanische Abscheidung von Aluminium bekannt. gasförmigem Behandlungsmittel zu verhüten und zu

Solche Bäder können eine organische Verbindung, 50 verhindern, daß atmosphärischer Wasserdampf ein-

z. B. ein organisches Lösungsmittel oder organometal- dringt. Ein geeignetes, trockenes gasförmiges Behand-

lische Verbindungen enthalten. Die Zusammensetzung, lungsmittel kann durch eine Zuleitung 22 mit einem

Aufbereitung und Verwendung solcher Bäder sind bei- Ventil 24 eingeführt und durch eine Auslaßleitung 23

spielsweise aus den USA .-Patentschriften 1 911122, mit einem Ventil 25 abgezogen werden. Bei dieser

1 939 397, 2 170 375, 2 446 349, 2 651 608, 2 763 605, 55 Behandlung darf das Band 10 nicht mit ungebundenem

2 849 349 und 2 902 416 bekannt. Wasser, gebundenem Wasser, wie z. B. hydratisieren Wenn glänzende Aluminiumüberzüge aus einer Eisenmetallsalzen oder Substanzen, in Berührung geAluminium-Mangan-Legierung gemäß der Erfindung bracht werden, die unter den Bedingungen im Bad so auf galvanischem Wege abgeschieden werden, so reagieren, daß beim Verlassen der Konditioniereinheit können die oben angeführten Bäder unter den gleichen 60 Wasser gebildet wird. Vorzugsweise wird das Band Bedingungen verwendet werden, als wenn man glänz- von der Trocknungsstufe bis zum Bad mit einem loses Aluminium abscheidet. Im allgemeinen ist keine trockenen Medium umgeben, z. B. einem trockenen, wesentliche Änderung der Betriebsbedingungen not- nicht reagierenden Gas. In Fällen, wo eine besondere wendig, abgesehen von der richtigen Konzentration Konditionierbehandlung nicht notwendig ist, kann das des Zusatzes im Bad. Ein Beispiel eines zweckmäßigen 65 gasförmige Behandlungsmittel trockene Luft, Stick-Verfahrens und einer Vorrichtung zum Galvanisieren stoff, Kohlendioxyd, Argon usw. sein.

mit Aluminiumhalogenid-Alkalichlorid-Bädern ist in Das Band 10 aus Eisenmetall wird danach in den

der USA.-Patentschrift 3 007 854 offenbart. Auf diese Badbehälter 28 geführt. Der darin enthaltene Elek-

trolyt 29 kann eine Salzschmelze sein, die vor allem Wasserdampf eindringt, der eine schädliche Wirkung aus Aluminiumchlorid besteht, z. B. aus 80 % Alumi- auf den Aluminiumchloridgehalt im Bad haben würde, niumchlorid, lO°/o Natriumchlorid und 10% Kalium- Das Absaugrohr 68 ist mit einem Ventil 69 versehen, chlorid. Über dem Badbehälter 28 ist ein Deckel 30 mit dem, ähnlich wie bei den Leitungen 22 und 39, angebracht. Das Austrittsende 31 der Konditionier- 5 die Abzugsgeschwindigkeit aus der Einheit 36 geregelt einheit 15 erstreckt sich ein kleines Stück nach unten werden kann.

durch die Öffnung 32 im Deckel 30, ähnlich dem Ein- Nachdem das Band 10 aus der Einheit 36 austrittsende 33 der Einheit 36 in der Öffnung 37. Der getragen ist, kann es mit Wasser gewaschen und Deckel 30 ist mit der Konditioniereinheit 15 und der anschließend getrocknet oder einer anderen Weiter-Einheit 36 luftdicht verbunden, so daß durch die Ab- io behandlung unterzogen werden. Jedoch ist der dichtungen 21 und 38 das Bad 29 gegenüber der Atmo- gewaschene und getrocknete Überzug im allgemeinen Sphäre abgedichtet ist. In den Raum 40 im Badbehälter so zufriedenstellend, daß das Band sofort zur Her-28 wird ein Gas oder ein Gasgemisch, wie z. B. trocke- stellung von Behältern, für die gewöhnlich Weißblech ner Stickstoff, Kohlendioxyd, Argon oder Luft, über benutzt wird, verwendet werden kann, was bei den eine Leitung 39 mit einem Ventil 42 eingeleitet, und 15 bekannten Verfahren zur galvanischen Abscheidung zwar über dem Niveau 41. von reinem Aluminium nicht der Fall ist. Das galvani-

Der Badbehälter 28 ist mit Aluminium-Mangan- sierte Band, das aus der Einheit 36 austritt, ist hell und Legierungsanoden 45, 46 bis 52 ausgestattet, die aus glänzend und hat ein Aussehen, als ob es plattiert wäre, hochreinem Aluminium bestehen können, wenn Man- Um den Wärmeverlust möglichst klein zu halten,

gan in anderer Weise vorgesehen wird, so z. B. wenn 20 kann der Badbehälter 28 mit einem Isoliermaterial 70 Mangan dem Bad in Form von Manganhalogenid, umgeben werden. Zusätzlich, und um das Salzschmelzz. B. Manganchlorid oder anderen Mineralsäuresalzen bad 29 auf der richtigen Betriebstemperatur zu halten, des Mangans, die im Bad löslich sind, zugesetzt wird. können übliche Heizvorrichtungen (nicht gezeigt) Mangan kann auch durch Auflösen von mangan- verwendet werden, wie z. B. Tauchsieder, die direkt in haltigen Hilfsanoden in einem elektrischen Hilfskreis 25 das Bad getaucht werden, oder vorzugsweise elekzugesetzt werden. irische Rippenheizer, die zwischen Abschnitten aus

Das Band 10 wird von der Rolle 17 aus in das Salz- Isoliermaterial 70 angeordnet sind, schmelzbad 29 und zwischen den Anoden längs einer Das Gas oder die gasförmige Verbindung, die durch

Bahn geführt, die durch die Rollen 55 bis 61 festgelegt die Leitung 39 eingespeist wird, muß trocken sein, ist. Mit 64 ist ein Generator bezeichnet, an dem die 3° aber sie kann irgendeine geeignete Temperatur, z. B. Anoden und das Band 10 über die Kontakte 17, 55, 57, Raumtemperatur, haben. Der Druck innerhalb des 59 und 61 angeschlossen sind. Das Eisenmetallband 10 Raumes 40 kann Atmosphärendruck sein oder leicht wird mit einer Aluminium-Mangan-Legierung mit 10 darüber liegen, obwohl auch ein anderer zweckbis 70 °/o Mangan, Rest Aluminium überzogen. Der dienlicher Druck angelegt werden kann. Es ist lediglich Überzug kann eine beliebige Dicke haben, und er ist 35 notwendig, die atmosphärische Luft im Raum 40 hell und glänzend, unabhängig von der Dicke, die durch ein trockenes Gas zu ersetzen, und es kann wenig oder keine Wirkung auf die Helligkeit zu haben gegebenenfalls eine leichte Saugwirkung in der scheint. Jedoch ist es vorteilhaft, eine glatte Oberfläche Konditioniereinheit 15 und der Einheit 36 über die auf dem Band 10 vorzusehen, und auch sollte es nicht Absaugrohre 23 bzw. 68 aufrechterhalten werden, zu stark gebeizt werden. Den hellsten Überzug erhält 40 damit das Gas leichter abgezogen werden kann, das man auf glattem Stahl, der bei niedrigen Stromdichten in den Raum 40 eingeleitet wird, wobei Feuchtigkeit nur kurz gebeizt wird. Eine Ätzung der Oberfläche durch die flexiblen Dichtungen 21 und 38 eindringen ergibt ein etwas matteres Aussehen, obgleich der Über- kann. Es ist nicht notwendig, das Gas unter Druck zug noch so hell wie plattiert ist. einzuleiten oder die Atmosphäre im Raum 40 unter

Wenn das Bad 80°/₀ Aluminiumchlorid, 10°/₀ Na- 45 einem wesentlich erhöhten Druck zu halten. Jedoch triumchlorid und 10°/„ Kaliumchlorid enthält, soll es kann ein Druck über dem Atmosphärendruck in auf etwa 120 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 150 bis manchen Fällen zur Erzielung bester Ergebnisse nötig 180⁰C, gehalten werden. Die Stromdichte soll vor- sein. Die Zusammensetzung des trocknen Gases oder zugsweise zwischen 2,0 und ungefähr 11,0 A/dm² Gemisches, das in den Raum 40 eingeleitet wird, kann liegen. Jedoch sind unter optimalen Betriebsbedin- 5° recht verschieden sein. Es ist lediglich erforderlich, daß gungen Stromdichten von etwa 11,0 bis 43,0 A/dm² es unter Betriebsbedingungen im wesentlichen nicht möglich. Wie bereits erwähnt, brauchen die Bedingun- mit dem Bad 29, dem Band 10 oder der Vorrichtung, gen bei dem Galvanisierungsverfahren gemäß der die mit dem Gas oder dem Gasgemisch in Berührung Erfindung in keiner Hinsicht von denen abzuweichen, kommt, reagiert.

die bei der galvanischen Abscheidung vom im wesent- 55 Es ist überraschend, daß Aluminium und Mangan liehen reinem glanzlosem Aluminium vorhanden sind, sich bereitwilligst in Form einer Aluminium-Manganaußer daß die richtige Mangankonzentration im Bad Legierung so zusammen abscheiden, daß sich ein vorhanden sein muß. heller und glänzender Überzug ergibt, vor allem des-

Von der Rolle 61 aus läuft das Band 10 nach oben halb, weil man festgestellt hat, daß andere Schwerzwischen zwei Abstreifrollen 65, die die Menge an 60 metalle, wie z. B. Eisen, Kupfer, Blei, Nickel usw., die mitgeführtem Elektrolyt bis zu einem gewissen Aus- Neigung zeigen, die Farbe des Überzugs in unangemaß verringern. Das Band 10 wird weiter durch eine nehmer Weise zu beeinflussen. Zum Beispiel ergeben Einheit 36 geführt und dann horizontal über Rollen 66 sich bei etwa 0,02 % Eisen im Bad gewöhnlich schwarze gezogen. Am Austrittsende 35 der Einheit 36 sind oder nicht zufriedenstellende verfärbte Überzüge, Abdichtungen 67 vorgesehen, wodurch eine geringe 65 während geringe Mengen Blei milchige, ins Graue Saugwirkung möglich ist, die gegebenenfalls auf die gehende Überzüge hervorbringen. Auch neigen diese Einheit 36 über ein Ansaugrohr 68 ausgeübt werden Metalle dazu, sich im Bad niederzuschlagen, wenn sie soll, und verhindert wird, daß atmosphärischer mit Aluminium oder Aluminiumanoden in Berührung

treten, während dies, wie festgestellt wurde, bei von Mangan wirksam. Zum Beispiel ergibt eine Mangan nicht der Fall ist. Mangankonzentration von lediglich 0,2 °/₀ einen hellen

Mangan sollte dem Bad in einer Menge beigegeben Überzug, vorausgesetzt, die Stromdichte ist hoch und werden, die den gewünschten Prozentsatz an Mangan es ist eine richtige Badbewegung vorhanden. Einen in dem sich ergebenden Aluminium-Mangan-Legie- 5 gleichmäßigen hellen Überzug erhält man bei allen rungsüberzug sicherstellt. Man kann allgemein sagen, Stromdichten, wenn das Bad wenigstens 0,5 % Mangan daß bei einem Legierungsüberzug mit 10 bis 70°/₀ enthält. Größere Manganzugaben können gemacht Mangan, Rest Aluminium mit üblichen Verunreinigun- werden, um einen erwünschten höheren Mangangehalt gen, der Überzug hell wie plattiert ist. Jedoch führen in der aufgebrachten Legierung zu erhalten, aber Mengen, wie z.B. 16 bis 30% Mangan und 84 bis io Zugaben über ungefähr 1% sind gewöhnlich nicht 70 % Aluminium mit üblichen Verunreinigungen, notwendig, obwohl Mengen bis zu 5 % oder in einigen gewöhlich zu gleichmäßigeren und helleren Überzügen. Fällen noch höhere Prozentsätze Anwendung finden Ungefähr 16 bis 20 % Mangan und etwa 84 bis 80 % können. Vorzugsweise sollte das obengenannte Bad Aluminium werden in den meisten Fällen vorgezogen, ungefähr 0,5 bis 1 % Mangan enthalten. Bäder des da Mangangehalte über etwa 20°/₀ die Widerstands- 15 organischen Typs können Mangankonzentrationen fähigkeit gegen Korrosion nicht weiter zu verbessern enthalten, wobei 10 bis 70%, vorzugsweise 16 bis 30% scheinen. Wenn die Legierung 10 bis 16% Mangan Mangan in dem sich ergebenden Überzug enthalten enthält, dann sollte sie bei hohen Stromdichten und sind.

mit Bewegung aufgetragen werden, um beste Ergeb- Bezüglich Fig. 3, die die Auswirkung der Mangannisse sicherzustellen. 30 konzentration und der Stromdichte auf die Helligkeit

Unter den richtigen Bedingungen erhält man sehr beim Galvanisieren zeigt, wenn man ein Bad mit gute Ergebnisse, wenn ein Überzug galvanisch auf- 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natrigebracht wird, der ungefähr 10,11 oder 12% Mangan umchlorid und 10 Teilen Kaliumchlorid verwendet, und als Rest Aluminium zusammen mit üblichen ist zu bemerken, daß bei wenigstens 0,5 % Mangan Verunreinigungen enthält. Mehr als 30% Mangan, so 25 im Bad der sich ergebende Aluminium-Manganz. B. 40 bis 70% Mangan, sind möglich, verbessern Legierungsüberzug bei günstigen Stromdichten hell ist, jedoch in den meisten Fällen nicht das Aussehen oder wie durch das Gebiet rechts der Kurve C dargestellt die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Vorzugs- ist. Bei Mangankonzentrationen von ungefähr 0,2 bis weise wird Mangan mittels besonderer Aluminium- 0,5 % hängt es von der Stromdichte ab, ob sich ein Mangan-Anoden dem Bad kontinuierlich zugegeben, 30 heller, wie plattiert aussehender Überzug ergibt oder wobei die Zusammensetzung im wesentlichen dieselbe nicht. Helle Überzüge können bei ungefähr 10,8 A/dm² ist wie die des erwünschten Legierungsüberzugs. In erhalten werden, wenn die Mangankonzentration diesem Fall kann angenommen werden, daß das 0,25 % beträgt, bei etwa 6,5 A/dm², wenn die Mangan-Mangan nach der Auflösung im Bad in der Form konzentration 0,3 % beträgt, und bei etwa 2,7 A/dm², eines Salzes eines Anions vorhanden ist, z.B. als 35 wenn die Mangankonzentration bei 0,4% liegt. Mit Manganchlorid, wenn man im Bad Chloridsalze des Mangankonzentrationen unter 0,25 % erhält man Aluminiums und der Alkalimetalle verwendet. Jedoch wenig helle oder dunkle glanzlose Überzüge in dem kann das Mangan sofort in der Form von wasserfreien Gebiet links der Kurve C. Das oben erwähnte Bad Mangansalzen, z. B. wasserfreiem Mangan(II)-chlorid, enthält 66,8 % Aluminiumchlorid, komplex verbunden zugegeben werden, was besonders wünschenswert ist, 40 als NaAlCl₄ und KAlCl₄, so daß also 13,2 % freies wenn man das Salzschmelzbad vor dem Galvanisieren Aluminiumchlorid oder 2,67 % »freies« Aluminium aufbereitet. Auch können Hilfsanoden aus Mangan im Bad verbleiben.

eingesetzt werden. Wenn Bäder des organischen Typs F i g. 4 stellt das Verhältnis zwischen Gewichtsverwendet werden, kann eine geeignete Mangan- prozent an Mangan im Bad und Gewichtsprozent an verbindung, wie z. B. eine Organo-Mangan-Verbin- 45 Mangan, bezogen auf das Gesamtgewicht freien dung zugesetzt werden, um den gewünschten Mangan- Aluminiums und Mangans, dar, wenn helle Alumigehalt sicherzustellen. Unabhängig davon, wie Mangan nium-Mangan-Legierungsüberzüge aus Bädern verzugeführt wird und ob das dem Bad zugegebene schiedener Zusammensetzungen hergestellt werden. Mangan enthaltende Material ein Mangansalz ist oder Die Kurven D, E, F, G und H stellen Badzusammennicht, wie z. B. Manganchlorid oder andere Mangan- 5° Setzungen dar, die 70,75, 80, 85 bzw. 90% Aluminiumsalze einer Mineralsäure, reines Mangan, Mangan- chlorid enthalten, wobei der Rest aus gleichen Gelegierungsanoden oder andere manganhaltige Stoffe, wichtsanteilen Natriumchlorid und Kaliumchlorid erhält man ein bemerkenswert verbessertes Aussehen besteht.

des Aluminiumüberzugs, wenn nur die richtige Wenn die Gewichtsanteile an Mangan, die auf das

Mangankonzentration im Elektrolytbad erreicht wird. 55 Gesamtgewicht von Mangan und »freiem« Aluminium

Die Menge an Mangan, die man dem Bad zusetzt, bezogen sind — z. B. kann das Aluminium im Aluwird sich von Elektrolyt zu Elektrolyt etwas ändern. miniumchlorid des Bades enthalten sein, das nicht als Allgemein ausgedrückt kann jedoch das Mangan in NaAlCl₄ oder KAlCl₄ komplex verbunden ist —, auf der Form eines einfachen Mangansalzes im Bad vor- ungefähr 16% oder darüber ansteigen, dann erhält handen sein, und zwar in einer Menge von etwa 10 bis 60 man gleichmäßig helle Überzüge. Das Gebiet oberhalb 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 16 bis 30 Gewichts- der Kurve K stellt ein Gebiet dar, in dem man bei allen prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Mangan Bedingungen eine gleichmäßig helle galvanische Abin dem gelösten freien Mangansalz und an Aluminium scheidung erhält. Bei Mangankonzentrationen von im freien Aluminiumchlorid. Daher sind, wenn ein wenigstens 10 bis zu 16 %, d. h. im Gebiet zwischen größerer Anteil an Aluminiumchlorid als NaAlCl₄ 65 den Kurven J und K, ist ein gleichmäßig heller oder KAICI4 komplex verbunden ist, wie im Fall eines Überzug gewöhnlich nur unter besonderen Galvani-Bades mit 80% Aluminiumchlorid, 10% Natrium- sierbedingungen zu erhalten. Zum Beispiel sollten die chlorid und 10% Kaliumchlorid, schon kleine Zusätze Stromdichten zwischen 2,0 bis 11,0 A/dm² oder höher

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liegen, und das Bad sollte möglichst gerührt werden. einziger Dünnschichtverdampfer verwendet werden. Im Gebiet unterhalb der Kurve /, d. h. bei Mangan- D'e Schichten aus Aluminium und Mangan können konzentrationen unter ungefähr 10 % kann ein gleich- abwechselnd aufgebracht werden, worauf eine zweckmäßig heller Überzug gewöhnlich nicht erreicht mäßige Diffusionsbehandlung bei erhöhten Temperawerden, obwohl helle Gebiete vorhanden sein können. 5 türen erfolgt, bis sich eine günstige Diffusion bei der

Es wurde festgestellt, daß höhere Stromdichten im Legierungsbildung eingestellt hat. Hierbei kann entGebiet der Betriebsstromdichten bei einem gegebenen weder Aluminium oder Mangan zuerst als dünne Elektrolytbad glattere und hellere Überzüge bei Schicht aufgebracht werden, auf der dann eine dünne niedrigen Konzentrationen von Mangan hervorrufen. Schicht des anderen Metalls abgeschieden wird usw. Verbesserte Überzüge können in manchen Fällen io Verfahren zum Vakuumverdampfen von Metall sind dadurch erzielt werden, daß man besondere Strom- z. B. in den USA.-Patentschriften 2 903 547 und und Galvanisierbedingungen anwendet, wie z. B. 2 930 879 offenbart.

pulsierenden Gleichstrom, Wechselstrom, eine heiße Für die Kathodenzerstäubung zum Aufbringen von Kathode, deren Temperatur im wesentlichen über der Aluminium-Mangan-Legierungsüberzügen gemäß der Betriebstemperatur des Bades liegt, Badbewegung 15 Erfindung kann man z. B. Verfahren gemäß den usw. Auch können unter solchen Bedingungen höhere USA.-Patentschriften 2 200 909 und 2 257 411 ver-Betriebsstromdichten für das gleiche Bad möglich sein, wenden. Solche Verfahren werden dahingehend abge- und dies ist, wie oben ausgeführt, insofern vorteilhaft, ändert, daß man eine Kathode aus einer Aluminiumais höhere Stromdichten hellere und glänzendere Mangan-Legierung vorsieht, mit der ein Legierungs-Überzüge bei niedrigen Mangankonzentrationen erge- 20 überzug aus 10 bis 70%. vorzugsweise 16 bis 30% ben. Doch können in den meisten Fällen durch höhere Mangan, Rest Aluminium und üblichen Verunreini-Mangankonzentrationen alle Schwierigkeiten bezüglich gungen, in bekannter Weise aufgebracht werden kann, des Überzugs bei niedrigen Stromdichten überwunden Ein weiteres Verfahren zur Herstellung erfindungswerden, obgleich gewöhnlich Stromdichten von wenig- gemäßer Überzüge ist das Metallspritzen, wobei auf stens 2 A/dm² bevorzugt werden. 25 den zu überziehenden Gegenstand eine schmelzflüssige

Neben der Herstellung von Aluminiiim-Mangan- Aluminium-Mangan-Legierung entsprechender Zusam-

Legierungsüberzügen gemäß der E-findung auf galva- mensetzung aufgespritzt wird. Die zu überziehenden

nischem Wege mittels anorganischen oder organischen Gegenstände können Metalle sein, z. B. Eisenmetall,

Elektrolytbädern für die Abscheidung von Aluminium, wobei man gemäß den USA.-Patentschriften 2 490 543

denen Mangan zugesetzt wird, können derartige 30 und 2 845 366 verfahren kann.

Überzüge auch noch mit anderen Verfahren auf einen Die Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge gemäß

Gegenstand aufgebracht werden. Beispiele solcher der Erfindung können auch durch Zersetzung oder

Verfahren sind Schmelztauchen, Vakuumaufdampfen, Reduktion flüchtiger Verbindungen entsprechender

Kathodenzerstäubung, Metallspritzen und die Zer- Metalle aufgebracht werden. Zum Beispiel kann eine

setzung und Reduktion flüchtiger Verbindungen von 35 Mischung aus unter Hitze zersetzbaren Verbindungen

Aluminium und Mangan. aus Aluminium und Mangan gebildet werden und

Wird ein Schmelztauchverfahren angewandt, so diese Mischung so erhitzt werden, daß die Verbindunwird ein Metallgegenstand, z. B. ein Eisenmetallband gen dissoziieren, um metallisches Aluminium und in ein Schmelzbad aus einer Aluminium-Mangan- Mangan zu bilden, das auf dem Gegenstand abgelagert Legierung getaucht und wieder herausgezogen, worauf 40 wird. Andererseits kann auch eine Mischung aus der sich ergebende Überzug erstarrt. Die Zusammen- Aluminium- und Manganverbindungen, die zu metalsetzung des Schmelzbades wird so eingestellt, daß ein lischem Aluminium und Mangan reduziert werden Legierungsüberzug auf dem Metallgegenstand mit können, gebildet, und es kann die Mischung selbst ungefähr 10 bis 70°/₀, vorzugsweise 16 bis 30% reduziert werden. Solche Aluminium-Mangan-Verbin-Mangan, Rest Aluminium mit üblichen Verunreini- 45 düngen werden z. B. in den USA.-Patentschriften gungen, entsteht. Beispiele von Schmelztauchverfahren 2772985, 2880115, 2886469, 2898235 und 2921868 zum Aufbringen eines Aluminiumüberzuges werden angegeben, und man kann nach den dort offenbarten z. B. in den USA.-Patentschriften 2 751311 und Verfahren arbeiten, die man, wie oben erwähnt, 2 918 388 erläutert. Die Schmelzpunkte für Legierun- modifiziert, um einen Aluminium-Mangan-Überzug gen mit 10, 20 und 30 °/o Mangan liegen bei etwa 790, 50 der gewünschten Zusammensetzung herzustellen.
870 bzw. 950⁰C. Normalerweise sollte die Temperatur Überraschenderweise zeigen die Legierungsüberzüge des Schmelzbades genügend weit über dem Schmelz- gemäß der Erfindung eine weitgehend verbesserte punkt der jeweiligen Legierung liegen, damit man einen Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion gegenüber Arbeitsbereich von z.B. 50 bis 100⁰C erhält. Zum reinen Aluminiumüberzügen. Auch kann die Legierung Beispiel beträgt die Badtemperatur ungefähr 850⁰C, 55 in sehr dünnen Überzügen aufgebracht werden, ohne wenn eine Aluminium-Mangan-Legierung mit 10% daß ihre ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Mangan benutzt wird. Korrosion beeinträchtigt wird. Die Überzugsdicke

Die Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge der beeinflußt die Helligkeit bzw. den Glanz nicht in vorliegenden Erfindung können auch auf verschiedenen schädlicher Weise, und sowohl dünne wie dicke Substraten, z. B. Metallen, einschließlich Eisenmetall 60 überzüge sind überraschend duktil. Zum Beispiel und organischen Substraten, z. B. Kunststoff und wurden helle und glänzende Überzüge mit einer Dicke Papier, und zwar, durch Vakuumaufdampfen auf- von 0,38 bis zu 12,5 μ und mehr hergestellt,
gebracht werden. Der Aluminium- und Mangandampf Die Legierungsüberzüge gemäß der Erfindung zeigen kann mit Hilfe einzelner Dampfquellen erzeugt auch hervorragende Adhäsionseigenschaften, und die werden, wie z. B. mit beheizten Tiegeln oder Dünn- 65 Porosität der Überzüge gemäß dem Ferri-Cyanidschichtverdampfern. Auch kann eine Legierung mit Durchlässigkeitsversuch ist sehr gering, selbst bei sehr einer zweckmäßigen Zusammensetzung in einem ein- dünnen Überzügen. Bei einem herkömmlichen Salzfachen Tiegel erhitzt und verdampft oder es kann ein sprühversuch wird der verbesserte Korrosionsschutz

solcher Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge dadurch deutlich, daß ein Überzug aus einer solchen Aluminium-Mangan-Legierung von 0,38 μ (mit 80°/₀ Aluminium—20% Mangan) hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Rostbildung gleichwertig ist mit einem Zinküberzug von 0,305 g/dm². Ein Überzug von 0,18 μ dieser Legierung ist hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Rostbildung gleichwertig mit einer Normdose mit 113,5 g Zinn und Korrosionsversuche bei gleichen Dicken eines Legierungsüber- zuges und eines reinen Aluminiumüberzuges zeigen, daß der Legierungsüberzug dem Aluminiumüberzug erheblich überlegen ist. Ein Unterschied besteht in der Art des Schutzes, den man erhält, wenn man eine Aluminium-Mangan-Legierung anstatt Aluminium allein galvanisch abscheidet. Zum Beispiel hat man bei den glanzlosen Aluminiumüberzügen, die an sich bekannt sind, festgestellt, daß sie in gleicher Weise wie Zink als Verbrauchsüberzüge wirken, während man gefunden hat, daß Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge als Schutzüberzüge in der Art wie Zinn wirken. Dies ist ein weiteres ungewöhnliches und unerwartetes Ergebnis, wobei man annimmt, daß es wenigstens teilweise für die erheblich verbesserte Korrosionsschutzfähigkeit verantwortlich ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Das Eisenmetallband, das, wie oben angegeben, naß behandelt wurde und eine Temperatur von ungefähr 163°C hat, wird mit etwa 3 m/Min, durch ein Salzschmelzbad geführt, ähnlich dem in F i g. 1 und 2 dargestellten. In den Raum zwischen Deckel und Bad wird trockenes Stickstoffgas mit 2 m³/h eingeleitet, ebenso in die Konditioniereinheit, um Badverunreinigungen durch Wasser zu vermeiden, die durch Eindringen atmosphärischer Feuchtigkeit entstehen. Das Band ist nach der Vorbehandlung vollkommen frei von »freiem« Wasser, gebundenem Wasser, z. B. hydratisierten Metallsalzen, und Substanzen, die unter Bedingungen, wie sie im Badbehälter herrschen, Wasser bilden.

Das Band wird in ein rauchendes Salzschmelzbad mit 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Kaliumchlorid geführt, das auf etwa 163° C gehalten wird. Es werden Aluminium-Mangan-Legierungsanoden (80 % Aluminium und 20 °/o Mangan), die 3 m lang sind, mit einer Stromdichte von 4,57 A/dm² verwendet, um einen 0,76 μ dicken Überzug aus einer Aluminium-Mangan-Legierung darauf aufzubringen. Danach wird das Band ausgetragen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Aluminium-Mangan-Legierungsüberzug hat eine helle, glänzende und spiegelnde Oberfläche, die keinerlei Aufhellungsbehandlung irgendeiner Art bedarf. Der Legierungsüberzug enthält ungefähr 80 °/₀ Aluminium und 20 % Mangan. Der Überzug ist festhaftend und dicht und zeigt eine geringere Porosität und höhere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion als ein Aluminiumüberzug mit gleicher Dicke. Auch ist der Überzug überraschend reckbar, wie mit Erickson-Tiefziehversuchen nachgewiesen wurde. Es können daraus Behälter u. dgl. hergestellt werden, ähnlich wie mit Weißblech.

Bei dieser Verfahrensweise sind Stromdichten bis zu 10,8 A/dm² zufriedenstellend und ergeben einen guten Überzug. Auch kann ein Überzug mit einer Dicke von 0,38 bis 12,7 μ ohne Beeinträchtigung des Aussehens hergestellt werden.

Beispiel 2

Es werden Plattenproben aus Schwarzblech, das man für die Herstellung von Dosen verwendet, vorbereitet und der folgenden nassen, labormäßigen Vorbehandlung unterzogen:

Behandlung bei
Orthosillösung

1. 15 Sekunden kathodische
10,76 A/dm² in heißer
15,04 g/l;

2. Absprühen mit kaltem Wasser von 21° C;

3. 2 Sekunden anodisches Beizen in kalter, 17°/₀iger Schwefelsäure bei 10,76 A/dm²;

4. Absprühen mit kaltem Wasser von 21°C;

5. Waschen mit Wasser von 82⁰C;

6. Trocknen mit Gummirollen;

7. 10 Sekunden Eintauchen in einem Salzschmelzbad vor dem Galvanisieren mit einer Aluminium-Mangan-Legierung, um die Plattenprobe ungefähr auf Badtemperatur zu bringen.

Ein Salzschmelzbad aus 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Kaliumchlorid wird aufbereitet und dann wasserfreies Manganchlorid in den jeweils notwendigen, sich ändernden Mengen zugegeben, damit sich der erforderliche Mangangehalt im Bad ergibt, wie in Tabelle I angegeben. Das Bad wird auf einer Temperatur von ungefähr 163° C gehalten. Anoden aus Aluminium werden in das Bad getaucht. Der Anoden-Kathoden-Abstand beträgt 38 mm. Die Galvanisierbedingungen und die Mangankonzentration werden über weite Bereiche variiert. Galvanisierbedingungen, erhaltene Versuchswerte und Beobachtungen sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Platten probe	Ampere	Sekunden	Coulomb	Glanz	Stromdichte (A/dm²)	%Mn im Bad	«/.Mn im Überzug
1	20	40	800	glanzlos weiß	8,50	0	0
2	10	80	800	glanzlos weiß	4,30	0	0
3	20	100	2000	glanzlos weiß	8,50	0	0
4	20	200	4000	glanzlos weiß	8,50	0	0
5	16	60	960	glanzlos weiß	6,03	0	0
6	16	120	1920	glanzlos weiß	6,03	0	0
7	5	120	700	dunkel	1,94	0,11	0,41
8	16	60	960	glanzlos	6,03	0,11	0
9	24	45	1080	glanzlos	9,15	0,11

Fortsetzung Tabelle I

Platten probe	Ampere	Sekunden	Coulomb	Glanz	1	ziemlich hell, überall aber mit	Stromdichte (A/dm²)	7oMn im Bad	7oMn im überzug
10	14	60	840	glanzlos	> nur Ecken sind hell	> einigen stumpfen Streifen	5,92	0,11
11	5	140	700	glanzlos	J		2,04	0,11
12	5	120	700			2,04	0,21	1,15
13	15	50	750		6,35	0,21	3,4
14	25	35	875	ziemlich hell überall und stark	10,52	0,21
15	5	150	750	verbessertes Aussehen,	2,04	0,32
16	15	50	750	Γ wenige stumpfe Streifen	6,35	0,32
17	24	35	840		10,10	0,32
18	20	45	900		8,40	0,32
19	10	90	900	hell	4,20	0,32	7,3
20	15	60	900	hell	6,45	0,41	16,2
21	8	120	960	hell	3,44	0,41
22	6	120	720	hell	2,58	0,41	10,1
23	5	200	1000	hell	2,15	0,41
24	10	70	700	hell	4,30	0,41
25	20	35	700	hell	8,61	0,41
26	10	60	600	hell	4,30	0,53
27	5	120	600	hell	2,15	0,53
28	25	35	900	hell	10,76	0,53
29	15	50	750	hell	6,45	0,53
30	20	40	800	hell	8,61	0,53	14,2
31	10	320	3200	hell	4,30	0,53
32	15	200	3000	hell	6,45	0,53	16,2
33	5	60	300	hell	2,15	0,53
34	5	120	600	hell	2,15	0,53
35	5	420	2100	hell	2,15	0,53	15,6
36	15	90	1350	hell	6,45	0,53
37	10	70	700	hell	3,66	0,59
38	15	50	750	hell	5,60	0,59
39	12	250	3000	hell	4,41	0,59
40	10	70	700	hell	3,66	0,59
41	15	150	2250	hell	5,60	0,59
42	5	150	750	hell	1,94	0,59
43	10	240	2400	hell	3,66	0,59
44	20	35	700	hell	7,31	0,59
45	10	70	700	hell	3,66	0,66
46	5	140	700	hell	1,94	0,66
47	20	45	900	hell	7,31	0,66
48	15	50	750	hell	5,60	0,66
49	10	360	3600	hell	3,66	0,66
50	16	200	3200	hell	5,92	0,66	21,7
51	10	360	3600	hell	3,66	0,66
52	8	30	240	hell	2,91	0,66
53	14	60	840	hell	5,17	0,79
54	10	90	900	hell	3,66	0,79	26,5
55	5	140	700	hell	1,94	0,79
56	10	300	3000	hell	3,66	0,79
57	10	300	3000	hell	3,66	0,79
58	24	30	720	hell	8,92	0,79	16,4
59	15	60	900	hell	5,60	0,79
60	10	15	150	hell	3,66	0,79
61	12	85	1000	hell	4,30	0,88
62	5	120	600	1,83	0,88
63	15	50	750	5,38	0,88
64	22	35	770	7,75	0,88	16,3
65	20	180	3600	7,10	0,88
66	10	180	1800	3,55	0,88	21,6
67	10	30	300	3,55	0,88	24,1
68	10	15	150	3,55	0,88

Die Plattenproben 9, 13, 23, 26, 28, 48, 53, 59, 61, 62, 64 und 67 werden dem »Scotchw-Bandadhäsionsversuch unterzogen. Die Plattenproben 9 und 13 zeigen gute Adhäsion, 23 sehr gute Adhäsion und 26, 28, 48, 53, 59, 61, 62, 64 und 67 ausgezeichnete Adhäsion.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Reihe von Plattenproben aus Stahl, die mit Überzügen aus Zink, Zinn, Aluminium und einer Aluminium-Mangan-Legierung galvanisch überzogen sind, werden einem Salzsprüh-Korrosionsversuch in einer Zelle bei 35° C unterzogen, wobei eine 5°/_oige Natriumchloridlösung verwendet wird. Die Abscheidungen von Zink und Zinn werden hierbei zu Kontrollzwecken benutzt. Die Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge werden wie im Beispiel 2 hergestellt. »0

Die Platten, die dem Salzsprühversuch unterzogen werden, sind wie folgt beschaffen:

Tabelle II

Beschreibung

A 30,5 mg/dm² aus galvanisch abgeschiedenem

Zink

B 30,5 mg/dm² aus galvanisch abgeschiedenem

Zink

C 2,0 μ glanzloser Aluminiumüberzug

D 2,0 μ glanzloser Aluminiumüberzug

E 2,0 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

F 2,0 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

G 2,0 μ heller Alurniniumlegierungsüberzug

H 2,0 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

I 2,0 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

J 2,0 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

K 2,0 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

L 2,0 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

M 1,55 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

N 0,38 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

O 0,76 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

P 0,17 μ heller Aluminiumlegierungsüberzug

Q 113,5 g Zinn pro Normdose

55 Beobachtungen während des Versuchs:

1. Zeit, bis sich weißer Rost oder Flecken bilden,

2. Art des Überzugsschutzes (a) Verbrauchsüberzug oder (b) Sperrschicht bzw. Schutzüberzug,

3. Zeit bis zum ersten Auftreten roten Rostes auf der Probeplatte,

4. Zeit, bis sich Flecken roten Rostes zeigen. _fi

Die Proben werden entsprechend der Art des Schutzes unterschiedlich angegriffen. 16

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Die Ergebnisse des Salzsprühversuchs bei hellen Aluminium-Mangan-Legierungsüberzügen zeigen eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Wenn z. B. die Legierung — verglichen mit einer Zinkschicht gleicher Dicke — nach 72 Stunden noch keinen roten Rost zeigt, so ergibt sich bei Zinkschichten ähnlicher Dicke roter Rost bereits nach 12 Stunden. Die 2,16 μ dicken galvanisch aufgebrachten Zinküberzüge haben weiterhin den Nachteil, daß weißer Rost

ίο bereits innerhalb der ersten Stunde des Versuchs auftritt.

Bei einer Normdose mit 113,5 g Zinn (0,38 μ dick) zeigt sich roter Rost in weniger als 2 Stunden, wohingegen bei einer Normdose mit 22,7 g Legierungsüberzug (0,17 μ dick) roter Rost erst nach 7 Stunden auftritt. Eine entsprechende Dicke der Legierung von 0,38 μ zeigt bei einem Vergleich bis zu 19 Stunden in der Salzsprühlösung keinen roten Rost. Im Salzsprühversuch wurde festgestellt, daß die galvarische Abscheidung von Zinn und der Aluminium-Mangan-Legierung als Schutzüberzug bzw. als eine Sperrschicht und die von Zink und Aluminium als Verbrauchsüberzug wirkt. Die überlegene Ausbildung und die Sperrschichtwirkung des Legierungs-

Überzugs ergibt eine höchst niedrige Porosität. Helle, glänzende Überzüge mit ungefähr 80% Aluminium und 20% Mangan gewährleisten einen überlegenen Schutz gegen Bildung von rotem Rost in der Salzsprühlösung gegenüber allen anderen untersuchten

Überzügen.

Im folgenden werden verschiedene Beobachtungen aufgeführt, die für jede Art von Überzug festgehalten wurden:

Zinnüberzüge

Der Zinnüberzug einer Normdose mit 113,5 g Zinn schützt den Stahl, indem er als Sperrschicht wirkt. Der erste rote Rost bildete sich an den Poren und verbreitete sich schnell über die Probeplatten. Nach 2 Stunden ist die Platte ungefähr zu 50% mit rotem Rost bedeckt.

Zinküberzüge

Galvanisch abgeschiedene Zinküberzüge von 0,305 g/ dm² mit einer Dicke von 2,16 μ sind nach einer Stunde mit weißem Rost bedeckt. Roter Rost tritt nicht auf, bis größere Flächen des Grundmaterials bloßgelegt sind, was zuerst nach 12 Stunden festgestellt we.rden kann. Sobald der rote Rost sich zu entwickeln beginnt, verbreitet er sich sehr schnell, und nach 19 Stunden sind 50% der Probe mit rotem Rost bedeckt.

Glanzlose Aluminiumüberzüge

Glanzlose Aluminiumüberzüge mit 2,0 μ Dicke wirken wie ein Verbrauchsüberzug, genau wie Zink, jedoch sind die ersten Auswirkungen des Versuchs ein Grauwerden des Überzugs. Der Überzug beginnt sich am oberen Teil der Probe zu lösen, nämlich dort, wo er am stärksten der Salzsprühlösung ausgesetzt ist. Dieser Vorgang legt große Flächen des Grundmetalls bloß und roter Rost beginnt sich zu bilden. In dem Maße, wie sich der Überzug nach und nach von der Probe löst, bildet sich roter Rost auf den freigelegten Flächen. Die Aluminiumüberzüge ergeben einen besseren Schutz als Zink, da kein roter Rost auf den mit Aluminium überzogenen Proben über eine Versuchsdauer von 19 Stunden festgestellt werden kann.

50 ^ο/_ο roten Rosts können nach 36 Stunden festgestellt werden.

Helle Aluminium-Mangan-Legierungsüberzüge

Die erste Auswirkung des Salzsprühversuches auf einen Legierungsüberzug besteht darin, daß sich ein blauer oder leicht brauner Flecken ergibt. Dieser Flecken tritt gewöhnlich als feiner Streifen auf, der angibt, wo sich der erste rote Rost ansetzen würde. Je dünner der Überzug, desto schneller bilden sich die Flecken. Zum Beispiel weist ein 0,38 μ dicker Überzug nach 7 Stunden, ein 0,76 μ dicker Überzug nach 12 Stunden Flecken auf, und bei allen Überzügen über 1,52 μ Dicke treten Flecken erst zwischen 42 und 72 Stunden auf.

Die Bildung roten Rostes ist bis herauf zu einem 1,52 μ dicken Überzug auch abhängig von der Überzugsstärke. Der 0,17 μ dicke Überzug zeigt Rost nach 5 Stunden; ein Überzug von 0,38 μ nach 19 Stunden und ein Überzug von 0,76 μ nach 42 Stunden. Alle ao Überzüge mit einer Dicke von 1,52 und 2,03 μ verhalten sich unterschiedlich, zum Teil bildet sich Rost nach 72 Stunden, und zum Teil tritt selbst nach 136 Stunden, d. h. nach Abschluß des Versuchs noch kein Rost auf. Keine der Proben mit Überzügen über 1,52 μ Dicke ist bei Beendigung des Versuchs auf 50 °/₀ ihrer Fläche mit rotem Rost bedeckt.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegenstand, vorzugsweise aus Eisenmetall, mit einem dichten festhaftenden, glänzenden Korrosionsschutzüberzug aus einer Aluminium-Mangan - Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug im wesentlichen aus etwa 10 bis 70%, vorzugsweise 16 bis 30% Mangan, Rest Aluminium mit den üblichen Verunreinigungen, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Mangan-Legierungsüberzuges nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf galvanischem Wege aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug unter Verwendung einer Aluminium-Mangan-Legierungsanode aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug unter Verwendung eines Salzschmelzbades mit der gewünschten Konzentration an Aluminium und Mangan aufgebracht wird.

5. Salzschmelzbad zur galvanischen Abscheidung eines Aluminium - Mangan - Legierungsüberzuges nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad im wesentlichen aus Aluminiumhalogenid, einem Komplexmittel für Aluminiumhalogenid und einer löslichen Manganverbindung zur Freisetzung von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent gelöstem Mangan besteht und das Bad freies Aluminiumhalogenid enthält.

6. Salzschmelzbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexmittel Alkalihalogenid und etwa 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent gelöstes Mangan enthält.

7. Salzschmelzbad nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid und als Komplexmittel wenigstens ein Alkalichlorid, z. B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Mangan-Legierungsüberzuges nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Tauchen in ein Schmelzbad aus einer Aluminium-Mangan-Legierung entsprechender Zusammensetzung aufgebracht wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Mangan-Legierungsüberzuges nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Metallspritzen aufgebracht wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Mangan-Legierungsüberzuges nach Anspruchl,dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Aufdampfen aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd Schichten von Aluminium und Mangan aufgedampft und die abgeschiedenen Schichten abschließend einer Diffusionsbehandlung unterwoifen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Abscheiden eines Gemisches aus Aluminium- und Mangandampf aufgebracht wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Mangan-Legierungsüberzuges nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Kathodenzerstäubung aufgebracht wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Mangan-Legierungsüberzuges nach Anspruchl,dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug unter Verwendung einer Mischung geeigneter thermisch zersetzbarer oder reduzierbarer Aluminium- und Manganverbindungen aufgebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen