DE1300285B

DE1300285B - Verfahren zur Herstellung von Polyarylenaethern

Info

Publication number: DE1300285B
Application number: DEN25083A
Authority: DE
Inventors: Bussink; Dr Jan; Van Klaveren Johannes Petrus
Original assignee: Onderzoekings Instituut Research
Current assignee: Onderzoekings Instituut Research
Priority date: 1963-06-12
Filing date: 1964-06-09
Publication date: 1969-07-31
Also published as: BE648229A; NL293968A; US3337499A; GB1007414A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Der größte Vorteil besteht darin, daß Polyarylen-

Herstellung von Polyarylenäthern durch Oxydation äther erhalten werden, die viel weniger stark gefärbt

von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart einer sind als die mittels des bekannten Verfahrens zugäng-

kupferhaltigen Substanz und einer Stickstoffverbin- liehen Oxydationsprodukte.

dung. 5 Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfin-

Eine solche Arbeitsweise ist aus der französischen dungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten kupfer-

Patentschrift 1 234 336 bekannt. Bei dem bekannten haltigen Substanzen viel wirksamer sind als die bisher

Verfahren werden als kupferhaltige Substanz Salze des verwendeten Cuprosalze, so daß auch weniger Kupfer

einwertigen Kupfers verwendet, welche in Aminen lös- als bei dem bekannten Verfahren benötigt wird, lieh sind, und als stickstoffhaltige Verbindungen wer- io Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbe-

den speziell tertiäre Amine eingesetzt. Bei dieser sondere zur Herstellung von hochmolekularen linearen

Arbeitsweise wurde es als wesentlich betrachtet, daß Polyarylenäthern, welche günstige elektrische, mecha-

die Salze des einwertigen Kupfers sich in solche des nische und thermische Eigenschaften aufweisen und

zweiwertigen Kupfers umwandeln können. daher auf vielen Anwendungsgebieten eingesetzt wer-Gemäß den Angaben der französischen Patentschrift 15 den können. Da die Verbindung 2,6-Dimethylphenol

sind daher Salze des zweiwertigen Kupfers als solche das wichtigste Ausgangsmaterial für die Herstellung

für die Durchführung des Verfahrens nicht geeignet. der hochmolekularen Polyarylenather darstellt, wird

Auch Salze des einwertigen Kupfers, wie Cuprojodid, die Erfindung im folgenden hauptsächlich hinsichtlich

Cuprosulfid und Cuprothiocyanat, weiche nicht in ent- der Oxydation dieser Ausgangsverbindung näher besprechende Salze des zweiwertigen Kupfers übergeführt ao schrieben.

werden können, eignen sich daher nicht im Rahmen der Die Menge der als Katalysator eingesetzten kupferbekannten Arbeitsweise. haltigen Substanz kann in einem ziemlich weiten Be-Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß den reich variieren. Im allgemeinen werden aber sehr bevorstehend erwähnten Arbeitsbedingungen, welche bis- friedigende Ergebnisse erzielt, wenn man 0,01 bis her als wesentlich betrachtet wurden, nicht entsprochen 25 0,05 Molprozent der kupfeihaltigen Substanz, bezogen zu werden braucht und daß auch gute Ergebnisse er- auf die Menge zu oxydierenden Phenols, anwendet, zielt werden können, wenn man kupferhaltige Sub- Als Stickstoffverbindungen können im Rahmen der stanzen einsetzt, in denen das Kupfer nicht in der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unter anderem die Oxydationsstufe 1 vorliegt. gleichen tertiären Amine eingesetzt werden, die man

Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung dadurch 30 auch bei dem bekannten Verfahren verwendet,

gekennzeichnet, daß man als kupferhaltige Substanz An Stelle dieser tertiären Amine können aber auch

Kupfer oder eine Kupferverbindung, in der Kupfer in sekundäre oder primäre Amine zur Anwendung kom-

der Oxydationsstufe 0 vorliegt, verwendet. men.

Beispielsweise eignen sich im Rahmen der Erfindung Ausgezeichnete Ergebnisse werden beispielsweise

Organokupferverbindungen und komplexe Kupfer- 35 mit Pyridin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und

verbindungen, die sich aus metallischem Kupfer in Ab- Diäthylamin erzielt.

Wesenheit von Oxydationsmitteln bilden. In den Auch die Menge der anzuwendenden Stickstoff-Organokupferverbindungen ist das Kupferatom direkt verbindung kann innerhalb eines verhältnismäßig an ein Kupferstoffatom gebunden. weiten Bereichs variieren. Die günstigsten Ergebnisse Beispiele für diesen Verbindungstyp sind Kupfer- 40 werden bei Verwendung von 2 bis 10 Mol des Amins alkyle und Kupferaryle. Derartige Organokupfer- je Mol der kupferhaltigen Substanz erzielt, verbindungen können in an sich bekannter Weise her- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise gestellt werden, indem man beispielsweise Cuprinitrat in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für in einem alkoholischen Medium und bei niedriger den gebildeten Polyarylenather durchgeführt. Gut geTemperatur mit Bleitetraäthyl in Berührung bringt, 45 eignet sind beispielsweise gewisse Ketone und substiwodurch Monoäthylkupfer gebildet wird. Da Mono- tuierte oder nichtsubstituierte aliphatische, aromatiäthylkupfer nur bei niedrigen Temperaturen stabil ist, sehe und araliphatische Kohlenwasserstoffe als Lömuß es im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeits- sungsmittel.

weise bei einer Temperatur unterhalb -5O⁰C zur Vorzugsweise trägt man durch geeignete, dem Fach-Anwendung kommen. Eine andere geeignete Organo- 50 mann an sich bekannte Maßnahmen dafür Sorge, daß kupferverbindung, nämlich Phenylkupfer, kann bei- das während der Reaktion sich bildende Wasser aus spielsweise hergestellt werden, indem man Phenyl- der Reaktionsmischung entfernt wird. Besonders magnesiumjodid mit Cuprojodid reagieren läßt. Im günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man zu Gegensatz zu Monoäthylkupfer ist die Verbindung diesem Zweck Magnesiumsulfat zu der Reaktions-Phenylkupfer bei Zimmertemperatur stabil. 55 mischung hinzusetzt, insbesondere in einer Menge von

Falls metallisches Kupfer zur Anwendung kommt, 1 Mol je Mol zu entfernenden Wassers, so geht man vorzugsweise von sogenanntem »aktivier- Die thermische Stabilität der so erhaltenen PoIyten« Kupfer aus, welches beispielsweise hergestellt arylenäther kann erhöht werden, indem man die werden kann, indem man Kupfersulfat mittels Zink Hydroxylendgruppen in eine andere Art von Endreduziert. Derart feinverteiltes metallisches Kupfer 60 gruppen, beispielsweise in Ester- oder Äthergruppen, löst sich in den erfindungsgemäß als Stickstoffverbin- umwandelt, so daß eine an den Hydroxylendgruppen dung mitverwendbaren Aminen auf, und es bilden sich angreifende oxydative Zersetzung verhütet wird, farblose Komplexverbindungen, die außerordentlich Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beiaktive Katalysatoren darstellen. spiele näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist mehrere 65 .

Vorteile gegenüber der bekannten Arbeitsweise auf, Beispiel I

welche Salze verwendet, in denen das Kupfer in der 6,1 g 2,6-Dimethylphenol werden in 125 ml reinem

Oxydationsstufe 1 vorliegt. Benzol aufgelöst, und man setzt zu dieser Lösung

Claims

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6 g Magnesiumsulfat, 0,5 ml Tetramethyläthylendi- Lösung in Chloroform bei 25⁰C, in einer Ausbeute amin und 300 mg Phenylkupfer hinzu. Dann leitet von 90 °/₀ der Theorie erhalten,
man unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von . .
6O⁰C Sauerstoff durch diese Mischung. Nachdem Beispiel Ul
672 ml Sauerstoff aufgenommen worden sind, wird die 5 Die Arbeitsweise vom Beispiel I wurde unter VerReaktion abgebrochen. Wendung von 300 mg metallischem Kupfer als Kata-

Die Reaktionsmischung wird in 200 ml Methanol lysator wiederholt. Dieses Kupfer war durch Redukeingegossen, welches 5 ml konzentrierte Salzsäure ent- tion von Kupfersulfat mittels Zink in wäßrigem hält. Hierdurch wird der gebildete Polyarylenäther Medium, Abfiltrieren des Kupferniederschlages, ausgefällt. Man filtriert ihn ab, wäscht ihn mit Methanol io Waschen mit Wasser, Azeton und Äther, hergestellt und trocknet ihn. Die Ausbeute beträgt 82°/o der worden. Das Kupfer wurde unter Äther aufbewahrt. Theorie. Die relative Viskosität des Polyarylenäthers In diesem Fall lag die Temperatur während des Einbeträgt 1,4, gemessen als lgewichtsprozentige Lösung leitens von Sauerstoff bei 60⁰C.
in Chloroform bei 25°C. Es wurde ein Polymer mit einer relativen Viskosität

Das als Katalysator eingesetzte Phenylkupfer war 15 von 1,27, gemessen als lgewichtsprozentige Lösung in

in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Chloroform bei 25° C, in einer Ausbeute von 80 °/₀ der

Phenylmagnesiumjodid mit Cuprojodid hergestellt Theorie erhalten,

worden. Patentanspruch:

ao Verfahren zur Herstellung von Polyarylenäthern

Die Arbeitsweise vom Beispiel I wurde mit der Ab- durch Oxydation von Phenolen mit Sauerstoff in

änderung wiederholt, daß man 1 ml Diäthylamin als Gegenwart einer kupferhaltigen Substanz und

Stickstoffverbindung einsetzte und daß die Temperatur einer Stickstoffverbindung, dadurchgekenn-

während des Einleitens von Sauerstoff bei 21°C lag. zeichnet, daß man als kupferhaltige Substanz

Es wurde ein Polyarylenäther mit einer relativen 25 Kupfer oder eine Kupferverbindung, in der das

Viskosität von 2,71, gemessen als lgewichtsprozentige Kupfer in der Oxydationsstufe 0 vorliegt, verwendet.