DE1239309B - Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthophosphorsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

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Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1 239 309

Aktenzeichen: G 40401IV b/12 ο

Anmeldetag: 21. April 1964

Auslegetag: 27. April 1967

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Estern der Orthophosphorsäure, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zu deren Herstellung.

Orthophosphorsäureester sind bisher durch Veresterung organischer Hydroxyverbindungen mit verschiedenen Phosphatierungsmitteln wie H_aPO₄, P₂O₆ oder POCl₃ hergestellt worden, wobei POCl₈ das bevorzugte Phosphatierungsmittel war. Die Verwendung von POCl₃ als Phosphatierungsmittel brachte jedoch in manchen Fällen Verfahrensnachteile oder konnte keine Ester von reproduzierbarer Qualität in befriedigender Ausbeute liefern. Im allgemeinen wurde die gewünschte PhosphatierungdurchNebenreaktionen begleitet, die unerwünschte Produkte oder unerwünschte Nebenprodukte wie HCl lieferten. Diese Nebenprodukte, insbesondere HCl, gingen oft Nebenreaktionen ein, die weitere Schwierigkeiten mit sich brachten. Oft waren Reinigungsstufen, wie Destillation, Umkristallisation oder andere Abtrennungsverfahren, notwendig, um die gewünschten Orthophosphorsäureester in annehmbarer Qualität zu erhalten. Wo eine Reinigung möglich war, hat sie die Herstellungskosten erhöht und die Ausbeute an Ester verringert. So wurden z. ß. in »Organic Syntheses«, Π, 109 (John Wiley & Sons, New York, 1943) Ausbeuten von 71 bis 75 °/₀ für ein Tri-n-butylphosphat angegeben. Das Produkt wurde durch Umsetzung von Butylalkobol mit POCl₃ unter Verwendung von Pyridin als HCl-Akzeptor erhalten und durch Lösungsmittelextraktion und anschließende Destillation gereinigt.

Es war jedoch nicht möglich, bestimmte Orthophosphorsäureester zu reinigen, da ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften die Anwendung von Reinigungsverfahren, wie Extraktion, Destillation und Umkristallisation, nicht zulassen. Weiterhin können HCl-Akzeptoren nicht ohne weiteres in Synthesen verwendet werden, in welchen das Produkt keiner weiteren Reinigung unterworfen werden kann. Kornplikationen traten auch auf, wenn die Ester während der Behandlung, insbesondere in der Reinigungsstufe, chemischen Veränderungen, wie Zersetzung, Polymerisation und Umlagerung, unterlagen. Die Verwendung von POCl₃ als Phosphatierungsmittel war tatsächlich auf die Herstellung solcher Ester beschränkt, deren Eigenschaften eine weitere Reinigung zulassen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäureestern ist die Oxydation von Phosphorigsäureestern. Die direkte Oxydation trisubstituierter Phosphorigsäureester mit Luft oder Sauerstoff ist Verfahren zur Herstellung von Estern der
Orthophosphorsäure

Anmelder:

General Aniüne & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Louis John Nehmsmann III, Metuchen, N. J.;

Leslie Grey Nunn jun., New York, N.Y.;

Leslie Millard Schenck,

Mountainside, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. April 1963 (275 222)

bekannt; gemäß Liebigs Annalen, Bd. 175 (1875), S. 1, wird Triäthylphosphit zu Triäthylphosphat oxydiert, indem man 71 Tage Luft durch das Phosphat leitet. In anderen Arbeiten ist die Verwendung chemischer Oxydationsmittel an Stelle von Sauerstoff beschrieben, um die für eine Luftoxydation erforderliche Zeit zu verkürzen. Im Journal of the American Chemical Society, Bd. 80 (1958), S. 5441, wurden die verschiedenen bekannten Verfahren untersucht und angegeben, daß keines völlig zufriedenstellend war. Die bekannten Verfahren gaben keine befriedigenden Ausbeuten, lieferten erhebliche Mengen an Nebenprodukten, hydrolysierten trisubstituierte Phosphate zu disubstituierten Phosphaten oder brachten andere Komplikationen mit sieb. Es ist auch bekannt, daß Distickstofftetroxyd trisubstituier^Miosphitester in 70 bis 87 °/<>iger Ausbeute zu den eaispreehenden Orthophosphorsäureestem in Methyleifehlörid als Lösungsmittel bei Trockeneistemperaturen oxydiert, wobei das Oxydationsmittel zu einer Mischung aus N₂O und N₂ reduziert wird. Obgleich das N₂O₄-Verfahren die Notwendigkeit einer Entfernung von Nebenprodukten der Reduktion des Oxydationsmittels eli-

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minierte, enthielt das Produkt dennoch Lösungsmittel Temperatur von 25 bis 200⁰C, während in der Lite- und nicht umgesetztes trisubstituiertes Phosphit, so ratur eine Reaktionsdauer bis zu 71 Tagen angegeben daß immer noch eine Reinigung des trisubstituierten ist. Das vorliegende Verfahren hat den weiteren VorPhosphates notwendig war. teil, daß nun Orthophosphorsäureester direkt ohne

Aufgabe des vorliegenden Verfahrens ist die 5 Reinigung in hoher Reinheit hergestellt werden

Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Her- können, während dies bisher auf Grund ihrer physi-

stellung von Estern der Orthophosphorsäure (hinfort kaiischen und chemischen Eigenschaften, die keine

kurz »Phosphate« bezeichnet) aus den entsprechenden Reinigung zuließen, nicht möglich war.

Phosphorigsäureestern (hinfort kurz »Phosphite« be- Die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen

zeichnet), das praktisch reine Orthophosphorsäure- ίο Phosphite sind bekannt oder in üblicher Weise her-

ester liefert und nur eine geringe oder gar keine stellbar. Besondere Beispiele sind Trimethylphospbit,

Reinigung der Ester erfordert. Eine weitere Aufgabe Triäthylphosphit, Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Tri-

der Erfindung ist die Vermeidung von Lösungs- isopropylphosphit, Tributylphosphit, Triisoamyl-

mitteln bei normaler Reaktionsdauer bei angemessenen phosphit, Trüsooctylphosphit, Tris-(2-äthylbexyl)-

Temperaturen. 15 phosphit, Di-(2-äthylhexyl)-octylphenylphosphit, Tri-

Das ernndungsgemäße Verfahren zur Herstellung oetylphenylphosphit, Diphenylpropylphosphit, Di-

von Estern der Orthophosphorsäure durch Oxydation phenylbutylphosph.it, Triphenylphosphit, Tris-

von organischen Phosphiten mit molekularem Sauer- (4-chlorpbenyl)-phosphit, Trikresylphosphit, Tris-

stoff in Gegenwart von Anspringmitteln ist dadurch (2-phenyl-phenyl)-phosphit, Tri-o-cyclohexyrphenyl-

gekennzeichnet, daß man mindestens einen Phos- 20 phosphit, Tris-(2-naphthy!)-phosphit, Trinonyl-

phorigsäureester der folgenden Formel phosphit, Trilaurylphosphit, Tristearylphosphit usw.

Eine andere, erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial

_/O — (AO)^R₁ verwendbare Gruppe von organischen Phosphiten

RCOA) O P ' ^sm^ ^'^{e von} Alkanolen hergeleiteten Phosphite, deren

^m \ 25 Alkanolteil durch Kondensation von mindestens 1 Mol

O — (A0)_mR₂ Äthylenoxyd mit einer organischen Verbindung, die

aktiven Wasserstoff enthält, erhalten worden ist. Als

in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Ver-Arylrest, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4Kohlen- bindungen können genannt werden: Alkohole, Phestoffatomen, m, m_x und ?n₂ gleiche oder verschiedene 30 nole, Thiole, primäre und sekundäre Amine, Carbonganze Zahlen von 0 bis 150, R₁ und R₂ je ein Wasser- und Sulfonsäuren und ihre Amide. Die Menge der zur stoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- Kondensation verwendeten Alkylenoxyde und damit oder Arylgruppe bedeutet, in Anwesenheit einer die Länge der dabei entstehenden Polyalkylenkette, katalytischen Menge von Wasserstoffperoxyd oder hängt hauptsächlich von der Art der reaktionsfähige eines organischen Peroxyds als Anspringmittel oxy- 35 Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung ab. Als diert. allgemeine Regel sollte eine solche Menge Alkylen-

AIs Peroxydverbindungen können solche mit Alkyl-, oxyde oder ihre Äquivalente verwendet werden, die

Aryl- oder alicyclischen Gruppen verwendet werden. ein Kondensationsprodukt mit etwa 20 bis 80 Ge-

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei 25 bis wichtsprozent kombinierten Alkylenoxyd oder Al-

200⁰C ausgeführt. 40 kylenoxyde liefert. Die zur Erzielung des gewünschten

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophoben-hydrophilen Gleichgewichts erforder-Peroxydverbindungen bei der Oxydation von 3fach liehe, optimale Menge an Alkylenoxyd kann in jedem substituierten Phosphiten wurde in Ausbeute und besonderen Fall durch vorherige Tests oder Routine-Qualität der Produkte eine unerwartete und wesent- versuche festgestellt werden.

liehe Verbesserung festgestellt. Die Ausbeuten waren 45 Eine bevorzugte Gruppe nicht ionischer, oberim Vergleich mit den bisher in der Literatur ange- flächenaktiver Mittel, die als Alkanole bei der Hergebenen 70 bis 80% quantitativ. Die Qualität der stellung der erfindungsgemäß verwendbaren Orthoerfindungsgemäß hergestellten Produkte war aus- phosphatester geeignet sind, sind die von Alkylgezeichnet. Es konnten nicht einmal Spuren nicht phenolen hergeleiteten Materialien. Zahlreiche Verumgesetzter, trisubstituierter Phosphite oder Neben- 50 bindungen dieser Gruppe, d. h. Polyalkylenoxydprodukte, wie mono- und disubstituierte Phosphate, . derivate phenolischer Verbindungen mit einem oder in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten fest- mehreren Alkylsubstituenteot, sind in den USA.-gestellt werden, wo frühere Veröffentlichungen an- Patentschriften 2 213 477 und 2 593 112 beschrieben, gaben, daß eine Abtrennung von Phosphiten not- Bevorzugt werden die Polyalkylenoxydderivate von wendig und eine weitere Reinigung erforderlich 55 phenolischen Alkylverbindungen, in welchen die Gewaren, um von unerwünschten Nebenprodukten, wie samtzahl der Alkylkohlenstoffatome in der phenomono- und disubstituierte Phosphate, freie, trisub- tischen Alkylverbindung 1 bis 24 beträgt. Besonders stituierte Ester zu erhalten. Weiterhin waren die er- geeignet sind die Polyalkylenoxydderivate von sekunfindungsgemäßen Produkte nicht durch Nebenpro- dären und tertiären Alkylphenolen und -kresolen, dukte oder Reaktionsprodukte aus der Verwendung 60 die durch Kondensation von Olefinen aus der Erdölstöchiometrischer oder größerer Mengen anderer raffinierung mit Phenolen und Kresolen erhalten Oxydationsmittel als Sauerstoff oder Luft verun- worden sind. Auch Polyalkylenoxydderivate von reinigt, wie dies bisher der Fall war und die zur Er- sekundären Alkylphenolen, die durch Kondensation zielung von Produkten mit hoher Reinheit entfernt von Phenolen oder Kresolen mit «-Olefinen hergestellt werden mußten. Das erfindungsgemäße Verfahren 65 werden, wobei letztere entweder durch Kondensation erfordert keine Verwendung von Lösungsmitteln oder . von Äthylen in Anwesenheit von Ziegler-Katalysaihre Entfernung. Das vorliegende Verfahren fordert toren oder durch Wachs-Krackungsverfahren ereine Reaktionsdauer von 1 bis 40 Stunden bei einer halten wurden, sind geeignet.

Besonders geeignet sind die Polyalkylenoxydderivate von sekundären und tertiären Alkylphenolen, die durch Kondensation von Olefinen aus der Erdölraffinierung mit Phenolen und Kresolen erhalten worden sind. Auch Polyalkylenoxydderivate von sekundären Alkylphenolen, die durch Kondensation von Phenolen oder Kresolen mit «-Olefinen hergestellt werden, wobei letztere entweder durch Kondensation von Äthylen in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren oder durch Wachs-Krackungsverfahren erhalten wurden, sind geeignet.

Im folgenden sind erfindungsgemäß geeignete, trisubstituierte Phosphite der obigen Alkylenoxydderivate genannt. Lm folgenden bedeutet »£. O.« Äthylenoxyd, »Pr. O.« Propylenoxyd und »Bu. O.« Butylenoxyd; die Zahlen vor diesen Abkürzungen geben die Molzahl der Epoxyverbindung an, die mit 1 Mol einer gegebenen, aktiven Wasserstoff enthaltenden, organischen Hydroxylverbindung umgesetzt wurden. Obgleich die drei in jedem dieser Beispiele gezeigten Substituenten gleich sind, dient dies der Vereinfachung und schließt nicht die Möglichkeit aus, daß alle oder zwei der Substituenten verschieden sind und daß einer oder zwei Substituenten Wasserstoff sind.

Tri-(nonylphenol + 9 E. O.)₃P
Tri-(nonylphenol -f 5 E. O.)₃P
Tri-(01eylalkohol + 7 E. O.)₃P
Tri-(methylalkohol + 1 E. O.)₃P
Tri-(octadecylphenol -(■ 150 E. O.)₃P
Tri-(o-kresol + 2 Bu. O. + 1 E. O.)₃P
Tri-(dodecylphenol + 6 Pr. O. + 1 E. O.)„P
Tri-(dodecylalkohol + 3,5 E. O.)„P
Tri-(tridecylalkohol + 4 E. O.)„P
Tri-foctadecylalkohol + 20 E. O.)₃P
Tri-(dinonylphenol +■ HE. O.)₃P

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion wird die gewünschte Menge an Peroxydkatalysator mit dem Phosphitester in Anwesenheit von Sauerstoff oder Luft bei der gewünschten Temperatur gemischt und genügend Sauerstoff oder Luft zugefügt, um das Phosphit zum entsprechenden Phosphat zu oxydieren. Ist das Phosphit ein Feststoff, so sollte es oberhalb seines Schmelzpunktes umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung kann mechanisch oder durch Hindurchleiten von Luft oder Sauerstoff bewegt werden.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zusätzlich zum Hindurchleiten von Luft oder Sauerstoff mechanisch zu rühren, da die Wärmeübertragung verbessert wird. Gegebenenfalls kann die Reaktion unter Sauerstoffoder Luftdruck in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden, in das genügend Luft oder Sauerstoff zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes eingeführt wird. Ist die Zeitdauer wesentlich, so kann die Reaktion bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, da diese Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und die zur Reaktion erforderliche Zeit verringern.

Peroxydmengen von 0,1 bis 0,008MoI pro Mol Phosphit haben sich als wirksam erwiesen, im allgemeinen wird erfindungsgemäß jedoch die Verwendung von 0,1 bis 0,05 Mol Peroxyd pro Mol Phosphit bevorzugt.

Da die Reaktion ein Grammatom Sauerstoff pro Mol Phosphit benötigt, ist die Sauerstoffmindestmenge festgelegt. Im allgemeinen werden Sauerstoffkonzentrationen über der erforderlichen Mindestmenge verwendet, insbesondere, wenn es zweckmäßig ist, die Reaktion unter Druck durchzuführen oder wenn die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird und eine Rückführung von Sauerstoffoder Luft nicht durchführbar ist. Die Anwendung

ίο von Sauerstoff in über den erforderlichen stöchiometrischen Mengen liegenden Mengen kann die Arbeitsweise erleichtern, beeinflußt jedoch nicht den endgültigen Sauerstoffverbrauch. Aus diesem Grund wird die verwendete Menge an überschüssigem Sauerstoff als nicht entscheidend angesehen. Weiterhin ist es möglich, ein inertes Gas, wie Stickstoff, zur Bildung des gewünschten Druckes zu verwenden und Sauerstoff unter Druck einzuführen, insbesondere, wo eine genaue Kontrolle über die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsmischung gewünscht ist. In den meisten Fällen werden befriedigende Ergebnisse durch Einführung der erforderlichen Sauerstoff men ge in Form von elementarem Sauerstoff oder ihres Äquivalents in Form von Luft bei einem Druck

«5 zwischen atmosphärischem Druck und 1 atü erzielt. Luft, Sauerstoff und andere in der Reaktion verwendete Gase sollten trocken sein, da feuchte Gase Wasser in die Reaktionsmischung einführen, das eine Hydrolyse der Phosphorsäureester bewirken kann.

Gewöhnlich ist es vorteilhaft, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200⁰C durchzuführen. Temperaturen unterhalb dieses Bereiches ergeben leicht Reaktionsgeschwindigkeiten, die für die meisten praktischen Zwecke zu langsam sind.

Einige der Phosphorigsäureester sind unterhalb 25⁰C schwere, viskose Flüssigkeiten, so daß es zweckmäßig ist, sie bei 25⁰C oder mehr umzusetzen, wo sie günstigere Viskositäten besitzen. Temperaturen oberhalb 200° C führen leicht zu Nebenreaktionen, wie Oxydation der organischen Substituenten unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Bei Temperaturen über 200⁰C kann auch ein merkliches Nachdunkeln und eine Zersetzung der Produkte auftreten. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 100 und 15O⁰C bevorzugt.

Die Zugabe von Sauerstoff oder Luft wird fortgesetzt (bei der gewünschten Temperatur), bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb von 1 bis 40 Stunden beendet, normalerweise werden jedoch Reaktionsbedingungen bevorzugt, die eine vollständige Reaktion innerhalb von 6 bis 14 Stunden ergeben.

Die Beendigung der Reaktion kann durch übliche, bekannte, analytische Verfahren bestimmt werden.

Nicht umgesetzte Phosphite können z. B. durch jodometriscbes Titrieren bestimmt werden. Der prozentuale Phospborgehalt im Produkt kann durch bekannte Verfahren bestimmt werden. Wenn der Phosphorsäureester einen bestimmten Siedepunkt oder Schmelzpunkt hat, so kann diese physikalische Konstante bestimmt werden. Kann der Phosphorsäureester nicht destilliert oder umkristallisiert werden, so ist eine Vielzahl indirekter analytischer Verfahren, wie Ionenaustausch oder Spektrophotometrie, verfügbar. Da trisubstituierte Phosphate nicht mit Ionenaustauscherharzen, die mono- und disubstituierten Phosphate jedoch mit denselben reagieren, kann die Menge an trisubstituiextem Phosphat in der Re-

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aktionsmischung analysiert werden, indem die Mi- Sauerstoffdruck auf 50 bis 60 mm Hg erhöht und schung zur Entfernung der mono- und disubstituierten 14 Stunden aufrechterhalten. Während der gesamten Phosphate durch eine Kolonne mit Ionenaustauscher- Reaktionsdauer wurde ständig gerührt. Die Analyse harz geleitet und der Prozentsatz an trisubstituiertern der Reaktionsmischung zeigte, daß die theoretische Phosphat, der durch die Kolonne geht, bestimmt wird. 5 Sauerstoffmenge reagiert hatte und daß das Phosphit Die Anwesenheit von Hydroxyverbindungen im quantitativ zu Tri-(nonylphenol + 9 E. O.)-phosphat trisubstituierten Ester kann durch Infrarotspektrum oxydiert war. Die jodometrisebe Titrierung des Probestimmt werden. Die Anwesenheit von Hydroxyl- duktes zeigte, daß es kein nicht umgesetztes Phosphit Verbindungen zeigt, daß eine Hydrolyse erfolgt ist. enthielt; das Infrarotspektrum zeigte, daß keine Hy-Zur Bestimmung der Qualität der hergestellten Phos- io drolyse während der Reaktion erfolgt war.
phatester können Kombinationen dieser verschiedenen b) Als Kontrollversuch wurde a) wiederholt, wobei analytischen Verfahren angewendet werden. Wenn jedoch kein Dibenzoylperoxyd als Katalysator zu-Phosphorsäureester auf der Basis von oberflächen- gefügt wurde. Sonst waren alle Bedingungen dieaktiven Mitteln verwendet werden, so kann ihre selben. Nach 14stündiger Reaktionsdauer bei 150⁰C Qualität auch durch physikalische und Anwendungs- 15 wurde durch jodometrisches Titrieren gefunden, daß tests bestimmt werden, wie sie normalerweise für nur 35 °/₀ d^es Tri-(nonylphenol + 9 E. O.)-phosphits diese Mittel angewendet werden. zum gewünschten Tri-(nonylphenol 4- 9 E. O.)-phos-Die als Katalysatoren im vorliegenden Verfahren phat oxydiert waren; die restlichen 65% waren nicht verwendbaren Peroxyde umfassen Wasserstoffperoxyd verändertes Tri-(nonylphenol -j- 9 E. O.)-phosphit. Das und organische Peroxyde. Organische Peroxyde können 20 Infrarotspektrum zeigte, daß während der Reaktion aromatische Diacylperoxyde umfassen, wie Dibenzoyl- keine Hydrolyse erfolgt war.
peroxyd, Di-[2,4-dichlorbenzoyl]-peroxyd und Di-

[p-chlorbenzoyl]-peroxyd, aliphatische Diacylper- Beispiel 2
oxyde, wie Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-

caprylylperoxyd und Dimyristoylperoxyd, Säureper- 25 Insgesamt wurden 500 g (0,37 Mol) Tri-(nonyloxyde, wie Perbenzoesäure und Bemsteinsäureper- phenol -f 9 E. O.)-phosphit in einen mit Thermooxyd, Ketonperoxyde, die Cyclohexanonperoxyd und meter, Rührer, Gaseinlaß und Gasauslaß versehenen Methyläthylketonperoxyd, Aldehydperoxyde, wie 1-1-Vierhalskolben gegeben. Das Phosphit wurde Oxyheptylperoxyd, Alkylperoxyester, wie tert.-Butyl- innerhalb einer Stunde auf 150'C erhitzt, während peroacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Di-tert,- 30 trockene Luft durch die Flüssigkeit geleitet wurde, butyldiperphthalat und tert.-Butylperbenzoat, und Nachdem die Temperatur 150°C erreicht hatte, wurden Alkylperoxyde und -hydroperoxyde, wie Di-tert.- 2,5 g (0,01 Mol) Dibenzoylperoxyd als Katalysator zubutylperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd, gefügt und die Reaktionsmischung 20 Stunden bei p-Menthanhydroperoxyd und tert.-Butylhydroper- 15O⁰C gerührt, wobei trockene Luft durch die Flüssigoxyde, Cumolhydroperoxyd und Dicumylperoxyd. 35 keit geleitet wurde. Nach 20 Stunden zeigte die Ana-Auf welche Weise Peroxyde als Katalysatoren bei lyse, daß die theoretische Sauerstoffmenge reagiert der Oxydation der Phosphite wirken, ist nicht bekannt, hatte und eine quantitative Ausbeute an Tri-(nonylaber der erste Schritt erfolgt möglicherweise unter phenol + 9 E. O.)-phosphat geliefert hatte. Durch homolytischer Spaltung der — O — O —Bindung im jodometrisches Titrieren konnten keine nicht um-Peroxyd unter Bildung der freien Radikale. Diese 40 gesetzten Phosphite im Produkt festgestellt werden, freien Radikale können mit den Phosphiten reagieren Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte, daß und die gewünschten Phosphate sowie weniger korn- während der Reaktion keine Hydrolyse erfolgt war. plexe freie Radikale ergeben, die dann mit Sauerstoff

zur Wiederholung des Zyklus reagieren; oder das B e i s ρ i e I 3

ursprünglich gebildete freie Radikal kann mit Sauer- 45

stoff unter Bildung eines freien Radikals reagieren, 500 g (0,35 Mol) Tri-(oleylalkohol + 7 E. O.)-phosdas mehr als ein Sauerstoffatom enthält, das dann mit phit wurden in einen mit Rührer, Thermometer, dem Phosphitester unter Bildung des gewünschten Gaseinlaß und Gasauslaß versehenen 1-1-Vierhals-Phosphats sowie des ursprünglichen gebildeten freien kolben gegeben, innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C Radikals reagiert, wobei letzteres wiederum mit 50 erhitzt und 1,0 g (0,002 Mol) Dilauroylperoxyd als Sauerstoff zur Wiederholung des Zyklus reagiert. Katalysator zugefügt. Diese Mischung wurde 14 Stun-Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor- den bei 100⁰C mit trockenem Sauerstoff durchliegende Erfindung. gespült. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, . I₁ daß es keine nicht umgesetzten Phosphite enthielt, Beispiel 1 _{55 daß dje} theoretische Sauerstoffmenge reagiert hatte a) 500 g (0,37 Mol) Tri-(nonylphenol + 9 E. O.)- und daß keine Hydrolyse des trisubstituierten Phosphosphit wurden in einen 1-1-Vierhalskolben ge- phats erfolgt war.
geben, der mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß und Beisoiel 4
Gasauslaß mit Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung

des Druckes während der Reaktion versehen war. 60 Eine Mischung aus 487 g (0,85 Mol) Tri-(phenol + Das Phosphit wurde innerhalb von 30 Minuten in 2 E. O.)-phosphat und 25 g (0,085 Mol) tert.-Butyl-AnWesenheit von trockenem Sauerstoff bei atmo- peroxybenzoat wurde 40 Stunden bei 25 ⁰C unter sphärischem Druck auf 150⁰C erhitzt und 2,5 g trockenem Sauerstoff bei 50 bis 60 mm Hg Druck (0,01 Mol) Dibenzoylperoxyd als Katalysator schnell in einem 1-1-Kolben gemäß der im Beispiel 1 beunter Rühren zugefügt. Das Gefäß wurde mit trocke- 65 schriebenen Art gerührt. Die Analyse des Reaktionsnem Sauerstoff durchgespült, um etwa während der Produktes zeigte, daß die theoretische Sauerstoffmenge Katalysatorzugabe eingeführte Luft zu entfernen. reagiert hatte. Durch jodometrische Analyse wurde Dann wurde der Gasauslaß geschlossen und der festgestellt, daß das Produkt kein nicht umgesetztes

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Phosphit enthielt, und laut Infrarotspektrum war Beispiel 10

während der Reaktion keine Hydrolyse erfolgt.

500 g (0,167MoI) Tri-(dinonylphenol + 10Pr. O.)-B e ι s ρ ι e 1 5 phosphit und 2,5 g (0,01 Mol) Dibenzoylperoxyd

Insgesamt 500 g (0,60 Mol) Tristearylphosphit wur- 5 wurden in einen gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten den unter Rühren in einem gemäß Beispiel 2 aus- 1-1-Kolben gegeben und innerhalb von 30 Minuten gerüsteten Kolben auf 175° C erhitzt und 0,5 g (0,03 in einer Atmosphäre aus trockenem Sauerstoff auf Mol) Cumolhydroperoxyd als Katalysator zugefügt. 15O⁰C erhitzt. Es wurde 14 Stunden bei 15O⁰C unter Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 175° C einem Sauerstoffdruck von 50 bis 60 mm Hg gerührt, mit Sauerstoff durchgespült. Die Analyse zeigte, daß io Die Analyse zeigte, daß das Produkt kein nicht umals Produkt Tristearylphosphat erhalten worden war. gesetztes Phosphit oder Hydrolyseprodukte enthielt Durch jodometrisches Titrieren wurde festgestellt, und daß eine quantitative Ausbeute an Tri-(dinonyldaß das Produkt keine nicht umgesetzten Phosphite phenol + 10 Pr. O.)-phosphat erhalten worden war. enthielt, und laut Infrarotspektrum war während der _n . I₁₁

Reaktion keine Hydrolyse erfolgt. 15 B e 1 s ρ ι e 1 11

. . 620 g (0,65 Mol) Tridocosylpbosphit wurde in

Beispiel 6 _emen j_m B_ej_spi_ei j verwendeten 1-1-Kolben gegeben

500g(l,95Mol)Tri-(methylalkohol + lE. O.)-phos- und innerhalb einer Stunde in Anwesenheit von phit wurden in einen gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten trockenem Sauerstoff auf 150⁰C erhitzt und 1,25 g Kolben gegeben und in Anwesenheit von trockenem ao (0,005 Mol) Dibenzoylperoxyd als Katalysator zuSauerstoff auf 75°C erhitzt. Nach Erreichen einer gefügt. Nach Durchspülen des Systems mit Sauerstoff Temperatur von 75 ⁰C wurden 6,0 g (0,06 Mol) wurde der Sauerstoffdruck von 50 bis 60 mm Hg er-35%iges Wasserstoffperoxyd zugefügt und die Re- höht und die Reaktionsmischung unter Druck 14 aktionsmischung unter einem Sauerstoffdruck von Stunden bei 150⁰C gerührt. Es wurde eine quantitative 60 bis 70 mm Hg 14 Stunden gerührt. Es wurde eine 25 Ausbeute an Tridocosylphosphat erhalten. Das Proquantitative Ausbeute an Tri-(methylalkohol 4- dukt enthielt keine Hydrolyse-Nebenprodukte oder 1 E. O.)-phosphat erhalten. Die jodometrische Ti- nicht umgesetzte Phosphite,
trierung zeigte, daß das Produkt kein nicht umge- _R . . . ..

setztes Phosphit enthielt, und laut Infrarotspektrum Beispiel IZ

war während der Reaktion keine Hydrolyse erfolgt. 30 500 g (0,27 Mol) Tri-(dichlorphenol + 10 E. O.)-. 17 phosphit wurden in einer Atmosphäre aus trockenem

Beispiel 7 Sauerstoff in einem im Beispiel 1 beschriebenen

Tri-(octadecylphenol + 150 E. O.)-phosphat wurde 1-1-Kolben auf 150° C erhitzt und 2,5 g (0,01 Mol) hergestellt, indem 500 g (0,024 Mol) Tri-(octadecyl- Dibenzoylperoxyd als Katalysator zugegeben. Das phenol + 150 E. O.)-phosphit in einen wie im Bei- 35 Gefäß wurde mit Sauerstoff durchgespült und unter spiel 1 ausgerüsteten 1-1-Kolben gegeben wurden. Rühren unter einem positiven Sauerstoffdruck von Das Phosphit wurde in einer Atmosphäre eines inerten 50 bis 60 mm Hg 14 Stunden erhitzt. Die Analyse Gases auf 200⁰C erhitzt. Nach Erreichung dieser zeigte, daß das Produkt frei von Hydrolyse-Neben-Temperatur wurde das inerte Gas schnell mit trocke- produkten und nicht umgesetzten Phosphaten war. nem Sauerstoff durchgespült und 0,05 g (0,0002 Mol) 40 Es wurde eine quantitative Ausbeute erhalten.
Dibenzoylperoxyd zugefügt. Die Reaktionsmischüng . · 1 n

wurde bei 200⁰C unter einem Sauerstoffdruck von Beispiel 13

50 bis 60 mm Hg 1 Stunde gerührt und analysiert. 501 g (1,0 Mol) Äthyl-phenyl-(dodecylphenol

Es wurde festgestellt, daß das Produkt keine nicht + 2 E. O.)-phosphit, ein trisubstituiertes Phosphit, umgesetzten Phosphite enthielt und daß während der 45 wurden in einen gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktion keine Hydrolyse erfolgt war. Es wurde eine Kolben gegeben und innerhalb einer Stunde auf quantitative Ausbeute an Tri-(octadecylphenol + 150⁰C erhitzt. Dann wurden 2,5 g (0,01 Mol) Di-150 E. O.)-phosphat erhalten. benzoylperoxyd schnell zugegeben und das Gefäß

_ . . mit trockenem Sauerstoff durchgespült. Der Sauer-

Beispiel» _{50 sto}ffdruck wurde auf 80 mm Hg eingestellt und die

468 g (0,35 Mol) Tri-(nonylphenol + 5 E. O.)-phos- Reaktionsmischung 14 Stunden bei 15O⁰C gerührt, phit und 2,5 g (0,017 Mol) Di-tert.-butylperoxyd Nach dieser Zeit bestand das Produkt laut Anyalse wurden in einen gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten aus praktisch reinem Äthyl-phenyl-(dodecylphenol 1-1-Kolben gegeben und unter einem Sauerstoffdruck -f 2 E. O.)-phosphat. Es war frei von nicht umgevon 10 mm Hg innerhalb einer Stunde auf 100° C 55 setzten Phosphaten und Hydrolyse-Nebenprodukten, erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde „ . .

auf 100⁰C gehalten. Die Analyse zeigte, daß die Beispiel 14

theoretische Sauerstoffmenge reagiert hatte und daß 500 g (0,39 Mol) m-Tolyl-di-(nonylphenol + 5

das Produkt keine nicht umgesetzten Phosphite ent- E. O.)-phosphit wurden in einem im Beispiel 1 behielt. 60 schriebenen Kolben auf 150⁰C erhitzt und 2,5 g Beispiel 9 (^.Ol Mol) Dibenzoylperoxyd zugegeben. Das System

wurde mit trockenem Sauerstoff durchgespült und

Wie im Verfahren von Beispiel 1 wurden 585 g unter Rühren 14 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Es wurde (0,64 Mol) Tri-(o-kresol + 2 Bu. O. + 1 E. O.)-phos- eine quantitative Ausbeute an m-Tolyl-di-(nonylphit und 2,5 g (0,02 Mol) Perbenzoesäure umgesetzt. 6s phenol + 5 E. O.)-phosphat, ein trisubstituiertes Phos-Die Analyse zeigte, daß die Oxydation eine quantita- phat, erhalten. Die Analyse zeigte, daß das Produkt tive Ausbeute an Tri-(o-kresol + 2 Bu. O. + 1 E. O.)- keine nicht umgesetzten Phosphite oder Hydrolysephosphat lieferte. Nebenprodukte enthielt.

Beispiel 15

500 g (0,49 Mol) Tri-(dodecylalkohol + 3,5 E. O.)-phosphit wurden in einen im Beispiel 1 beschriebenen 1-1-Kolben gegeben und auf 150⁰C erhitzt; dabei war der Dodecylalkohol eine synthetische Alkoholmischung, die durch Polymerisation von Äthylen mit einem Ziegler-Katalysator und anschließende Reaktion der gebildeten Metallalkylverbindungen zur Erzielung von Mischungen geradekettiger Alkohole der als Alfol 1214 (der Fa. Continental Oil Company) bekannten Art hergestellt war. 2,5 g Dibenzoylperoxyd (0,01 Mol) wurden als Katalysator zugegeben. Das Gefäß wurde mit trockenem Sauerstoff durchgespült und der Sauerstoffdruck auf 80 mm Hg eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde 14 Stunden bei dieser Temperatur und Druck gerührt. Die Analyse zeigte, daß das Produkt praktisch frei von nicht umgesetzten Phosphiten sowie von Hydrolyse-Nebenprodukten war. Es wurde eine quantitative Ausbeute erhalten.

Beispiel 16

495 g (0,34 Mol) (Laurylalkohol + IE. O.)-(Octylphenol + 3 E. O.)-(Tridccylalkohol + 15 E. O.)-phosphit, ein trisubstituiertes Phosphit, wurden in einen im Beispiel 1 beschriebenen 1-1-Kolben gegeben und innerhalb einer Stunde auf 150° C erhitzt. Als Katalysator wurden 2,5 g (0,01 Mol) Dibenzoylperoxyd zugegeben und die Kolben mit Sauerstoff durchgespült. Dann wurde der Sauerstoffdruck auf 60 mm Hg eingestellt und die Mischung bei dieser Temperatur und Druck 14 Stunden gerührt. Die Analyse zeigte die Erzielung einer quantitativen Ausbeute und daß das Produkt frei von Phosphiten und Hydrolyse-Nebenprodukten war.

Obgleich, wie oben angegeben, das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft zur Herstellung trisubstituierter Phosphate aus trisubstituierten Phosphiten ist, läßt es sich auch bei der Oxydation monosubstituierter Phosphite und disubstituierter Phosphite der oben angegebenen Formeln und ihrer Mischungen mit trisubstituierten Phosphiten wie oben angegeben zur Herstellung der entsprechenden Phosphate und ihrer Mischungen anwenden. Erfindungsgemäß oxydierbare mono- und disubstituierte Phosphite sind z.B. Monodocosylphosphit, Monostearylphosphit, Mono-(nonylphenol + 9 E. O.)-phosphit, Di-(methylalkohol f 1 E. O.)-phosphit, Di-(nonylphenol + 5 E. O.)-phosphit und Didocosylphosphit und Di-(oleylalkohol + 7 E. O.)-phosphit.

Die obengenannten mono- und disubstituierten Phosphite können gemäß dem oben für trisubstituierfe Phosphite beschriebenen Verfahren oxydiert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Oxydation mono- und disubstituierter Phosphite.

Beispiel 17

500 g (1,28 Mol) Monodocosylphosphit und 2,5 g (0,02 Mol) Dibenzoylperoxyd wurden in einen im Beispiel 1 beschriebenen 1-1-Kolben gegeben und innerhalb von 30 Minuten in einer Atmosphäre aus trockenem Sauerstoff auf 15O⁰C erhitzt. Dann wurde unter einem Sauerstoffdruck von 50 bis 60 mm Hg Stunden gerührt. Die Analyse zeigte, daß das Produkt Monodocosylphosphat war und daß eine quantitative Ausbeute erzielt worden war.

Beispiel 18

500 g (0,91 Mol) Dioleylphosphit und 2,5 g (0,085 Mol) tert.-Butylperoxybenzoat wurden in einen im

ίο Beispiel 1 verwendeten Kolben gegeben und das Phosphit auf 100 ⁰C erhitzt, wobei trockene Luft durch die Flüssigkeit geleitet wurde. Die Reaktionsmischung wurde 30 Stunden bei 100⁰C gerührt, wobei trockene Luft durch die Flüssigkeit geleitet wurde. Die Analyse zeigte, daß eine quantitative Ausbeute an Dioleylphosphat erzielt war.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphatester haben eine weite Verwendung gefunden. Sie wurden verwendet als Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, Zusatzmittel für Erdölprodukte, komplexbildende Mittel für anorganische Salze, Hilfsmittel zum Vermählen von Pigmenten, Lösungsmittel, Wärmeaustauschermedien, Antischaummittel, antistatische Mittel und Textilfettungs-

«5 mittel.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthophosphorsäure durch Oxydation von organischen Phosphiten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Anspringmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Phosphorigsäureester der folgenden Formel:

R(OA)-O-P:

o-(ao)„₂R₂

in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m, /M₁ und m₂ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 150, R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Wasserstoffperoxyd oder eines organischen Peroxyds als Anspringmittel oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 25 bis 200⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,008 bis 0,1 Mol Peroxyd pro Mol Phosphit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anspringmittel ein aromatisches Peroxyd mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatisches Peroxyd mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1135 459.

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