DE1239304B - Process for the preparation of the dimers of bicyclo- [2, 2, 1] -heptadiene-2, 5 and its alkyl derivatives boiling below 140 - Google Patents
Process for the preparation of the dimers of bicyclo- [2, 2, 1] -heptadiene-2, 5 and its alkyl derivatives boiling below 140Info
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BUNDESKEFUBLiK DEUTSCHLANDBUNDESKEFUBLiK GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
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Deutsche KI.: 12 ο - 25German AI .: 12 ο - 25
Nummer: 1 239 304Number: 1 239 304
Aktenzeichen: S 100715 IV b/12 οFile number: S 100715 IV b / 12 ο
Anmeldetag: 29. November 1965Filing date: November 29, 1965
Auslegetag: 27. April 1967Open date: April 27, 1967
Aus der belgischen Patentschrift 626 407 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des Bicyclo-[2,2,l]-heptadiens-2,5 (BCH) bekannt, bei dem man als Katalysator eine organische Komplexverbindung mit einem Metall der I. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise der Oxydationsstufe 0, als Zentralatom und wenigstens teilweise mit elektronenabgebenden Verbindungen als Liganden verwendet und bei Temperaturen von 0 bis 200° C und gegebenenfalls unter Druck arbeitet. Wird dieses Verfahren bei einer Reaktionstemperatur ausgeführt, die den Siedepunkt (89,2° C) des BCH übersteigt, dann ist es notwendig, die Dimerisation in einem Autoklav zu fahren bei einem Druck, der grundsätzlich von der Temperatur bestimmt wird. Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C unter Verwendung von Eisen oder Kobalt als metallisches Zentralatom in dem Komplexkatalysator. Dieses bevorzugte Verfahren verlangt also zwangläufig einen Autoklav als Reaktor.The Belgian patent specification 626 407 describes a process for the preparation of dimers and trimers of bicyclo [2.2, l] -heptadiene-2,5 (BCH) known, in which the catalyst used is an organic Complex compound with a metal of subgroup I and / or group VIII of the periodic table in a low oxidation level, preferably the oxidation level 0, as the central atom and at least partially used with electron donating compounds as ligands and at temperatures works from 0 to 200 ° C and optionally under pressure. If this procedure is used for a If the reaction temperature is carried out that exceeds the boiling point (89.2 ° C) of the BCH, then it is necessary to drive the dimerization in an autoclave at a pressure that is basically dependent on the temperature is determined. According to one of the preferred embodiments, one works at one temperature in the range from 100 to 200 ° C using iron or cobalt as the central metallic atom in the complex catalyst. This preferred method therefore inevitably requires an autoclave as Reactor.
Das Verfahren zur Herstellung der Dimeren des Bicyclo-[2,2,l]-heptadiens-2,5 und seiner unterhalb 140° C siedenden Alkylderivate aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines der üblichen organischen Metallkomplexkatalysatoren, der ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems in einer niedrigen Oxydationsstufe als Zentralatom und wenigstens teilweise elektronenabgebende Verbindungen als Liganden enthält, bei Temperaturen von 0 bis 2000C, besteht erfindungsgemäß darin, daß man die Dimerisation bei Temperaturen oberhalb 140° C unter Verwendung eines Katalysators, der Eisen als Zentralatom enthält, durchführt.The process for the preparation of the dimers of bicyclo [2,2, l] -heptadiene-2,5 and its alkyl derivatives boiling below 140 ° C from the corresponding monomers in the presence of one of the customary organic metal complex catalysts, which is a metal of Group VIII Periodic table contains in a low oxidation state as a central atom and at least partially electron donating compounds as ligands, at temperatures from 0 to 200 0 C, according to the invention, that the dimerization at temperatures above 140 ° C using a catalyst which contains iron as a central atom, performs.
Es ist überraschend, daß die Dimerisation des BCH, das bei 89,2° C siedet und dessen Dampfdruck mit steigender Temperatur zunimmt, bei einer derart hohen Temperatur von über 140° C in einem drucklosen Reaktor gefahren werden kann. Weiter ist es unerwartet, daß man von den in der belgischen Patentschrift 626 407 beschriebenen Metallkomplexverbindungen, die alle an sich für die Dimerisation des BCH geeignet sind, gerade die Metallkomplexverbindungen mit Eisen als Zentralatom anwenden muß, zumal weil nach dieser Patentschrift die Nickel-, Eisen- und Kobaltkomplexe unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen eine ähnliche Katalysatoraktivität haben.It is surprising that the dimerization of the BCH, which boils at 89.2 ° C and its vapor pressure increases with increasing temperature, at such a high temperature of over 140 ° C in one pressureless reactor can be operated. It is also unexpected that one of the Belgian Patent specification 626 407 described metal complex compounds, all of them for the dimerization of the BCH are suitable, just use the metal complex compounds with iron as the central atom must, especially because according to this patent the nickel, iron and cobalt complexes are among comparable Reaction conditions have a similar catalyst activity.
Obenstehendes gilt auch für die unterhalb 140° C siedenden Alkylderivate des BCH, z. B. das 1-Methyl-Verfahren zur Herstellung der DimerenThe above also applies to the alkyl derivatives of BCH boiling below 140 ° C, e.g. B. the 1-methyl process for the production of the dimers
des Bicyclo-[2,2,l]-heptadiens-2,5 und seinerof bicyclo- [2.2, l] -heptadiene-2,5 and its
unterhalb 140° C siedenden Alkylderivatealkyl derivatives boiling below 140 ° C
Anmelder:Applicant:
Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den HaagShell Internationale Research Maatschappij N.V., The Hague
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Günther Zoche, Beuel/RheinNamed as inventor:
Günther Zoche, Beuel / Rhine
bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 mit Siedepunkt 98,9° C, das 2-Methylbicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 mit Siedepunkt 109,90C und das 7-Methylbicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 mit Siedepunkt 120° C.bicyclo [2,2, l] heptadiene-2,5 with boiling point 98.9 ° C, the 2-methylbicyclo- [2,2, l] heptadiene-2,5 with boiling point 109.9 0 C and the 7-methylbicyclo- [2.2, l] -heptadiene-2,5 with a boiling point of 120 ° C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dimerengemische zeichnen sich aus durch ihre reproduzierbare Zusammensetzung, was nicht von den Dimerengemischen nach dem bekannten Verfahren gesagt werden kann. Nach dem bekannten Verfahren findet nämlich bereits während der Aufheizperiode des Autoklavs eine Reaktion statt, die nicht kontrollierbar ist; deswegen erhält man auf diese Weise keine reproduzierbare Zusammensetzung des Dimerengemisches. Weiter entstehen bei dem bisherigen Verfahren wegen ihres hohen Schmelzpunktes nicht gewünschte Trimere.The dimer mixtures produced by the process according to the invention are distinguished by their reproducible composition, which is not known from the dimer mixtures according to the Procedure can be said. According to the known method, namely already takes place during the heating period a reaction takes place in the autoclave that cannot be controlled; that's why you get up this way no reproducible composition of the dimer mixture. Further arise with the previous one Process not desired trimers because of their high melting point.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Dimerengemische sind durch hohe Dichten, hohe Verbrennungswärmen und tiefe Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte ausgezeichnet. Sie können durch bekannte Verfahren in die einzelnen Dimeren aufgetrennt werden. So wurden gaschromatographisch fünf verschiedene Dimere des BCH isoliert. Es han-The dimer mixtures obtained by the process according to the invention are characterized by high densities, high heat of combustion and low melting or solidification points are excellent. You can go through known processes can be separated into the individual dimers. So were gas chromatography five different dimers of BCH isolated. It han-
709 577/374709 577/374
delt sich um Strukturisomere folgender zwei Strukturen are structural isomers of the following two structures
Trimeren des Diens wurden nicht gefunden.Trimers of the diene were not found.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dimeren bzw. die nicht getrennten Gemische sind insbesondere geeignet als hochenergiehaltige Treibstoffe, z. B. für Düsenflugzeuge, deren Beladung mit Treibstoff volumengebunden ist. Sie können mit den üblichen Treibstoffen, wie Benzin, Kerosin und JP-4, gemischt werden. Sie können auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Derivaten mit besonderen Eigenschaften verwendet werden. So ist das perchlorierte Dimerisierungsprodukt eine Substanz mit insektizider Wirkung. Die beispielsweise über ihre Epoxyde erhaltenen Hydroxyverbindungen können bei der Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden.The dimers or the unseparated mixtures prepared according to the invention are particularly suitable as high-energy fuels, e.g. B. for jet planes, their loading with fuel is volume-bound. They can be mixed with common fuels such as gasoline, kerosene and JP-4 will. They can also be used as a starting material for the production of derivatives with special properties be used. So the perchlorinated dimerization product is an insecticidal substance Effect. The hydroxy compounds obtained, for example, via their epoxides can be used in the production of plastics are used.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperaturen liegen oberhalb 140° C Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind Temperaturen im Bereich von 160 bis 2000C, insbesondere Reaktionstemperaturen von 170 bis 190° C. Bei Temperaturen von über 200° C erhält man jedoch keine günstigeren Ergebnisse.The suitable for the present process temperatures are above 140 ° C Preferred reaction temperatures are temperatures in the range of 160 to 200 0 C, in particular, reaction temperatures of 170 to 190 ° C. At temperatures of above 200 ° C, however, no favorable results are obtained.
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esit
Bei Temperaturen unterhalb 140° C gelingt
nicht, die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchzuführen und destilliert nicht dimerisiertes
Monomeres aus dem Reaktionsgemisch heraus. Im bevorzugten Temperaturbereich kann die Verweilzeit
im Reaktor sehr kurz gewählt werden. Weiter ist auch die Dimerenzusammensetzung bei den bevorzugten
Temperaturen sehr geeignet für die Verwendung des Dimerisierungsproduktes als Treibstoff. Für
diese Verwendung ist eine größtmögliche Dichte und ein niedriger Erstarrungspunkt erwünscht. Die Dichte
Df des Gemisches liegt um 1,1. Die Zusammensetzungen
der Dimerisierungsprodukte bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen sind sehr vorteilhaft,
weil sie einen Gehalt von über 60% des Dimeren-III aufweisen und der Erstarrungspunkt unter —70° C
liegt.At temperatures below 140 ° C succeeds
not to carry out the reaction at atmospheric pressure and not distilled dimerized monomer out of the reaction mixture. In the preferred temperature range, the residence time in the reactor can be selected to be very short. Furthermore, the dimer composition at the preferred temperatures is also very suitable for the use of the dimerization product as a fuel. The greatest possible density and a low freezing point are desirable for this use. The density Df of the mixture is around 1.1. The compositions of the dimerization products at the preferred reaction temperatures are very advantageous because they have a content of more than 60% of dimer-III and the solidification point is below -70 ° C.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren fahren dienen die organischen Komplexverbindungen von Eisen in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise Oxydationsstufe 0, als Zentralatom und organische Gruppen, wie das Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 oder dessen Dimere, selbst als Liganden. Es ist hierbei möglich, daß auch andere Olefine als Liganden oder elektronenabgebende organische Gruppen, sogenannte Lewis-Basen, wie z. B. Triarylphosphine, sowohl allein als auch neben Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 bzw. dessen Dimeren, im Komplex vorhanden sind. Carbonylverbiodungen, wie Eisencarbonyl, fallen nicht unter den Begriff organische Komplexverbindungen; es ist aber möglich, daß in den erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Komplexverbindungen neben den sogenannten Gruppen auch Carbonylgruppen vorhanden sind.The organic complex compounds serve as catalysts for the process according to the invention of iron in a low oxidation level, preferably oxidation level 0, as the central atom and organic groups such as bicyclo- [2,2,1] -heptadiene-2,5 or its dimers, even as Ligands. It is possible that other olefins as ligands or electron donating organic Groups, so-called Lewis bases, such as. B. Triarylphosphine, both alone and alongside Bicyclo- [2.2, l] -heptadiene-2,5 or its dimers, are present in the complex. Carbonyl compounds, such as iron carbonyl, do not fall under the term organic complex compounds; but it is possible that in the complex compounds used according to the invention as a catalyst in addition to the so-called Groups also contain carbonyl groups.
Die Komplexe können z. B. in der von L. MaIatesta und A. S a cc ο in Rend, classe Sei. fis. mat. nat., 81, S. 379 (1951), beschriebenen Weise hergestellt werden. Zweckmäßig verfährt man derart, daß man in Gegenwart von elektronenabgebenden Verbindungen zu dimerem BCH oder zu den gegebenenfalls zur Dimerisation des BCH verwendeten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Xylol oder Tetrahydrofuran, lösliche Verbindungen des Eisens, wie beispielsweise Acetylacetonate, Diacetyldioximverbindungen, Alkoholate oder Acetessigester-Enolate, zugibt, vorzugsweise sodann ein nicht mit dem Lösungsmittel reagierendes Reduktionsmittel, wie z. B. Aluminiumtrialkyl oder Alkoxydialkylaluminium, zusetzt. Die Lösung kann nun mit Vorteil direkt zur Dimerisation des Diens verwendet werden, man kann die entsprechenden Komplexverbindungen aber auch isolieren. Vorzugsweise läßt man den Katalysator in dem Reaktor in Gegenwart von einem Teil des zu dimerisierenden BCH entstehen.The complexes can e.g. B. in that of L. MaIatesta and A. S a cc ο in Rend, classe Sei. f sharp. mat. nat., 81, p. 379 (1951) will. Appropriately, one proceeds in such a way that one is in the presence of electron donating Compounds to dimeric BCH or to those optionally used for dimerizing the BCH Solvents such as B. benzene, xylene or tetrahydrofuran, soluble compounds of iron, such as for example acetylacetonate, diacetyldioxime compounds, alcoholates or acetoacetic ester enolates, adds, preferably then a reducing agent which does not react with the solvent, such as z. B. aluminum trialkyl or alkoxydialkyl aluminum added. The solution can now be used to advantage can be used directly for the dimerization of the diene, the corresponding complex compounds can be used but also isolate. Preferably, the catalyst is left in the reactor in the presence of part of the BCH to be dimerized.
Es wird bevorzugt, lösungsmittelfrei zu arbeiten, damit die nachherige Trennung und Zurückgewinnung des Lösungsmittels unterbleiben kann. Auf die Anwendung von Reduktionsmitteln kann verzichtet werden, wenn das Eisen bereits in einer niedrigen Oxydationsstufe, wie im Eisencarbonyl, vorliegt. So kann man recht aktive Katalysatoren auch dadurch herstellen, daß man Eisenverbindungen in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise der Oxydationsstufe 0, insbesondere Eisencarbonyl, mit der elektronenabgebenden Verbindung wie das BCH und/oder dessen Dimeren, mischt.It is preferred to work solvent-free in order to allow for subsequent separation and recovery the solvent can be omitted. The use of reducing agents can be dispensed with when the iron is already in a low oxidation state, as in iron carbonyl. So you can also produce quite active catalysts by having iron compounds in a low oxidation level, preferably the oxidation level 0, in particular iron carbonyl, with the electron donating compound such as the BCH and / or its dimers, mixes.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man derart, daß man eine lösliche, katalytisch nichtaktive Eisenverbindung einerseits und ein Reduktionsmittel andererseits gesondert in Teile der umzusetzenden Menge BCH oder dessen Alkylderivat löst und die so erhaltenen Lösungen miteinander mischt. Zweckmäßig hat man den Reaktor mit einer kleinen Menge Dimerisierungsprodukt vorbeschickt, die vorzugsweise auf der gewünschten Reaktionstemperatur vorgeheizt wird.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the procedure is such that one is a soluble, catalytically inactive iron compound on the one hand and a reducing agent on the other hand dissolves separately in parts of the amount to be reacted BCH or its alkyl derivative and the thus obtained Mixes solutions together. It is expedient to have the reactor with a small amount of dimerization product preloaded, which is preferably preheated to the desired reaction temperature will.
Die notwendige Menge an Katalysator ist leicht durch Versuche festzustellen. In den meisten Fällen genügt schon eine Katalysatormenge von etwa 0,0001 Atom Eisen pro Mol BCH. Bevorzugte Mengen Katalysator liegen im Bereich von ab 0,0003 Atom Eisen, insbesondere von 0,0006 bis 0,001 Atom Eisen pro Mol BCH.The required amount of catalyst can easily be determined by experiments. In most cases An amount of catalyst of about 0.0001 atom of iron per mole of BCH is sufficient. Preferred amounts Catalysts are in the range from 0.0003 atom of iron, in particular from 0.0006 to 0.001 atom of iron per mole of BCH.
Die Dimerisierung des BCH und der genannten Alkylderivate ist eine exotherme Reaktion, für deren Aufrechterhaltung keine Wärmezufuhr notwendig ist. Man kann die gewünschte Reaktionstemperatur durch Steuerung der zufließenden Mengen Monomeren und gegebenenfalls der zufließenden Mengen Katalysator oder Katalysatorkomponenten und weiter durch Kühlung aufrechterhalten. Als Kühlmittel kann man ein inertes Lösungsmittel benutzen, das vorzugsweise im Bereich der gewünschten Reaktionstemperatur siedet.The dimerization of the BCH and the alkyl derivatives mentioned is an exothermic reaction for their Maintaining no heat supply is necessary. One can have the desired reaction temperature by controlling the inflowing amounts of monomers and optionally the inflowing amounts Catalyst or catalyst components and further maintained by cooling. As a coolant you can use an inert solvent, which is preferably in the range of the desired reaction temperature boils.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr geeignet für eine kontinuierliche Herstellung des Dimerisationsproduktes. Es ist dann zweckmäßig, das oben aufgeführte bevorzugte Verfahren zu benutzen, wobei man gesonderte Lösungen von nichtaktiver Eisen-The process according to the invention is very suitable for a continuous production of the dimerization product. It is then appropriate to use the preferred method outlined above, wherein separate solutions of inactive iron
verbindung und Reduktionsmittel in BCH verwendet. Das schnell arbeitende drucklose erfindungsgemäße Verfahren erlaubt bei der kontinuierlichen Herstellung die Verwendung eines verhältnismäßig kleinen Reaktors.compound and reducing agent used in BCH. The fast working pressureless according to the invention Process allows the use of a relatively small one in continuous production Reactor.
In den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden. Bei allen Beispielen wurde unter Stickstoff als Inertgas gearbeitet.The process according to the invention is intended to be explained in the following examples. In all examples was worked under nitrogen as an inert gas.
In einem 250-ccm-Glaskolben mit Rührer wurden 5 g des Dimeren vorgelegt. Der Kolben wurde in einem Metallbad auf 150° C aufgeheizt. Nun wurden aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig in gleichen Mengen die Lösungen A und B zugetropft.In a 250 cc glass flask with a stirrer were Submitted 5 g of the dimer. The flask was heated to 150 ° C. in a metal bath. Well were Solutions A and B were simultaneously added dropwise from two dropping funnels in equal amounts.
kontinuierlichen Verfahrens wurde Dimerengemisch vorgelegt und auf 150° C erwärmt. Bei einem Durchsatz von 2,0 bis 2,4 1 BCH pro Stunde, was einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von etwa 5 Minuten entspricht, schwankte die Reaktionstemperatur zwischen 175 und 183° C und variierte mit der Durchsatzgeschwindigkeit. The continuous process was initially charged with a mixture of dimers and heated to 150.degree. At a throughput from 2.0 to 2.4 1 BCH per hour, which corresponds to an average residence time in the reactor of about 5 minutes corresponds, the reaction temperature fluctuated between 175 and 183 ° C and varied with the throughput rate.
Das Reaktionsprodukt wurde destillativ aufgearbeitet, wobei die nicht umgesetzte Menge BCHThe reaction product was worked up by distillation, where the unreacted amount of BCH
ίο zurückgewonnen wurde. Die Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte Menge, war 95,5 %>, der Umsatz des BCHwar86°/o.ίο was recovered. The yield based on the amount converted was 95.5%>, the conversion of the BCH was 86 ° / o.
Das kontinuierliche Verfahren wurde bei verschiedenen Temperaturen und Durchsatzgeschwindigkeiten wiederholt. Die Resultate sind in der Tabelle als Beispiele 3 a, 3 b, 3 c aufgeführt.The continuous process was carried out at various temperatures and throughput rates repeated. The results are listed in the table as Examples 3 a, 3 b, 3 c.
A. 0,295 g Eisen(III)-acetylacetonat in 65,6 ecm (60 g) Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 gelöst.A. 0.295 g of ferric acetylacetonate dissolved in 65.6 ecm (60 g) of bicyclo- [2.2.1] -heptadiene-2.5.
B. 0,63 ecm (0,525 g) Aluminiumtriäthyl in 65,6 cm (60 g) Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 gelöst.B. 0.63 ecm (0.525 g) aluminum triethyl in 65.6 cm (60 g) bicyclo- [2.2.1] -heptadiene-2.5 dissolved.
Die Reaktion sprang sofort an. Die Innentemperatur schwankte zwischen 155 und 162° C. Nach 1 Stunde war alles zugetropft, die Reaktion beendet, und der Kolben wurde abgekühlt. Die destillative Aufarbeitung ergab: 10 g Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5, 108 g (Kp.0Q3 68 bis 75°C) Dimerengemisch, 3,4 g nicht destillierbarer Rückstand. Umsatz 86°/o, Ausbeute 94«/0, Erstarrungspunkt —70° C.The reaction started immediately. The internal temperature fluctuated between 155 and 162 ° C. After 1 hour everything had been added dropwise, the reaction had ended, and the flask was cooled. Work-up by distillation gave: 10 g of bicyclo- [2.2.1] -heptadiene-2.5, 108 g (bp. 0Q3 68 to 75 ° C.) dimer mixture, 3.4 g of non-distillable residue. Conversion 86%, yield 94%, solidification point -70 ° C.
Die angewandte Menge Katalysator betrug 0,0006 Atom Eisen pro Mol Monomer.The amount of catalyst used was 0.0006 atom of iron per mole of monomer.
B eispiel2Example2
3535
Die Herstellung des Dimerisierungsproduktes von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde verdreifacht. Die Reaktionstemperatur schwankte zwischen 175 und 195° C. Die destillative Aufarbeitung ergab: 16 g BCH, 100 g Dimerengemisch, 6 g nicht destillierbarer Rückstand. Umsatz 79 «/0, Ausbeute 91%, Erstarrungspunkt -70° C.The preparation of the dimerization product of Example 1 was repeated. The dropping speed has been tripled. The reaction temperature fluctuated between 175 and 195 ° C. The distillative Work-up resulted in: 16 g of BCH, 100 g of dimer mixture, 6 g of non-distillable residue. sales 79%, yield 91%, solidification point -70 ° C.
4545
In kontinuierlichem Verfahren wurden gleichzeitig gleiche Volumina von zwei Lösungen, a und b (a ist eine 0,5gewichtsprozentige Lösung von Eisen(III)-acetylacetonat in BCH und b eine 0,95gewichtsprozentige Lösung von Triäthylaluminium in BCH), kontinuierlich in einem Reaktor von 600 cm3 Inhalt zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich bei konstanter Höhe des Flüssigkeitsspiegels abgezogen. Zu Beginn des B eispiel4In a continuous process, equal volumes of two solutions, a and b (a is a 0.5 percent by weight solution of iron (III) acetylacetonate in BCH and b is a 0.95 percent by weight solution of triethylaluminum in BCH), continuously in a reactor of 600 cm 3 content was added, and the reaction mixture was continuously withdrawn at a constant height of the liquid level. At the beginning of example 4
Das kontinuierliche Verfahren nach Beispiel 3 wurde mit der halben Katalysatorkonzentration durchgeführt, also unter Verwendung von einer Lösung a, die 0,25 Gewichtsprozent Eisen(III)-acetylacetonat enthielt, und von einer Lösung b, die 0,475 Gewichtsprozent Triäthylaluminium enthielt (0,0003 Atom Eisen pro Mol Monomeren). Die Durchsatzgeschwindigkeit war 0,24 1 pro Stunde, und die Reaktionstemperatur war 150° C. Die Resultate stehen in der Tabelle.The continuous process of Example 3 was carried out with half the catalyst concentration carried out, that is, using a solution a containing 0.25 percent by weight of iron (III) acetylacetonate contained, and from a solution b, which contained 0.475 percent by weight of triethylaluminum (0.0003 atom of iron per mole of monomer). The throughput rate was 0.24 liters per hour, and the reaction temperature was 150 ° C. The results are shown in the table.
In diesem Beispiel werden Katalysatoren aus Eisen(III)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetylacetonat und Cobalt(II)- und CobaIt(III)-acetylacetonat miteinander verglichen.In this example, catalysts made from iron (III) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate and Cobalt (II) - and CobaIt (III) acetylacetonate compared with one another.
Die Arbeitsweise war die nach Beispiel 1. Die Konzentration an Triäthylaluminium in BCH war jeweils 0,95 Gewichtsprozent, die Konzentrationen der organischen Metallverbindungen entsprechen jeweils 0,5 Gewichtsprozent Eisen(III)-acetylacetonat.The procedure was that of Example 1. The concentration of triethylaluminum in BCH was in each case 0.95 percent by weight, the concentrations of the organic metal compounds correspond in each case 0.5 percent by weight iron (III) acetylacetonate.
Die Ausbeuten und Umsätze mit dem Eisenkomplex als Katalysator waren wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Mit den Nickel- und Cobaltkatalysatoren konnte jedoch keine Dimerisierung erzielt werden.The yields and conversions with the iron complex as catalyst were as in Examples 1 and 2 described. However, dimerization could not be achieved with the nickel and cobalt catalysts will.
In folgender Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 dargestellt; der Gehalt an Dimeren III wurde gaschromatographisch ermittelt.The results of Examples 1 to 4 are shown in the following table; the content of dimers III was determined by gas chromatography.
Die Abhängigkeit des Dimeren-III-Gehaltes von der Reaktionstemperatur ist deutlich erkennbar. Die günstigste Dimerenzusammensetzung (bezogen auf Dichte und Erstarrungspunkt) wird oberhalb 170° C erreicht. Oberhalb 1900C sinken Ausbeuten und Umsätze ab.The dependence of the dimer III content on the reaction temperature can be clearly seen. The most favorable dimer composition (based on density and solidification point) is reached above 170 ° C. Above 190 0 C yields and conversions drop.
Dimerem-IIIContent of
Dimerem-III
0Ctemperature
0 C
pro StundeLiters of BCH
per hour
Vosales
Vo
umgesetztes
BCHbased on
implemented
BCH
0CPoint
0 C
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