DE1239282B

DE1239282B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Kobalt aus Kobaltkatalysatoren

Info

Publication number: DE1239282B
Application number: DES82325A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Morbidelli; Luigi Notarbartolo
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1961-11-09
Filing date: 1962-11-05
Publication date: 1967-04-27
Also published as: FR1390163A; US3170760A; GB1014477A; ES282073A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-51/00

Nummer: 1 239 282

Aktenzeichen: S 82325 IV a/12 η

Anmeldetag: 5. November 1962

Auslegetag: 27. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus verbrauchten Kobaltkatalysatoren, wie sie insbesondere bei der katalytischen Oxydation von Töluol zu Benzoesäure verwendet werden. _;., '■ • Aus der Arbeit von R. Kunin in »Ion;:Exchange Resins«, New York, 1958, S. 204, ist es bekannt, das Kobalt aus sehr verdünnten Lösungen seiher Salze mit Hilfe von Kätioneriaustauscherharzen zurückzugewinnen. .

Gemäß der deutschen Patentschrift 1189 977 erfolgt die Oxydation von Toluol unter Verwendung yon organischen Kobaltsalzen als Katalysatoren, wobei aus.dem Oxydationsprodukt die Benzoesäure isoliert wird. Die hierbei anfallenden Mutterlaugen, aus denen die Benzoesäure fast vollständig abgetrennt wurde, enthalten noch geringe Mengen freier Benzoesäure sowie das Kobalt des Katalysators in Form von Kobaltbenzoat.

Erfindungsgemäß wird nun das in der Mutterlauge enthaltene Kobalt in einer Form zurückgewonnen, die seine Wiederverwendung als Katalysator gestattet.

Als Nebenprodukt wird dabei die in der Mutterlauge enthaltene Benzoesäure gewonnen, einerlei, ob diese als freie Säure oder an Kobalt gebunden vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus verbrauchten Kobaltkatalysatoren, insbesondere aus den bei der katalytischen Oxydation von Toluol zu Benzoesäure /anfallenden kobalthaltigen Mutterlaugen, durch Behandeln der stark verdünnten Kobalt-, insbesondere Kobaltbenzoatlösungen mit einem Kationenaustauscherharz auf Sulfonsäure- oder Carbonsäμrebasis und Eluieren des erschöpften Harzes mit einer starken Säure ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen bei 10 bis 90° C, vorzugsweise bei 70 bis 80° C, über ein Ionenaustauscherharz leitet und die anschließende Eluierung des erschöpften Austauscherharzes fraktionsweise vornimmt, wobei man mindestens einen .Vorlauf und einen Nachlauf, die im wesentlichen kobaltfrei sind, verwirft, die Anfangs- und Endfraktionen mit geringem Kobaltgehalt zusammen mit frischer Säure zur Eluierung wiederverwendet und lediglich aus der bzw. den relativ kobaltreichen Mittelfraktionen das Kobalt abscheidet.

Vorzugsweise weisen die zur Rückgewinnung des Kobalts verwendeten Mittelfraktionen nach ihrer Vereinigung einen Gehalt an Kobaltchlorid von mindestens 5°/o auf.

Als Ionenaustauscher dienen kationische sulfonsäure oder carbonsaure Harze. Besonders geeignet Verfahren zur Rückgewinnung
von Kobalt aus Kobaltkatalysatoren

Anmelder:

Sniä Viscosa Societä Nazionale Industria
Applicazioni Viscosa S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Luigi Notarbartolo, Mailand;

Giuseppe Morbidelli, Como (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 9. November 1961 (20 185)

sind ein monofunktioneller Kationenaustauscher vom Typ eines sulfonierten Polystyrols, sulfonierte Kohle in Körnerform als polyfunktioneller Kationenaustauscher ein kationisches Harz aus einer starken Säure, mit der Formel RSO₃H, worin R Polystyrol ist.

Die nach der Behandlung mit dem Flarz abfließenden Wässer enthalten sowohl die freie wie die gebundene Benzoesäure aus der Mutterlauge, und diese liegt nun in Form von freier Säure vor, welche auf verschiedene Weise zurückgewonnen werden kann, beispielsweise dadurch, daß man die Wässer in den Kreislauf des Prozesses zur Abtrennung der Benzoesäure vom rohen Oxydationsprodukt des Toluols zurückführt.

Die fraktionierte Eluierung des Harzes liefert Kobaltsalzlösungen mit verhältnismäßig hoher Konzentration (5 bis 10%), aus denen das bei der Oxydation des Toluols als Katalysator verwendete organische Kobaltsalz, beispielsweise durch Behandlung mit einem Alkalisalz der entsprechenden organischen Säure, regeneriert werden kann. Die ursprünglichen Mutterlaugen werden, vorzugsweise bevor man sie mit dem Harz behandelt, gereinigt, was am besten durch Kochen mit Aktivkohle oder Bleicherde geschieht, und filtriert, um Verunreinigungen zu entfernen, die das Harz verschmutzen würden.

Erfindungsgemäß wird die fraktionierte Eluierung wie folgt durchgeführt: Man behandelt das erschöpfte

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Harz mit einer Lösung einer starken Säure, vorzugsweise mit 1- bis 36^fl/öiger Salzsäure in einer Menge von 500 bis 3500 Milliäquivalent je Liter Harz. In der Praxis enthält die Säurelösung geringe Kobaltmengen, besonders wenn nach der bevorzugten Weise gearbeitet wird.

Die Flüssigkeit, „die z,ur Eluierung dient, wird zweckmäßigerweise in einer Anzahl von Fraktionen aufgefangen, und zwar in Form von

a) mindestens einem Vorlauf und einem Nachlauf, welche kein Kobalt enthalten und verworfen werden;

b) einer oder mehreren unmittelbar auf den Vorlauf folgenden und einer oder mehreren unmittelbar dem Nachlauf ,vorangehenden Fraktionen, die Kobaltchlorid und freie Salzsäure, jedoch in niedrigen Konzentrationen, enthalten und nach Zugabe frischer konzentrierter Salzsäure als Eluierflüssigkeit für eine folgende Behandlung verwendet werden;

wasser werden zu" den anderen abgeflossenen Wässern hinzugegeben. Auf diese Weise wird die gesamte Benzoesäure in Form von freier Säure abgetrennt und kann auf beliebige zweckmäßige Art zurückgewonnen werden. '· ·■-· ·■■'■<· ' ^f - '. ^{; :}'

Es werden' nun etwa^SO'cm³' einer' etwa' iO°/oigen⁷ Kobaltspuren enthaltenden Salzsäurelösung über das Harz geleitet, das anschließend mit 400 cm³ destilliertem Wa'sser'gewaschen wird.

ίο Die Eluierungsflüssigkeit wird nach der Eluierung wie folgt in sechs Fraktionen aufgeteilt.

1. Fraktion 90 cm³:

enthält weder Kobalt noch Salzsäure;

2. Fraktion 10 cm³:

enthält Spuren von Kobalt und Salzsäure;

3. Fraktion 100 cm³: ■ .

enthält 9,46 g CoCl₂ und 0,876 g freie Salzsäure;

"'" ' ■■.·■■■ ·

4. Fraktion 50 cm³: ■

enthält 0,57 g CoCl₂ und 0,22 g freie Salzsäure;

c) einer oder mehreren Mittelfraktionen, die den größten Teil des Kobalts in genügend hoher Konzentration und noch einen gewissen Anteil an freier Salzsäure enthalten. Diese kobaltreiehen Mittelfraktionen stellen das zu behandelnde Gemisch dar und werden zur Rück-

gewinnung des Kobalts bzw. zur Herstellung

des als Katalysator verwendeten organischen Kobaltsalzes benutzt.

Die Grenze' zwischen den Fraktionen b) und c) wird durch "die Konzentration des Kobaltchlörids bestimmt, die in dem zu behandelnden Gemisch vorhanden sein soll: : '

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend näher beschrieben.

Man geht von einer Mutterlauge aus, die 0,785 g/l Kobalt (in Form von 4,06 g/l Kobaltbenzoat) und 3 g/l freie Benzoesäure enthält. Die gelbgefärbte und trübe Mutterlauge wird zunächst mit 8% Aktivkohle gekocht und filtriert. Das Filtrat ist klar, durchsichtig und rosa gefärbt. ' .

Die filtrierte Mutterlauge wird durch eine Kolonne hindürchgeführt, die 150 g eines monofunktiohellen Kationenaustauschers vom Typ eines sulfonierten Polystyrols enthält und die im vorliegenden Beispiel einen Innendurchmesser von 28 mm besitzt, während die Harzschicht 270 mm hoch ist. Die Durchlaufgeschwindigkeit der Mutterlauge beträgt 2,4 l/h, kann jedoch bis auf 11 l/h gesteigert werden. Die Temperatur wird auf ^;70 bis 8O⁰C gehalten. Die Erschöp₇ fung des Harzes wird durch Bestimmung des pH-Wertes der ausfließenden Flüssigkeit kontrolliert. Das Harz wird als erschöpft betrachtet, wenn der pH-Wert der ausfließenden Flüssigkeit so weit gestiegen ist, daß er dem der zufließenden Flüssigkeit fast gleich ist; Bei der im vorliegenden Fall verwendeten Mutterlauge hat die zufließende Flüssigkeit einen pH-Wert ■= 3,9, und¹ der bei der Erschöpfung des Harzes gemessene pH-Wert beträgt 3,8. Es ist auch möglich, die Erschöpfung des Harzes durch Bestimmung des Kobaltgehaltes des abfließenden Wassers zu erkennen.

Sobald das Harz erschöpft ist, wird der Durchlauf der Mutterlauge eingestellt. Das Harz wird bei der gleichen Temperatur von 70 bis 8O⁰C mit 500 cm³ destilliertem¹ Wasser gewaschen, und die Wasch5. Fraktion 50 cm³: . _; . ■„... '

enthält Spuren von Kobalt und Salzsäure; *

6. Fraktion 180 cm³:

enthält Spuren von Salzsäure, aber kein Kobalt.,,

Durch Vereinigung der 3. und 4. Fraktion erhält man 150 cm³ Flüssigkeit, die 10,03 g CoCl₂ gleich 6,68% und 1,1g freie Salzsäure gleich 0,73 ⁰Zo enthält. Da die theoretische Menge an CoCl₂ 11,08 g beträgt, ergibt sich eine'' Ausbeute an Kobalt' Von 9O,5^fl/o: ··■■■' ■-■ ■■■■■■■■·· · / . .

Zur vereinten 2. und 5. Fraktion werden 20 cm³ konzentrierter Salzsäure hinzugegeben und so die Eluierungsflüssigkeit für die nächste Behandlung gebildet. Die 1. und 6. Fraktion können hingegen verworfen werden, da sie kein Kobalt und nur Spuren von Salzsäure enthalten. ' ' :.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus verbrauchten Kobaltkatalysatoren, insbesondere äüs den bei der kafälytischen Oxydation von Toluol zu Benzoesäure anfallenden kobalthaltigen Mutterlaugen, durch Behandeln der stark verdünnten Kobaltsalz-, insbesondere -Kobaltbenzoatlösungen mit einem Kätionenäustauseherharz auf Sulforisäüre- öder'Cärbonsäurebasis und Eluieren des erschöpften Harzes mit einer starken Säure, dadurch gekennzeichnet, -daß man die Lösungen'bei 10 bis 90° C, vorzugsweise bei 70 bis1 80° C, über Ionenaüstaüscherharz leitet und die anschließende Eluierung des erschöpften^; Austäuscherharzes - fraktionsweise vornimmt, wobei man mindestens einen Vorlauf und einen Nachlauf, die im wesentlichen köbaltfrei sind, verwirft, die Anfangs- und Endfraktionen mit geringem Kobältgehalt zusammen -mit frischer Säure zur Eluierung- wiederverwendet und lediglich aus der bzw. den relativ kobaltreichen Mittelf raktiorien das Kobalt abscheidet.

2. Verfahren" nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Rückgewinnung des Kobalts verwendeten Mittelfraktionen nach ihrer Vereinigung einen Gehalt an Kobältchlorid von mindestens 5% aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlaugen vor der Behandlung mit dem Ionenaustauscher mit Aktivkohle oder Bleicherden kocht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Eluieren des Harzes 1- bis 36°/oige Salzsäure in einer Menge von 500 bis 3500 Milliäquivalent je Liter Harz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherbehandlung der Mutterlaugen unterbrochen wird, wenn der pH-Wert des Abflusses am Ende der Säule etwa gleich dem des Zuflusses ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher nach Gebrauch, und zwar vor und nach dem Eluieren, mit destilliertem Wasser gewaschen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
R. Kunin, »Ion Exchange Resins«, 1958, S. 204.

709 577/221 4.67

ι Bundesdruckerei Berlin