DE1238882B

DE1238882B - Process for the production of thorium dioxide / uranium dioxide aquasols

Info

Publication number: DE1238882B
Application number: DE1965G0045030
Authority: DE
Inventors: Frederick Troop Fitch; Jean Gillen Smith
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-11-02
Filing date: 1965-10-26
Publication date: 1967-04-20
Also published as: GB1079576A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

BOIjBOIj

Deutsche Kl.: 12 g-5/01 /]Z /ft </='JGerman class: 12 g-5/01 /] Z / ft </ = 'J

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

G 45030 IV a/12 g
26. Oktober 1965
20. April 1967G 45030 IV a / 12 g
October 26, 1965
April 20, 1967

C01G -43/00"-C01G -43/00 "-

Kolloidale Thoriumdioxyd/Urandioxyd-Teilchen, in welchen die beiden Oxyde in jedem einzelnen Teilchen innig miteinander vermischt sind, stellen geeignete Kernbrennstoffe dar. Bekanntlich bilden in Siliciumdioxyd eingehüllte Sole einen stabilen, nicht erodierenden Brennstoff für homogene Reaktoren. Die Sole können auch nach folgenden bekannten Methoden verarbeitet werden: Sie werden mit Keramikpulvern vermischt und zu keramischen Brennstoffen getrocknet und gebrannt; sie können in Tropfenform in ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel eingespritzt und darin zu Mikrokugeln getrocknet werden, welche einen wichtigen Kernbrennstofityp darstellen; weiterhin können die kolloidalen Teilchen durch Zentrifugieren, Vakuumdestillation, Extraktion usw. von dem Dispersionsmedium abgetrennt und in Pulverform für keramische Massen verwendet werden.Colloidal Thorium Dioxide / Uranium Dioxide Particles, in which the two oxides in each individual particle are intimately mixed with one another, constitute suitable nuclear fuels Silica-coated brine is a stable, non-erosive fuel for homogeneous reactors. The brine can also be processed by the following known methods: They are with Ceramic powders mixed and dried and fired into ceramic fuels; you can in In the form of drops, injected into a solvent immiscible with water and then into microspheres are dried, which are an important type of nuclear fuel; can continue to use the colloidal Particles by centrifugation, vacuum distillation, extraction, etc. from the dispersion medium separated and used in powder form for ceramic masses.

Die kolloidalen Thoriumdioxyd/Urandioxyd-Materialien sind sehr reaktionsfähig, d. h., sie sintern bei niedrigeren Temperaturen als die gebräuchlichen Keramikpulver zu hoher Dichte und bilden die gewünschten festen Lösungsphasen mit anderen Bestandteilen. Die Anwesenheit von 20 Molprozent oder mehr Thoroxyd in einem Urandioxydbrennstoff as hat außerdem den Vorteil, daß das Uran gegen Oxydation stabilisiert wird. Der Schutz vor Oxydation ist ein wichtiger Faktor, da hierdurch ein Auseinanderbrechen des Brennstoffelementes und damit ein Verlust an Spaltprodukten vermieden wird.The thorium dioxide / uranium dioxide colloidal materials are very reactive; i.e., they sinter lower temperatures than the common ceramic powder to high density and form the desired solid solution phases with other components. The presence of 20 mole percent or more thoroxide in a uranium dioxide fuel also has the advantage that the uranium is against oxidation is stabilized. Protection against oxidation is an important factor, as it will break apart of the fuel element and thus a loss of fission products is avoided.

Bei den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von festen Thordioxyd/Urandioxyd-Lösungen werden Thoriumnitrat und Uranylnitrat zusammen bei etwa 1450° C in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert, was apparativ und energiekostenmäßig sehr aufwendig ist. Nach einem älteren, eigenen Vorschlag hat man in einem anderen Fall, nämlich bei der Solherstellung aus Zirkonoxyd und einem Uran bzw. Transuran, mit einer Autoklavenbehandlung erfolgreich arbeiten können.In the usual process for the production of solid Thordioxyd / Urandioxyd solutions are Thorium nitrate and uranyl nitrate sintered together at around 1450 ° C in a reducing atmosphere, which is very expensive in terms of equipment and energy costs. According to an older, own suggestion one has in another case, namely in the sol production from zirconium oxide and a uranium or Transuran, can work successfully with an autoclave treatment.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Thordioxyd/Urandioxyd-Solen entwickelt, in welchen die beiden Oxyde in den Solteilchen als feste Lösung vereinigt sind oder eine innige Mischung bilden, die beim Erhitzen auf etwa 400° C eine feste Lösung ergibt. Die Fähigkeit, bei den im Vergleich zu den üblichen Temperaturen von 1450° C sehr niedrigen Temperaturen eine feste Lösung zu bilden, stellt einen deutlichen Vorteil dar. Außerdem wird durch Verwendung der Sole zur Herstellung der festen Lösungen das Thordioxyd/Urandioxyd in einer Form erhalten, in der es gleichmäßig Verfahren zur Herstellung von Thoriumdioxyd/
Urandioxyd-AquasolenWith the present invention, a process for the production of thorodioxide / uranium dioxide sols was developed, in which the two oxides are combined in the sol particles as a solid solution or form an intimate mixture which results in a solid solution when heated to about 400.degree. The ability to form a solid solution at the temperatures that are very low compared to the usual temperatures of 1450 ° C is a clear advantage. In addition, by using the brine to produce the solid solutions, the thordioxide / uranium dioxide is obtained in a form in which there is uniform process for the production of thorium dioxide /
Uranium dioxide aquasols

Anmelder:Applicant:

VV. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)VV. R. Grace & Co., New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, patent attorney,

Hamburg 52, Königgrätzstr. 8Hamburg 52, Königgrätzstr. 8th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Frederick Troop Fitch,Frederick Troop Fitch,

Jean Gillen Smith, Baltimore, Md. (V. St. A.)Jean Gillen Smith, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. November 1964
(408407)Claimed priority:
V. St. v. America November 2, 1964
(408407)

mit einem anderen Material vermischt werden kann. Diese beiden Faktoren stellen einen deutlichen Fortschritt auf dem Gebiet der keramischen Kernbrennstoffe dar.can be mixed with another material. These two factors represent significant progress in the field of ceramic nuclear fuel.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man aus einer wäßrigen Lösung eines Thoriumsalzes und eines Uran(IV)-salzes in bekannter Weise Ionen entfernt und die ionenfreie Lösung in einem Autoklav unter einer inerten Atmosphäre 1 bis 40 Stunden lang auf 100 bis 200° C erhitzt. Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man ein Thordioxydsol und ein Urandioxydsol vermischt und das gemischte Sol in einem Autoklav unter einer inerten Atmosphäre 1 bis 40 Stunden auf 100 bis 200° C erhitzt.The process according to the invention consists in that one consists of an aqueous solution of a thorium salt and a uranium (IV) salt removed in a known manner ions and the ion-free solution in one Autoclave heated to 100 to 200 ° C for 1 to 40 hours under an inert atmosphere. One Another embodiment of the invention consists in that a thordioxydsol and a urandioxydsol mixed and the mixed sol in an autoclave under an inert atmosphere for 1 to 40 hours Heated 100 to 200 ° C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung der gemischten Salze, vorzugsweise einer Mischung von Thorium- und Uran(IV)-chlorid, vorzugsweise durch Verwendung eines Anionenaustauschharzes in der Hydroxylform von Ionen befreit. Hierfür eignen sich beispielsweise schwach basische Harze.In the process of the invention, the solution of the mixed salts, preferably one Mixture of thorium and uranium (IV) chloride, preferably using an anion exchange resin freed of ions in the hydroxyl form. Weak, for example, are suitable for this basic resins.

Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung werden die Sole getrennt durch Verfahren wie Ionenaustausch und Elektrodialyse hergestellt und dann vermischt.In the second embodiment of the invention, the sols are separated by methods such as ion exchange and electrodialysis and then mixed.

Die Solmischung oder die ionenfreie Lösung wird zur Umsetzung und Verdichtung in einem verschlossenen Druckgefäß in einen Autoklav eingebracht. DieThe sol mixture or the ion-free solution is used for conversion and compression in a sealed Pressure vessel placed in an autoclave. the

709550/336709550/336

I 238 882I 238 882

³ 4 ³ 4

Autoklavenbehandlung wird vorzugsweise etwa 8 Stun- Das Harz wurde nach und nach unter Rühren in den lang bei etwa 150° C, z. B. unter einer Stickstoff- Portionen von 20 ml zugesetzt, bis insgesamt 300 ml atmosphäre, durchgeführt. Die Behandlungsdauer ist Harz zugegeben waren. Das Rühren wurde forteine Funktion der Temperatur und kann so in Ab- gesetzt, bis die Mischung einen pH-Wert von 3,7 hängigkeit von der angewendeten Temperatur 1 bis 5 erreicht hatte und die spezifische Leitfähigkeit 40 Stunden betragen. 1,6 · ΙΟ"³ Mho/cm betrug. Dann wurde das HarzAutoclaving is preferably about 8 hours. The resin was gradually stirred in the long at about 150 ° C, e.g. B. added under a nitrogen portion of 20 ml until a total of 300 ml atmosphere, carried out. The treatment time is resin were added. The stirring was primarily a function of the temperature and can thus be discontinued until the mixture has reached a pH of 3.7, depending on the temperature used, from 1 to 5 and the specific conductivity is 40 hours. 1.6 · ΙΟ " ³ Mho / cm. Then the resin

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der über eine Glasfritte abfiltriert. Das Entionisieren und Gesamtoxydgehalt der der Autoklavenbehandlung Filtrieren wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unterworfenen Sole etwa 1 bis 10 g pro 100 ml und durchgeführt. Das entionisierte Material wurde in vorzugsweise 3 bis 7 g pro 100 ml beträgt. Das Ver- io einem verschlossenen Druckgefäß aus Glas unter hältnis von Thorium zu Uran kann sich über den Stickstoff 8 Stunden in einem Ofen auf 150° C geganzen Bereich von 100°/» Thorium bis 100% Uran halten. ..-'
bewegen, beträgt im allgemeinen jedoch 1: 5 bis 5 :1 Das nach der Autoklavenbehandlung erhaltene Sol und insbesondere 1:1. war schwarz und setzte sich beim Stehen nicht ab.The best results are achieved when the filter is filtered through a glass frit. The deionization and total oxide content of the autoclave filtration were carried out under a nitrogen atmosphere about 1 to 10 g per 100 ml and 10 g. The deionized material was preferably 3 to 7 grams per 100 ml. A sealed pressure vessel made of glass with a ratio of thorium to uranium can be kept for 8 hours in an oven at 150 ° C over the nitrogen in the range from 100 ° / »thorium to 100% uranium. ..- '
move, but is generally 1: 5 to 5: 1 The sol obtained after the autoclave treatment and in particular 1: 1. was black and did not settle when standing.

Die erhaltenen Sole sind schwarz und setzen sich 15 Der pH-Wert des Sols betrug 1,98 und die spezifischeThe sols obtained are black and settle. The pH of the sol was 1.98 and the specific

beim Stehen nicht ab. Nach elektronenmikroskop!- Leitfähigkeit 6,9 · 10~³ Mho/cm. Die elektronen-not off when standing. According to the electron microscope! - Conductivity 6.9 · 10 ^-3 Mho / cm. The electron

schen Untersuchungen bestehen die Sole aus etwa mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das SolAccording to various investigations, the sols consist of approximately microscopic examination showed that the sol

3 bis etwa 7 πΐμ großen Teilchen mit einer mittleren aus durchschnittlich 5 ΐημ großen Teilchen bestand.3 to about 7 πΐμ large particles with a mean of an average of 5 ΐημ large particles.

Teilchengröße von etwa 5 πΐμ. Das Röntgenbeugungs- Die Teilchen wurden von dem DispersionsmediumParticle size of about 5 πΐμ. The X-ray diffraction The particles were from the dispersion medium

bild der Sole ist das einer einzelnen, unvollständig 20 abgetrennt, indem das Sol 20 Minuten bei 15 000 U/minThe picture of the brine is that of a single, incompletely 20 separated by the sol for 20 minutes at 15,000 rpm

kristallinen Phase mit einer Gitterkonstante, welche zentrifugiert wurde, und dann im Röntgendiffraktio-crystalline phase with a lattice constant, which was centrifuged, and then in the X-ray diffraction

anzeigt, daß zumindest ein Teil der beiden Kompo- meter untersucht. Es wurde das Beugungsbild einerindicates that at least part of the two compometers is being examined. It became the diffraction pattern of a

nenten in eine feste Lösung übergegangen ist. Das einzelnen, schwach kristallinen Phase des Fluorittypsnenten has passed into a solid solution. The single, weakly crystalline phase of the fluorite type

nicht in die feste Lösung eingeschlossene Material erhalten. Die Gitterkonstante betrug 5,506 A.material not included in the solid solution is obtained. The lattice constant was 5.506 A.

ist amorph. a₅ Der Rückstand wurde in Luft 3 Stunden auf 700° Cis amorphous. a ₅ The residue was heated to 700 ° C. in air for 3 hours

Die vollständige Überführung in eine feste Lösung erhitzt und dann erneut einer Röntgenanalyse unterkann erreicht werden, wenn man die dispergierte worfen. Das Beugungsbild war verschärft und die Phase beispielsweise durch Zentrifugieren abtrennt Gitterkonstante auf 5,554 A erhöht. Die Fluorit- und den Rückstand in einer inerten oder reduzieren- kristallnatur war jedoch nicht verändert, und es den Atmosphäre auf über etwa 400° C erhitzt. 30 zeigten sich keine Linien für eine höhere Oxydations-The complete conversion into a solid solution is heated and then subjected to another X-ray analysis can be achieved if one throws the dispersed. The diffraction pattern was sharpened and the Phase separated, for example by centrifugation, lattice constant increased to 5.554 A. The fluorite and the residue in an inert or reducing-crystalline nature, however, was not changed, and it heated the atmosphere to over 400 ° C. 30 showed no lines for a higher oxidation

Die Bestimmung, wie weit sich in der dispergierten form des Urans.Determining how far into the dispersed form of uranium.

Phase der Thordioxyd/Urandioxyd-Sole eine feste B eis ο ί el 2Phase of the thordioxide / uranium dioxide brine a solid ice ο ί el 2

Lösung gebildet hat, ist mit Schwierigkeiten verbun- ^P Solution has been formed, is difficult connectedness ^P

den, da sich die Gitterkonstante mit der über die In diesem Beispiel wurde das Produkt nach derden, since the lattice constant corresponds to that of the In this example, the product after the

stöchiometrische Menge hinaus vorhandenen Sauer- 35 zweiten Ausführungsform hergestellt. Als Ausgangs-stoichiometric amount in addition to the present Sauer- 35 second embodiment produced. As a starting point

stoffmenge ändert. Die Zelle wird kleiner, wenn χ in material wurden die Sole der beiden Komponentenamount of substance changes. The cell is smaller when χ material in the sols of the two components were

Uj₇Th₁ __JtO_{2 +} ._v in Richtung 0,34 ansteigt. Solange der verwendet.Uj ₇ Th ₁ _ _Jt O _{2 +} . _{v increases} in the direction of 0.34. As long as the used.

Gehalt an interstitiellem Sauerstoff nicht bekannt ist, Es wurde ein 5 g Oxyd pro 100 ml enthaltendes kann die Zusammensetzung von festen Thordioxyd/ Thoriumsol hergestellt, indem eine Thoriumchlorid-Urandioxyd-Lösungen nicht genau aus der Gitter- 40 lösung in bekannter Weise mit frisch regeneriertem konstante bestimmt werden. Es ist also schwierig, Anionenaustauschharz entionisiert wurde,
in der dispergierten Phase zu bestimmen, wie weit Ein 5 g Oxyd pro 100 ml enthaltendes Uransich eine feste Lösung gebildet hat. Diese Bestimmung dioxydsol wurde auf die gleiche Weise durch Entist leichter durchzuführen, nachdem die dispergierte ionisieren einer Uran(IV)-chlorid-Lösung hergestellt. Phase zur Entfernung des interstitiellen Sauerstoffs 45 Es wurde eine Mischung der beiden Sole mit in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt worden einem Gesamtoxydgehalt von 5 g pro 100 ml und ist. Durch diese Hitzebehandlung wird gleichzeitig einem Th: U-Verhältnis von 1 durch Vermischen die Reaktion zwischen Thordioxyd und Urandioxyd von 60 ml des Thordioxydsols mit 60 ml des Urangefördert, dioxydsols hergestellt.Content of interstitial oxygen is not known, it was a 5 g oxide per 100 ml containing the composition of solid thordioxide / thorium sol produced by a thorium chloride-uranium dioxide solution not exactly from the lattice solution in a known manner with freshly regenerated constant to be determined. So it is difficult, anion exchange resin has been deionized,
to determine in the dispersed phase how far a uranium containing 5 g of oxide per 100 ml has formed a solid solution. This dioxydsol determination was made in the same way by Entist easier to carry out after the dispersed ionizing of a uranium (IV) chloride solution. Phase for removing interstitial oxygen 45 A mixture of the two sols was heated in a reducing atmosphere with a total oxide content of 5 g per 100 ml and is. As a result of this heat treatment, a Th: U ratio of 1 is produced at the same time by mixing the reaction between thordioxide and uranium dioxide of 60 ml of the thordioxydsol with 60 ml of the uranium-promoted, dioxydsol.

Die Röntgendiagramme wurden in einem Norelco- 50 Die Solmischung wurde unter Stickstoff in einThe X-ray diagrams were recorded in a Norelco 50 The sol mixture was in a nitrogenous

Diffraktiometer mit Cu-K-Strahlung erhalten. Die Druckgefäß aus Glas eingeschlossen und 8 StundenReceived diffractiometer with Cu-K radiation. The pressure vessel made of glass enclosed and 8 hours

Leitfähigkeit der Sole wurde mit einer handeis- in einem Ofen auf 15O⁰C gehalten. Der pH-WertConductivity of the brine was maintained at a handeis- in an oven at 15O ⁰ C. The pH

üblichen Leitfähigkeitsbrücke und der pH-Wert mit und die spezifische Leitfähigkeit des Sols wurde vorusual conductivity bridge and the pH with and the specific conductivity of the sol was above

einem handelsüblichen pH-Meter gemessen. und nach der Autoklavenbehandlung gemessen. Esmeasured with a standard pH meter. and measured after autoclaving. It

Die folgenden Beispiele sollen zur weiteren Ver- 55 wurden die folgenden Werte erhalten:
deutlichung der Erfindung dienen:The following examples are intended to provide further 55 the following values were obtained:
serve to clarify the invention:

example 1

In diesem Beispiel wird das bevorzugte Herstellungsverfahren näher erläutert. 60In this example the preferred manufacturing method is explained in more detail. 60

pHpH

Es wurde eine Thorium/Uran(IV)-chlorid-Lösung Spezifische Leitfähigkeit,A thorium / uranium (IV) chloride solution was used. Specific conductivity,

mit einem Atomverhältnis von Thorium zu Uran Mho/cmwith an atomic ratio of thorium to uranium Mho / cm

Vor j Nach der Autoklavenbehandlung 3,3Before j After autoclaving 3.3

2,9 · 10-«2.9 · 10- «

2,12.1

7,1 · ΙΟ"³ 7.1 · ΙΟ " ³

von 1 und einem Gesamtgehalt (U + Th) von Das erhaltene Sol zeigte eine grünschwarze Farbeof 1 and a total content (U + Th) of The obtained sol showed a greenish-black color

5 g/100 ml, berechnet als Oxyde, hergestellt. Aus und setzte sich beim Stehen nicht ab. Die elektronen-150 ml dieser Lösung wurden in bekannter Weise 65 mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Teildurch Behandlung mit einem Ionenaustauschharz bei chen aus Aggregaten von 5 ηΐμ großen Unterteilchen Raumtemperatur Chloridionen entfernt. Das verwen- bestanden. Die Aggregate hatten eine Maximalgröße dete Harz war frisch mit Ammoniak regeneriert. von 15 ηΐμ.5 g / 100 ml, calculated as oxides. Off and did not settle when standing. The electron 150 ml of this solution were 65 microscopic examination showed in a known manner that the part through Treatment with an ion exchange resin in the case of aggregates of 5 ηΐμ large sub-particles Room temperature chloride ions removed. Use that. The aggregates had a maximum size The resin was freshly regenerated with ammonia. of 15 ηΐμ.

I 238I 238

Die dispergierte Phase wurde vom Dispersionsmedium abgetrennt, indem das Sol 20 Minuten bei 15 000 U/min zentrifugiert wurde, und einer Röntgenuntersuchung unterworfen. Das Beugungsbild zeigte eine einzelne kristalline Phase vom Fluorittyp mit einer Gitterkonstante von 5,496 A.The dispersed phase was separated from the dispersion medium by leaving the sol for 20 minutes 15,000 rpm was centrifuged and subjected to an X-ray examination. The diffraction pattern showed a single crystalline phase of the fluorite type with a lattice constant of 5.496 A.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of a thordioxide / uranium dioxide - Aquasol, characterized in that that one either

a) a solution of a thorium salt and a thorium salt freed from ions in a known manner Uranium (IV) salt or

b) a mixture of a sulfur dioxide sol and a uranium dioxide sol

in an autoclave under an inert atmosphere for 1 to 40 hours at 100 to 200 ⁰ C, preferably for about 8 hours at about 150 ° C, heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a solution is heated, soft an amount corresponding to 1 to 10 g, preferably 3 to 7 g of total oxide per 100 ml Contains thorium and uranium (IV) chloride.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a sol mixture or a solution with an atomic ratio of thorium to uranium of 1: 5 to 5: 1, preferably about 1: 1, heated.

Considered publications:
German Patent No. 1,213,389.