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Grundierungsmittel für Metalle Die Erfindung ermöglicht es, die Haftfähigkeit
von Deckschichten auf der Grundlage von »polymeren Substanzen« bei hohen Temperaturen
auf Metallen durch Verwendung von Grundierungsmitteln zu verbessern.
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Unter dem Ausdruck »polymere Substanzen« versteht man in diesem Zusammenhang
natürliche Harze, wie Kautschuk, Lacke, Öle und Wachse, synthetische, thermoplastische
Harze, z. B. Polyäthylen, fluorierte polymere Kohlenwasserstoffe, Polyacrylsäureester,
lineare Polyester, Polyamide, sowie hitzehärtbare synthetische Harze, wie Epoxyharze,
Phenolharze, Melaminharze, lineare und vernetzte Polyester, lineare und vernetzte
Polysiloxane einschließlich Silikonkautschuk und Silikonharze, wie auch synthetische
elastomere Stoffe, z. B. Butadien-Styrol-Mischpolymere, Polychloropren und Mischungen
dieser Verbindungen.
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Bei der Verwendung von Schutzüberzügen aus polymeren Substanzen auf
Metallen zur Verzierung oder zum Korrosionsschutz des Metalls werden Grundiermittel
ganz allgemein verwendet. Gewöhnlich benötigt man einen Grundlack oder ein Bindemittel,
um eine bessere Haftung zwischen dem Metall und dem Schutzüberzug zu erzielen. Bei
vielen Anwendungen liefern jedoch viele Bindemittel völlig unbefriedigende Ergebnisse.
So können manche Überzüge nur deshalb nicht aufgetragen werden, weil kein Grundiermittel
bekannt ist, das eine gute Verbindung zwischen den Dckschichten und den Metallen
ermöglicht. Beispielsweise war bis jetzt kein Weg bekannt, siliciumorganische Harze
auf Kupfer aufzubringen, womit man einen Gegenstand erhalten würde, der gegenüber
hohen Temperaturen widerstandsf ähig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Haftung von Deckschichten auf Metallen
durch die Verwendung von bestimmten Ammoalkylsiliciumverbindungen erzielen oder
verbessern kann.
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Die Herstellung verschiedener erfindungsgemäß zu verwendender Aminoalkylsiliciumverbindungen,
insbesondere der Aminomethylsilane und der Aminoalkylcyclopolysilane ist bekannt.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Alkoxysilylpropylamine zur Verbesserung der
Haftung zwischen dem Kunststoffmaterial und einem Fasermaterial insbesondere Glasfasern
bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen zu verwenden.
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Die Erfindung betrifft nun die Verwendung von Aminoalkylsiliciumverbindungen,
welche die Gruppe
enthalten, in der R eine zweiwertige, mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltende
Kohlenwasserstoffgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe
oder der Rest R - Si - ist und mindestens eine freie Valenz des Siliciumatoms über
ein Sauerstoffatom mit einer Alkylgruppe oder über eine Si0-Bindung mit einem Siliciumatom
verbunden ist, während die restlichen freien Valenzen der Siliciumatome mit Kohlenwasserstoffgruppen
verknüpft sind, als Grundierungsmittel für Metalle, wobei als Deckschicht eine polymere
Substanz, insbesondere ein natürliches Harz, ein hitzehärtbares synthetisches Harz,
ein thermoplastisches synthetisches Harz oder eine synthetische elastomere Substanz
dient.
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Die Aminoalkylsiliciumverbindung wird als dünner Film aufgetragen,
bevor man die polymere Deckschicht auf das Metall bringt. Die Aminoalkylsiliciumverbindung
kann als Monomeres oder Polymeres angewendet werden; sie dient sowohl als Bindemittel
zwischen dem Metall und der Deckschicht als auch als Korrosionsschutz zur Verhütung
der Oxydation bei hohen Temperaturen und der Korrosion, z. B. durch Feuchtigkeit,
unter dem Schutzüberzug. Die Grundierungsmittel sind normalerweise durchscheinend
und haben auf das Aussehen des Metalls oder den überzogenen Gegenstand keinen nachteiligen
Einfluß. Gegebenenfalls können die Grundierungsmittel gefärbt oder
pigmentiert
werden, um verschiedene Färbungen zu erzielen. Sie hinterlassen keinen öligen Überzug.
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Die gute Bindung zwischen den polymeren Stoffen und den Metallen ist
nicht nur bei hohen Temperaturen widerstandsfähig, sondern ergibt auch bei niederen
Temperaturen für viele Stoffe und Metalle eine bessere Haftung. So kann Aluminium,
das mit einem Grundierungslack vony-Aminopropylsiloxan-Phenylsiloxan-Mischpolymerem
überzogen ist, viel fester mit einer Silikonkautschukschicht verbunden werden.
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Charakteristisch für die Aminoalkylalkoxysilanmonomeren, die als Grundierungsmittel
verwendet werden können, $ind Verbindungen, die durch folgende Strukturformel
wiedergegeben werden, in der R die obige Bedeutung besitzt, R2 eine Alkylgruppe,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe, eine Alkenylgruppe, wie Vinyl- oder
Cyclohexenylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppe,
bedeutet, X eine Alkoxygruppe, wie Methoxy-, Äthoxy-und Propoxygruppe ist und b
= 0, 1 oder 2 sein kann.
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Beispiele für monomere Aminoalkylalkoxysilane sind y-Aminopropyltriäthoxysilan,
y-Aminopropyltripropoxysilan, y-Aminopropyltripropoxysilan, y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan,
y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan, y-Aminopropylphenyldiäthoxysilan, b-Aminobutyltriäthoxysilan,
b-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, 8-Aminobutyläthyldiäthoxysilan, 5-Aminobutylphenyldiäthoxysilan,
y-Aminobutyltriäthoxysilan, y-Aminobutylmethyldiäthoxysilan.
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Typische Aminoalkylpolysiloxane, die erfindungsgemäß als Grundierungsmittel
verwendet werden können, sind Polysiloxane mit der Struktureinheit
in der R2, R und b obige Bedeutung besitzen. Sie lassen sich durch Hydrolyse und
Kondensation der oben beschriebenen monomeren Aminoalkylalkoxysilane oder durch
gemeinsame Hydrolyse und gemeinsame Kondensation dieser monomeren Aminoalkylalkoxysilane
mit anderen hydrolysierbaren Silanen herstellen; sie können auch Aminoalkylpolysiloxane
der trifunktionellen Reihe, bei denen b = 0 ist, oder Aminoalkylalkylpolysiloxane
undAminoalkylarylpolysiloxane der bifunktionellen Reihe sein, einschließlich cyclischer
oder linearer Polysiloxane, bei denen b = 1 ist. Es können aber auch lineare Aminoalkylalkylaryldisiloxane
der monofunktionellen Reihe, bei denen b = 2 ist, wie auch Mischungen von Verbindungen
sein, die durch gemeinsame Hydrolyse von bifunktionellen, trifunktionellen und monofunktionellen
Aminoalkylsilanen hergestellt wurden. Geeignete Aminoalkylpolysiloxane der trifunktionellen
Reihe enthalten folgende Struktureinheit:
worin R obige Bedeutung besitzt, Z eine Hydroxyl-und/oder Alkoxygruppe darstellt
und c einen Durchschnittswert von 0 bis weniger als 2, vorzugsweise 0,1 bis 1, besitzt.
Aminoalkylpolysiloxane dieser Art ohne Alkoxy- oder Hydroxylgruppen am Siliciumatom,
d. h. bei denen c = 0 ist, lassen sich durch vollständige Hydrolyse und völlige
Kondensation von Aminoalkyltrialkoxysilanen herstellen, während Aminoalkylpolysiloxane,
deren Z vorwiegend Alkoxygruppen am Siliciumatom sind, durch teilweise Hydrolyse
und vollständige Kondensation des gleichen Silanausgangsmaterials dargestellt werden
können.
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Anderererseits lassen sich Aminoalkylpolysiloxane, deren Z vorwiegend
Hydroxylgruppen am Siliciumatom sind, durch im wesentlichen vollständige Hydrolyse
und teilweise Kondensation der gleichen Aminoalkyltrialkoxysilane herstellen. So
läßt sich z. B. ein y-Aminopropylpolysiloxan mit Äthoxygruppen am Siliciumatom durch
Hydrolyse von y-Aminopropyltriäthoxysilan mit einer zur Reaktion mit allen am Siliciumatom
haftenden Äthoxygruppen des Ausgangssilans unzureichende Menge Wasser und nachfolgende
Kondensation des Hydrolysats herstellen.
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Geeignete Aminoalkylpolysiloxane der bifunktionellen Reihe, die auch
cyclische und lineare Polysiloxane einschließen, haben folgende Struktureinheit:
in welcher R2 und R obige Bedeutung haben. Es sind mindestens drei derartige Einheiten
im Molekül, aber auch bis sieben bei den cyclischen Aminoalkylpolysiloxanen und
noch höher bei den linearen Aminoallcylpolysiloxanen. Die cyclischen und linearen
Aminoalkylpolysiloxane lassen sich durch Hydrolyse und Kondensation von Aminoalkylalkyldialkoxysilanen
oder Aminoalkylaryldialkoxysilanen herstellen. Bei der Durchführung der Hydrolyse
und Kondensation erhält man ein Produkt in Form eines Gemisches von cyclischen und
linearen Polysiloxanen, aus denen das gewünschte Polysiloxan isoliert werden kann.
Man kann z. B. als Grundierungsmittel cyclische Aminoalkylsiloxane, wie das cyclischeTetramere
des 8-Aminobutylphenylsiloxans, verwenden. Beispiele für lineare Aminoalkylpolysiloxane
für die erfindungsgemäße Grundierungen sind y-Aminopropylmethylpolysiloxan, y-Aminopropyläthylpolysiloxan,
b-Aminobutylmethylpolysiloxan und y-Aminobutylmethylpolysiloxan.
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Zu den erfindungsgemäß verwendbaren linearen Aminoalkylpolysiloxanen
gehören die Polysiloxane mit einer bis drei endständigen, am Si-Atom gebundenen
Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, z. B. ein y-Aminopropyläthylpolysiloxan, blockiert
durch endständige Monoäthoxygruppen, oder ein 8-Aminobutylmethylpolysiloxan mit
die endständigen Gruppen blockierenden Methyldiäthoxysilylgruppen oder ein durch
eine Monoäthoxydimethylsilylgruppe endständig
blockiertes y-Aminopropylphenylpolysiloxan.
Die endgruppenblockierten linearen Aminoalkylalkylpolysiloxane und Aminoalkylarylpolysiloxane
lassen sich durch Einstellung des Gleichgewichts von cyclischen Aminoalkylsiloxanen
mit am Siliciumatom hängende Alkoxygruppen enthaltenden Siliciumverbindungen durch
gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von Trialkylalkoxysilanen mit Aminoalkylalkyldiäthoxysilanen
oder Aminoalkylaryldiäthoxysilanen herstellen. Auch durch Erhitzen linearer oder
cyclischer Aminoalkylpolysiloxane mit Wasser lassen sich lineare Polysiloxane mit
endständigen Hydroxylgruppen gewinnen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren mischpolymeren Aminoalkylpolysiloxane
können die beiden Struktureinheiten
aufweisen, in denen R2, R und b obige Bedeutung haben und e = 0, 1 oder 2 ist.
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Mischpolymere mit trifunktionellen Aminoalkylsiloxan-Einheiten, bei
denen b = 0 ist, und andere Siloxan-Einheiten enthalten, werden vorzugsweise durch
gemeinsame Hydrolyse und gemeinsame Kondensation der entsprechenden Alkoxysilan-Ausgangsmaterialien
hergestellt. Derartige Mischpolymere können am Siliciumatom gebundene Alkoxy- und/oder
Hydroxylgruppen enthalten oder aus im wesentlichen völlig kondensierten Stoffen
bestehen.
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Die linearen und cyclischen mischpolymeren Siloxane lassen sich durch
gemeinsame Hydrolyse und gemeinsame Kondensation der Monomeren oder durch getrennte
Hydrolyse und Kondensation eines Aminoalkylalkyldialkoxysilans oder eines Aminoalkylaryldialkoxysilans
mit einem Dialkyldialkoxysilan, einem Monoalkyl-monoalkenyl-dialkoxysilan, einem
Monoaryl-monoalkenyl-dialkoxysilan, einem Monoalkylmonoaryl-dialkoxysilan oder einem
Diaryldialkoxysilan zu den entsprechenden cyclischen Siloxanen umsetzen. Gemische
solcher cyclischer Siloxane lassen sich dann in einer Gleichgewichtsreaktion in
lineare Mischpolymere umwandeln. Diese können auch die Ketten abbrechende oder das
Kettenenden blockierende Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, enthalten.
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Die Metalle und Legierungen, auf die die polymeren Stoffe durch Behandlung
mit den Aminoalkylsiliciumverbindungen aufgetragen werden können, sollen elektropositiver,
d. h. edler als Natrium sein, z. B. Aluminium, Messing, Kupfer, Stahl, rostfreier
Stahl, Magnesium, Nickel, Blei, Silber, Weißblech, Zinn, Titan und Zink.
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In der Praxis wird die Oberfläche des zu überziehenden Metalls mit
einem dichten dünnen Film einer Aminoalkylsiliciumverbindung versehen. Dieser Film
kann gegebenenfalls vor dem Auftragen des Harzes gehärtet werden. Die Art des Auftrags
der Aminoalkylsiliciumverbindung ist nicht entscheidend, und jede Methode kann angewendet
werden, die den Auftrag eines dichten Films gewährleistet, z. B. Streichen, Tauchen,
Sprühen oder Aufbürsten. Man kann Lösungen, Dispersionen in flüssigen Systemen oder
unverdünnte Aminoalkylsiliciumverbindungen verwenden, aber auch Aerosole. Bevorzugt
werden die Überzüge in Form von wäßrigen Lösungen oder Lösungen in polaren organischen
Lösungsmitteln, z. B. Alkohol und Äther, aufgebracht. Die Grundiermittellösungen
können unterschiedliche Mengen der Aminoalkylsiliciumverbindung enthalten. Mit guten
Ergebnissen werden Zubereitungen verwendet, die etwa 4,0 bis 30,0 Gewichtsprozent
enthalten, obwohl auch größere oder geringere Mengen der Aminoalkylsiliciumverbindung
in dem Grundiermittel enthalten sein können.
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Nach dem Auftragen der Aminoalkylsiliciumverbindung auf das Metall
wird die Grundierung entweder durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50 bis 150°C
oder durch einfaches Trocknen an der Luft gehärtet.
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Sobald der Grundanstrich der Aminoalkylsiliciumverbindung aufgetragen
ist, kann man einen polymeren Stoff, wie er normalerweise auf die zu behandelnde
Oberfläche aufgetragen wird, in üblicher Weise auftragen. Nicht in allen Fällen
muß der Grundanstrich vor der Aufbringung des Schutzüberzuges gehärtet werden. Wenn
der Überzug z. B. selbst bei höheren Temperaturen gehärtet wird, ist es unnötig,
die Aminoalkylsiliciumverbindung vor dem Aufbringen des Elastomeren zu härten; enthält
jedoch der Überzug Verbindungen, z. B. Lösungsmittel, die einen ungehärteten Grundanstrich
lösen können, ist die Aminoalkylsiliciumverbindung vor der Aufbringung des Überzuges
zu härten.
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Die Stärke des Grundieranstrichs ist im allgemeinen nicht wesentlich,
sie kann zwischen sehr dünn bis verhältnismäßig dick schwanken; bevorzugt wird zwischen
etwa 0,25 und 2,5 #t, obwohl es notwendig sein kann, nur eine Stärke von 0,125 V,
zu verwenden.
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Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Beispiel 1 Kupferbänder,
38X 152 cm, wurden mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, mit Wasser
gespült, getrocknet und dann in eine Lösung von y-Aminopropylsilikon in wasserfreiem
Äthanol getaucht, aus der Lösung genommen und an der Luft getrocknet. Die Silikonlösung
wurde hergestellt, indem man 50 g Wasser in ein Gemisch von 220 g y-Aminopropyl-triäthoxysilan
und 130 g wasserfreiem Äthanol einrührte, und zwar innerhalb von 15 bis 20 Minuten.
Danach wurde 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. 1 Gewichtsteil der wasserhellen
Lösung mit 5 Gewichtsteilen wasserfreiem Äthanol ergab die Silikonlösung.
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Die an der Luft getrockneten, grundierten Kupferbänder wurde in einen
Silikonlack, wie er für elektrische Isolierzwecke verwendet wird, getaucht, dies
war eine Toluollösung mit 50 Gewichtsprozent Silikon, und zwar ein Methyl-phenyl-silikon
mit 1,5 organischen Resten je Siliciumatom und 0,45 Phenylresten je Methylrest.
Es wurde 2 Stunden zum Verdunsten des Lösungsmittels an der Luft stehengelassen,
dann 2 Stunden bei 150°C und 16 Stunden bei 200°C zur Härtung des Überzugs erwärmt.
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Nach 100 Stunden in einem 275°C heißen Ofen mit Luftzirkulation löste
sich der Überzug von der Kupferoberfläche, diese war dunkel. Der Grundanstrich blieb
jedoch auf dem Metall haften. Wenn dieser Lack entfernt wurde, blieb eine glänzend
helle Metalloberfläche zurück, woraus die einwandfreie Haftung hervorgeht. Auch
weitere 900 Stunden bei 275'C beeinflußten nicht die Haftung, die Kupferoberfläche
blieb verhältnismäßig hell und unangegriffen.
Bei Verwendung anderer
Aminoalkylsiliciumverbindungen als Grundanstrich erzielte man gleiche Ergebnisse.
Untersucht wurde eine 5gewichtsprozentige äthanolische Lösung von b-Aminobutylsilikon,
ein Phenylsilikon-y-Aminopropylsilikon-Mischpolymerisat, ein Phenylsilikon-b-Aminobutylsilikon-Mischpolymerisat
und ein b-Aminobutylmethylsilikon. Diese Produkte entsprachen den Substanzen C,
D und E aus Beispiel 2.
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Beispiel, Ein Metallband, 38x 152 cm, wurde durch kurzes Eintauchen
in 18°/jge Salzsäure, Spülen mit Wasser, Abbürsten mit einem alkalischen Reinigungsmittel
und erneutem Spülen mit Wasser gereinigt, dann in Aceton geschwenkt und an der Luft
getrocknet. Eine 10 cm lange Probe davon wurde mit einer äthanolischen 5°/oigen
Lösung eines Aminoalkylsilikons überzogen und dann 30 Minuten an der Luft getrocknet.
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Folien eines Silikonelastomeren wurden hergestellt, indem ein Gemisch
von 100 Teilen Dimethylsilikongummi, 40 Teilen Siliciumdioxyd und 1 Teil Benzoylperoxyd
in 1 Teil eines Dimethylsilikonöls dispergiert über einen Zweiwalzenstuhl geführt
wurde. Das Dimethylsilikon enthielt 0,35 Gewichtsprozent eines Vinyläthylsilikons
als Modifiziermittel. Diese Masse wurde über die Oberfläche des Probestreifens gelegt
und bei 3,4 atü 15 Minuten bei 175°C gehärtet. Bei guter Haftung wurde der überzogene
Streifen 16 Stunden auf 250°C erhitzt und wieder die Haftung bestimmt. Das Silikonelastomere
erlaubte eine Dehnung um 300 °/o und hatte eine Zugfestigkeit von 63,2 kg/cm2. Das
Elastomere haftete nicht am Metall, wenn dieses nicht grundiert war. Die Haftung
über dem Grundanstrich war immer ausgezeichnet. Auch nach einer Wärmebehandlung
ließ sich nur der Teil des Elastomeren abziehen, der nicht über den Grundanstrich
am Metall haftete.
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Folgende Aminoalkylsiliciumverbindungen wurden als Grundierungsmittel
verwendet: A. y-Aminopropyltriäthoxysilan H,N(CH,)sSi(OC,H5)s B. y-Aminopropylsilikon
H,N(CH,)3Si0372, nach Beispiel l hergestellt, C. b-Aminobutylsilikon H,N(CH,)4Si03/2,
hergestellt wie B, D. ein Mischpolymeres mit C,H,Si03;2- und H,N(CH,)Si03/2-Einheiten,
hergestellt durch Einrühren von 100 g Wasser innerhalb von 15 bis 20 Minuten in
eine Mischung von 1 Mol (240 g) Phenyltriäthoxysilan, 1 Mol (220 g) y-Aminopropyltriäthoxysilan
und 260g wasserfreiem Äthanol, E. ein Mischpolymeres mit C,H5Si0312- und H,N(CH,)..Si03;,-Einheiten,
hergestellt wie D, F. ein Mischpolymeres mit C,H,Si032- und H,N(CH,)4CH,SiO-Einheiten,
hergestellt wie D, jedoch unter Verwendung von 1 Mol b Aminobutylmethyldiäthoxysilan
anstatt des y-Aminopropyltriäthoxysilans, G. ein Mischpolymeres mit CH, = CHSi0"-
und H2N(CH,)3Si0" 2 Einheiten, hergestellt wie D, jedoch unter Verwendung von Vinyltriäthoxysilan
anstatt Phenyltriäthoxysilan. Diese Aminoalkylsiliciumverbindungen wurden auf verschiedene
Metalle, wie Al, Pb, Sn, Mg, Ni, Ag, Ti und Stahl, aufgetragen und gewährleisteten
eine gute Haftung des Elastomerüberzuges.
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Beispiel 3 Eine Bleifolie, 38 cm X 10 cm, wurde mit Stahlwolle gereinigt,
in Aceton geschwenkt, an der Luft getrocknet und teilweise in 5°/,ige äthanolische
Lösungen von Aminoalkylsiliciumverbindungen getaucht. Als Silikonverbindungen fanden
Phenylsilikon-b-aminobutylsilikon (E aus Beispiel,) und Phenylsilikon-y-aminopropylsilikon
(D aus Beispiel,) Verwendung. Die Silikongrundierung wurde in 5 Minuten bei 150°C
gehärtet. Eine Folie aus Polychloropren mit 6 g ditert.Butylperoxyd gehärtet, wurde
auf den Bleistreifen aufgebracht und bei 155°C unter Druck gehärtet. An der Stelle
der Grundierung konnte eine gute Haftung, nicht jedoch am blanken Metall festgestellt
werden.
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Beispiel 4 Es ist bekannt, daß polymere Vinylchloride unbefriedigende
Schutzüberzüge für Stahl, Kupfer, Zink, Zinn und Legierungen dieser Metalle sind.
Homopolymere des Vinylchlorids haften nicht an Stahl; Mischpolymere und Terpolymere
werden häufig schwarz und brüchig und verlieren ihre Haftfähigkeit, wenn man sie
15 bis 20 Minuten bei 150'C und höher hält. Werden Metallstreifen mit Aminoalkylsiliciumverbindungen
vor dem Aufbringen der Vinylharzüberzüge grundiert, so treten keine solchen Schwierigkeiten
auf.
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Stahl, 38 x 125 cm, wurde gereinigt, getrocknet und mit einer 5gewichtsprozentigen
äthanolischen Lösung einer Aminoalkylsiliciumverbindung grundiert, diese 5 Minuten
auf 150'C erwärmt und dadurch gehärtet. Danach wurde eine Lösung eines Vinylharzes
aufgebracht, 1 Stunde bei 25'C an der Luft getrocknet und dann auf 150°C erwärmt.
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Es wurden Prüf- und Vergleichsbleche ohne Grundierung untersucht.
Grundierung: y-Aminopropylsilikon (B aus Beispiel,); Vinylharzlösung: hergestellt
durch Solvatisieren 1 Gewichtsteils eines Mischpolymeren von 87 °/o Vinylchlorid
und 13 °/o Vinylacetat mit 2 Gewichtsteilen Toluol und 2 Gewichtsteilen Methyl-isobutylketon.
Der Vinylharzüberzug auf dem nicht grundierten Streifen wurde nach 22 Minuten bei
150°C schwarz, auf dem grundierten Streifen blieb er farblos. Das schwarze Harz
ließ sich leicht abziehen, war spröde und zersetzte sich, der Stahl darunter war
gelblichbraun geworden. Auf den grundierten Streifen blieb das Harz farblos und
haftete fest, abgeschnittene Stücke waren biegsam, die Stahloberfläche hellglänzend
und ohne Zeichen von Korrosion.
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Abwandlung Grundierung: b-Aminobutylsilikon-phenylsilikon (E aus Beispie12);
Vinylharzlösung: hergestellt durch Solvatisieren 1 Gewichtsteil eines Terpolymeren
von 911/0 Vinylchlorid,
301, Vinylacetat und
60/, Vinylalkohol. Auch
in diesem Fall war der Überzug ohne Grundierung schwarz und blätterte unter einer
Schlageinwirkung von 86,5 kg/cm2 ab. Der Überzug auf Grundierung war farblos mit
wenigen hellbraunen Flecken. Eine Schlageinwirkung von 92 cm - kg führte zu keiner
Verletzung des Überzuges.
Beispiel s 5gewichtsprozentige äthanolische
Lösungen von y-Aminopropylsilikon (B des Beispiels 2) und der Mischpolymeren von
y-Aminopropylsilikon und Phenylsilikon (D des Beispiels 2) wurden zur Grundierung
von an der Luft getrockneten, mit einem alkalischen Reinigungsmittel behandelten
Aluminium-, Kupfer-und Stahlstreifen verwendet. Die grundierten Streifen wurden
15 Minuten auf 150°C erhitzt und zusammen mit ungrundierten Prüfstreifen in eine
Toluollösung von 40 Gewichtsprozent Polyäthylinethacrylsäureester getaucht, 11/Z
Stunden an der Luft getrocknet und 80 Minuten bei 150°C gehärtet. Die Schlagfestigkeit
dieser Überzüge, und zwar die Schlagenergie, die zum Verlust der Haftung führt,
wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Die verbesserte Haftung bei Schlag- oder Stoßbelastung ist von besonderem Interesse
im Hinblick auf die ausgedehnte Verwendung von Polyacrylsäureesterharzen in Lacken
für die Automobilkarosserie. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Nitrocelluloselack
auf mit obigen Aminoalkylsiliciumverbindungen grundierten Stahl, Aluminium oder
Kupfer aufgetragen wurde.
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Beispiel 6 Wie oben beschrieben wurden mit einem alkalischen Reinigungsmittel
behandelte Stahlstreifen mit einer 5°/jgen äthanolischen Lösung von y-Aminopropylsilikon-phenylsifkon
(D des Beispiels 2) grundiert, an der Luft getrocknet und 5 Minuten bei 150°C gehärtet.
Grundierte und nicht grundierte Streifen wurden dann in Epoxyharz-Systeme eingetaucht,
an der Luft getrocknet und 2 Stunden bei 150°C sowie 1 Stunde bei 200°C gehärtet.
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Als Epoxyharz-Systeme wurden Anstrichmitteln auf der Basis von Epoxyharz,
phenolisch modifiziertem Epoxyharz und folgende Epoxysilikonharzlösung verwendet:
Eine Mischung von 60 Molprozent C6HSSi(OC2H5)3, 20 Molprozent (CH3)2Si(OC2H5)z und
20 Molprozent (C"H5)2Si(OC2I-I5)1 wurde teilweise hydrolysieri und ergab ein Silikonharz
mit einem Restgehalt von 20 °/o Äthoxygruppen. Resorcin wurde in einer Menge von
0,855 Mol pro Äquivalent (OC2H5) zugegeben, das ganze zur Entfernung von Äthanol
auf 195 bis 205'C
erhitzt. Es wurde dieses Polymere einem mit der Verbindung
gemischt, und zwar derart, daß auf 1 (OH)-Äquivalent des Polymeren 1 Epoxyäquivalent
kommt. Dieses Gemisch wurde auf 50 °/o Feststoffe mit einer Mischung gleicher Teile
Toluol und Isophoron verdünnt. 0,1 Gewichtsprozent Piperidin, bezogen auf Feststoffe,
wurde als Katalysator zugegeben.
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Nach dem Härten wurde auf den Streifen der Schutzüberzug mit einer
Stahlspachtel aufgetragen und 36 Stunden einer Atmosphäre 100 °/o relativer Feuchte
bei 70°C ausgesetzt. Die nicht grundierten Vergleichsstreifen wiesen eine erhebliche
Korrosion an den Ecken der Platte und entlang der Markierung auf. Die grundierten
Platten zeigten an beiden Stellen nur eine sehr geringe Korrosion.