DE1236786B - Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Vinylacetat-MischpolymerenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUJNDES K EJfUB JLl K D E U TS CH JLA JN D
int. (Jl.:
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 39 c - 25/01
Nummer: 1236 786
Aktenzeichen: P 18745 IV d/39 c
Anmeldetag: 19. Juni 1957
Auslegetag: 16. März 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten.
Die Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat wurde zuerst in der USA.-Patentschrift 2 200 429
beschrieben. Seitdem sind verschiedene Verbesserungen hinsichtlich der Arbeitsweise, der verwendeten Katalysatoren,
der Reaktionsbeständteile und der Polymerisationsverfahren bekanntgeworden. Zuletzt wurde in
der USA.-Patentschrift 2 703 794 ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen und Vinylacetat in wäßriger
Emulsion beschrieben.
Nach den älteren Vorschriften (USA.-Patentschrift 2 395 381) mußten sehr hohe Drücke von über
847,5 kg/cm2 aufgewendet werden. Bei der Emulsionspolymerisation kam man andererseits mit niedrigeren
Drücken von beispielsweise wenigstens 52,6 kg/cm2 und niederen Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur
aus.
Nach allen diesen bekannten Verfahren erhält man jedoch im wesentlichen amorphe Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate,
die schlaffe, weiche, mehr oder weniger klebrige Filme ergeben und die zur Herstellung
von selbsttragenden Filmen unbrauchbar sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Äthylen- :
Vinylacetat-Mischpolymerisate herzustellen, die zu festen Gebilden, insbesondere festen, selbsttragenden
Filmen verarbeitet werden können, die wesentlich steifer als die bekannten Filme aus Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten
sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Äthylen und Vinylacetat in Gegenwart von Katalysatoren
aus wenigstens einer Verbindung eines Übergangselementes der Gruppen IVa, Va und VIa des
Periodischen Systems, bei der Halogen und bzw. oder .1TT- O-Kohlenwasserstoffgruppen an das betreffende
Element gebunden sind, und einem Metallhydrid oder einer reduzierend wirkenden metallorganischen Verbindung,
in der das Metall direkt an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, polymerisiert.
Zweckmäßig nimmt man die Polymerisation in Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff vor. Nach
einer besonderen Ausführungsform führt man die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Vanadiumhalogenids
und eines Reduktionsmittels in solcher Menge durch, daß das Halogenid, wenigstens teilweise,
auf eine Wertigkeit von unter 3 reduziert wird. Vorzugsweise wird die Mischpolymerisation bei Temperaturen
bis zu 6O0C und Drücken bis zu 350 kg/cm2
durchgeführt. Nach einer besonderen Ausführungsform wird die Polymerisation in benzolischer Lösung
Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Roland Robert Tink, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1956 (595 047)
bei einer Temperatur von etwa 20 bis 4O0C und einem
Druck von etwa 35 bis 70 kg/cm2 durchgeführt.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten wurde die
Radikalkettenreaktion angewandt. Werden diese Mischpolymeren in Gegenwart von solchen Katalysatoren
hergestellt, die freie Radikale erzeugen, so sind die Polymerisate völlig amorph, wenn das Molverhältnis
Äthylen zu Vinylacetat kleiner als 6:1 ist. Ist das Molverhältnis
6: 1 oder größer, so zeigen die Mischpolymerisate, mittels Röntgenstreuung betrachtet, einen
geringen Kristallisationsgrad. Diese Kristallinität ist auf die kristallinen Eigenschaften von Äthylenpolymerisaten
sowie Mischpolymerisaten mit vorwiegendem Gehalt an Äthylen zurückzuführen.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man kristalline Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit
einem Molverhältnis kleiner als 6:1, die steife Filme
großer Festigkeit ergeben. Diese Wirkung wird durch
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gemeinsame Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat in Gegenwart eines »Koordinationskatalysatorsystems«
erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten »Koordinationskatalysatoren« vermögen eine Komplexverbindung zu
bilden, die ihrerseits koordinative Bindungen mit monomeren Einheiten eingeht. Diese Koordinationskatalysatoren bestehen aus wenigstens einer Verbindung
eines Übergangselementes der Gruppen IVa, Va und VIa Periodischen Systems, wobei das Übergangselement
mit Halogen und/oder O — R-Gruppen verbunden ist und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet
sowie aus einem Metallhydrid oder einer reduzierend wirkenden metallorganischen Verbindung
in der das Metall direkt an Kohlenstoff gebunden ist, beispielsweise einem Metallalkyl. Geeignete Kombinationen
sind z. B.
TiCl4 + LiAL (Alkyl)4,
VOCl3 + Li(Alkyl), MoCl5 + Al(Alkyl)3 oder
TiCl4 + Alkyl — Mg Br.
Als besonders geeignet haben sich Katalysatoren erwiesen, die durch Reduktion eines Titan- oder Vanadiumhalogenids
wie Titantetrachlorid oder Vanadiumtetrachlorid mit einem Lithium-Aluminium-Tetraalkyl,
wie Lithium-Aluminiumtetrabutyl oder -tetradecyl, oder mit anderen metallorganischen Reduktionsmitteln
erhalten wurden. Bei dieser Reduktion wird die Valenz der Vanadiumverbindung von 4, wenigstens teilweise
unter 3 reduziert und die der Titanverbindung wenigstens teilweise auf 2 reduziert.
Die Bestandteile dieses Katalysatorsystems werden in solchen Mengen angewandt, daß das Molverhältnis
des Reduktionsmittels zu der das Ubergangselement enthaltenen Verbindung gewöhnlich wenigstens 2,5 : 1
und das Optimum im Bereich von 5: lzu 10: 1 liegt.
Die Konzentration der das Übergangselement enthaltenden Verbindung kann zwischen 0,1 und 0,2 Millimol
bis 20 Millimol oder mehr je Liter des Reaktionsgemisches, also des Vinylacetats, Äthylens und Lösungsmittels,
betragen.
Die Bildung der festen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate,
insbesondere der kristallinen, kann gemäß der Erfindung mit den »Koordinationskatalysatoren«
unter außerordentlich milden Bedingungen, nämlich bei Raumtemperatur, und verhältnismäßig
niedrigen Drücken, z. B. unter etwa 70 kg/cm2, durchgeführt
werden. Sie kann mit den reinen Monomeren vorgenommen werden, zweckmäßig wird sie aber in
Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol oder n-Heptan,
durchgeführt. Die Reaktion kann durch einen Gehalt an Feuchtigkeit sowie vorhandener Hydroxylgruppen
beeinflußt werden, weil dieser die Reaktionsfähigkeit des Erregersystems verändert. Das Katalysatorsystem
kann vorab hergestellt werden. Die Katalysatoren können aber auch in Gegenwart der Monomeren zügesetzt
werden.
Das Verhältnis an Monomereneinheiten im Endpolymerisat wird durch das Verhältnis der Monomeren
im Ausgangsreaktionsgemisch beeinflußt. Da Äthylen eine wesentlich größere Polymerisationsgeschwindigkeit
aufweist, muß darauf bei der Bemessung des Monomerenverhältnisses im Reaktionsgemisch
Rücksicht genommen werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate
können zu klaren Filmen verformt werden, die einen wesentlich höheren Modul der Anfangsdehnung (Steifheit), nämlich von wenigstens
etwa 175 kg/cm2, haben, als Äthylen-Vinyl acetat-Mischpolymerisate,
die durch Polymerisation nach dem Radikalmechanismus gewonnen wurden. Die Schmelzpunkte der kristallinen Anteile, das sind die
niedrigsten Temperaturen, bei denen Kristallite im polarisierten Licht nicht mehr wahrgenommen werden
können, liegen bei den erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Mischpolymerisaten erheblich höher als
diejenigen von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die nach den bekannten Verfahren gewonnen
wurden und ein Molverhältnis von 6: 1 oder darüber haben. Wie bereits erwähnt, sind die bekannten
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einem Molverhältnis
kleiner als 6: 1 amorph, während es nach der Erfindung möglich ist, kristalline Mischpolymeren
mit einem Molverhältnis kleiner als 6: 1 zu gewinnen. Es ist außerdem überraschend, daß die kristallinen
Schmelzpunkte der kristallinen Mischpolymerisate nach der vorliegenden Erfindung mit einem Molverhältnis
kleiner als 6:1 wenigstens bei 120°C liegen. Das ist ganz wesentlich höher als bei den kristallinen
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten die nach den bekannten Verfahren bisher gewonnen wurden.
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, liegt die Schmelztemperatur der kristallinen Anteile
eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Molverhältnis von 4:1 nach dem Verfahren der Erfindung
bei 133 bis 1340C, während ein entsprechend zusammengesetztes Mischpolymerisat, im Wege der
freien Radikalkatalyse gewonnen, selbst bei einem Molverhältnis von 7,4 : 1 einen Schmelzpunkt von nur
920C aufwies.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von amorphen und kristallinen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten
nach dem Verfahren der Erfindung näher beschrieben. Im allgemeinen liefern die amorphen Mischpolymerisate wesentlich steifere Filme,
während die bekannten amorphen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate
weiche, schwache Filme ergeben. Die Mischpolymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder anderen inerten Stoffen ist im
Beispiel 2 beschrieben. Die kristallinen Mischpolymerisate nach dem Verfahren der Erfindung dagegen,
insbesondere diejenigen von einem Molverhältnis kleiner als 6:1, werden im allgemeinen durch Polymerisation
in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, polymerisiert, wie im
Beispiel 1 erläutert ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren können auch vorteilhaft zur Herstellung von Fäden
und Fasern sowie zur Herstellung von Farben, Lacken und verschiedenen Arten von Anstrichmitteln verwendet
werden. Die in den Beispielen aufgeführten Zahlenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes
vermerkt ist, auf Gewichtsmengen. Die physikalischen Bestimmungen der in den Beispielen erwähnten Werte
wurden wie folgt durchgeführt:
Modul der Anfangsdehnung
Der Modul der Anfangsdehnung ist ein Maß für die Steifheit des Filmes. Je größer der Modul ist, desto
größer ist die Steifheit. Der Modulus wird aus der Neigung des Anfangsteiles des Spannungsdiagramms
bei l°/o Dehnung entnommen, wobei der Film je Minute um 100% gedehnt wird.
Bestimmung des Kristallinitätsgrades
Die Bestimmung des Kristallinitätsgrades wird durch Röntgensrahlenstreuung ermittelt.
Bestimmung des Molverhältnisses von
Äthylen—Vinylacetat in Mischpolymeren
Äthylen—Vinylacetat in Mischpolymeren
Das Molverhältnis von Äthylen zum Vinylacetat in den Mischpolymerisaten wurde durch Infrarotanalyse
ermittelt. Das Mischpolymerisat wurde als dünner Film von 0,127 mm Stärke oder weniger, so
daß eine Durchlässigkeit von wenigstens 10°/0 erhalten wurde, durch Verpressen in der Wärme oder
Gießen aus Toluollösungen hergestellt. Dann wurden daran die Infrarot-Absorptionsintensitäten der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bande
bei einer Wellenlänge von 3,42 Mikron und der Carbonylbande bei 5,74 Mikron gemessen. Das Verhältnis der Intensitäten dieser
beiden Banden steht zum Äthylen-Vinylacetat-Molverhältnis
gemäß folgender Formel in Beziehung:
Molverhältnis Äthylen—Vinylacetat = 3,71 (1,22
+ log As3,42 — log As5;57), worin As3>42 und As5,74 die
Werte der Infrarotabsorption (also der absorbierte Teil des infraroten Lichtes) bei Wellenlängen von 3,42 bzw.
5,74 Mikron bedeutet. Die Bande bei 3,42 Mikron rührt vorwiegend von dem Äthylenanteil des Misch- 3"
polymeren her, während die Bande bei 5,74 Mikron vom Vinylacetatanteil stammt.
Es wurde zu diesen Messungen ein Gerät nach Perkin — Eimer, Modell 21, verwendet. Dabei
wurde der zu untersuchende Film im Spektrophotometer langsam über die Wellenlängenbereiche von
2 bis 15 Mikron abgetastet und darauf die Werte der Infrarotabsorption bei 3,42 und 5,74 Mikron ermittelt.
Schmelzpunkt der kristallinen Anteile:
Dieser Schmelzpunkt ist die niedrigste Temperatur, bei welcher Kristallite nicht mehr auf dem Heiztisch
eines Polarisationsmikroskops erkennbar sind.
45
50 g Vinylacetat und 150 ml Benzol wurden in ein 400 ml fassendes Schüttelgefäß gebracht. 2 Millimol
Vanadyltrichlorid und Aluminiumtriisobutyl (20 Millimol
in 10 ml Cyclohexan), die das Katalysatorsystem darstellten, wurden in einer verschlossenen Glasampulle
gemischt und diese dann verschlossen. Sie wurde in das Schüttelgefäß gebracht, dieses dann verschlossen
und 50 g gasförmiges Äthylen eingedrückt. Nun wurde der Rührer des Schüttelgefäßes angestellt,
wobei die die Katalysatoren enthaltende Ampulle zerbrach. Die nun eintretende Umsetzung wurde bei
35°C und einem Druck von 38,8 kg/cm2 durchgeführt. Nach 10 Stunden wurde die Reaktion durch Zusatz
von 50 ml Isopropylalkohol unterbrochen, wodurch der Katalysator unwirksam gemacht wurde. Das
flüssige Reaktionsprodukt wurde zweimal mit 500 ml verdünnter Salzsäure (5 °/0) und dann mit destilliertem
Wasser gewaschen. Nach dem Eindampfen der Flüssigkeit wurden 7 g Polymerisat gewonnen.
Das polymere Erzeugnis zeigte bei der Untersuchung mittels Röntgenstreuung einen hohen Kristallinitätsgrad.
Die Infrarotabsorptionsanalyse ergab ein Äthylen—Vinylacetatverhältnis von 4:1 in dem gewonnenen
Mischpolymerisat. Es hatte eine Eigenvis-: kosität von 0,42 in 0,25°/0iger Toluollösung bei 30°C.
Der Schmelzpunkt der kristallinen Anteile des Mischpolymerisats, auf dem Heiztisch eines Polarisationsmikroskops
bestimmt, betrug 133 bis 134° C.
Von dem so erhaltenen Mischpolymerisat wurde ein Muster von 1 g einer fraktionierenden Lösungsmittelbehandlung
mit Aceton und Toluol wie folgt unterworfen:
Fraktion 1
Das gewonnene Polymerisat wurde mit Aceton extrahiert. Die Lösung enthielt ein amorphes Mischpolymerisat
von niederem Molekulargewicht, einer Eigenviskosität von 0,09 und einem Molverhältnis von
Äthylen zu Vinylacetat von 2,5:1. Diese Fraktion machte 14°/0 des Ausgangsgutes aus.
Fraktion 2
Diese Fraktion bildete den Hauptanteil des polymeren Ausgangsproduktes. Sie war bei Raumtemperatur
in Toluol löslich. Das Produkt war stark kristallin, hatte eine Eigenyiskosität von 0,42 und wies ein Molverhältnis
von Äthylen zu Vinylacetat von 4: 1 auf. Diese Fraktion machte 66% des Ausgangsgutes aus.
Fraktion 3
Diese Fraktion war bei Raumtemperatur in Toluolunlöslich, löste sich jedoch in heißem Toluol, aus dem
das Polymerisat auskristallisierte. Nach dem Umkristallisieren war es auch in heißem Toluol nicht mehr
löslich. Diese Fraktion hatte einen sehr hohen Kristallinitätsgrad. Sie hatte ein Molverhältnis von Äthylen zu
Vinylacetat von 7:1, und sie machte 17°/0 des Aus-,
gangspolymerisats aus.
Die verbleibenden 6 g des erhaltenen Mischpolymerisats wurden aus der Schmelze bei einer Temperatur
von 75°C zu einem dünnen Film verpreßt. Der Film war völlig klar und wesentlich steifer als alle Filme
aus bekannten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten. Im nachfolgenden werden einige physikalischen
Eigenschaften dieses Filmes im Vergleich zu bekannten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren beschrieben.
200 g Vinylacetat wurden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklav gebracht. In einer Glasampulle
wurde der Katalysator, bestehend aus Vanadyltrichlorid (2 Millimol) und Aluminiumtriisobutyl
(20 Millimol in 10 ml Cyclohexan), gemischt, die Ampulle verschlossen und in den Autoklav gebracht.
Dann wurde der Autoklav geschlossen und 200 g gasförmiges Äthylen eingepreßt. Nun wurde das Rührwerk
angestellt, wonach die die Katalysatoren enthaltende Ampulle zerbrach. Die Umsetzung wurde
9 Stunden unter Rühren durchgeführt, wobei die Temperatur zunächst schnell von 24 auf 34° C anstieg
und dann langsam auf 26° C fiel, während der Druck fortlaufend von 26,12 kg/cm2 auf 13,84 kg/cm2 absank.
Aus dem Reaktionsgemisch wurde nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Mischpolymerisat
im Gewicht von 43,5 g gewonnen.
Die Infrarotanalyse ergab ein Molverhältnis von Äthylen zu Vinylacetat von 2,8:1. Durch Röntgenstreuung
wurde festgestellt, daß das Produkt völlig amorph war. Die Eigenviskosität betrug 0,26.
Aus diesem Polymerisat wurde ein Film durch Heißpressen bei etwa 750C gewonnen. Die Eigenschaften
dieses Filmes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Um einen Vergleich der nach Beispiel 1 und 2 gewonnenen Polymerisate und der daraus hergestellten
Filme zu ermöglichen, wurden Filme aus verschiedenen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Ihre Herstellung und ihre Eigenschaften
sind im folgenden beschrieben:
FiImA
Dieser Film wurde aus einem Schmelzgemisch eines Polyäthylens und eines Polyvinylacetats hergestellt.
Das Polyäthylen wurde in Gegenwart eines Katalysators der im Beispiel 1 und 2 angegebenen Art erzeugt.
Das Polyäthylen stellt ein kristallines Material mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 1240C und einer
Eigenviskosität von 0,02 dar (in O,l°/Oiger Lösung in
a-Chlornaphthalin bei 1250C). Das Polyvinylacetat
hatte eine Eigenviskosität von 0,8, in 0,25°/0iger Lösung
in Aceton bei 30°C gemessen. Die Mischung aus diesen beiden Homopolymerisaten wurde durch Vermählen
eines Gemisches der beiden bei etwa 1000C auf dem
Kalender gewonnen, so daß die erzielte Mischung ein Molverhältnis von Äthylen zu Vinylacetat von 4: 1
hatte. Aus diesem Polymerengemisch wurde ein Film durch Schmelzpressen bei 750C gewonnen.
Dieses Polymerengemisch konnte durch Extraktion mit Aceton quantitativ in seine beiden Komponenten,
nämlich Polyäthylen und Polyvinylacetat, zerlegt werden, während, die im Beispiel 1 erwähnt ist, die
erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sich durch Extraktion nicht mehr in die Homopolymeren
zerlegen lassen.
FiImB
Dieser Film wurde aus einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
mit einem Molverhältnis von 4: 1 und einer Eigenviskosität von 0,82 gemessen in 25°/oiger
Lösung in Toluol bei 300C nach dem Verfahren gemäß
der USA.-Patentschrift 2 703 794 hergestellt, wobei is ein Radikalketten katalysator verwendet wurde. Der
Film wurde durch Pressen bei 750C gewonnen.
Film C
Dieser Film wurde aus einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Molverhältnis von 5:1
und einer Eigenviskosität von 0,8 nach einem Verfahren gewonnen, das dem der Herstellung des Filmes B
ähnelt. Der Film wurde durch Heißpressen bei 750C erzeugt.
FiImD
Dieser Film wurde aus einem Äthylen-Vinylacetat-
Mischpolymerisat bei verhältnismäßig hohen Drücken gemäß dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift
2 220 429 hergestellt. Das erhaltene Polymerisat war kristallin und hatte ein Molverhältnis von 7,4: 1.
| Bei spiel |
Herstellungsweise | Molyerhält- nis Äthylen zu Vinylacetat |
Eigenviskosität | Modul der Anfangs dehnung kg/cm2 |
Amorph oder kristallin (durch Röntgen- streuung bestimmt) |
Kristalliner Schmelz punkt 0C |
Bemerkungen |
| 1 | »Koordinations- Katalysator« |
1:4 | 0,420 | 1029,9 | kristallin | 133 bis 134 | klarer Film |
| 2 | »Koordinations- Katalysator« |
2,8:1 | 0,26*) | 204,98 | amorph | — | klarer Film |
| A | Gemisch von Homo polymeren »Koordi nations-Katalysator« |
4:1 | Polyäthylen 0,022) Polyvinylacetat 0,83) |
52,55 | kristallin | sehr wolkiger, spröder wachs artiger Film |
|
| B | Radikalkettenreaktion | 4:1 | 0,820 | 14,6 | amorph | — | klarer Film |
| C | Radikalkettenreaktion | 5:1 | 0,8 | 58,53 | amorph | — | klarer Film |
| D | Radikalkettenreaktion | 7,4:1 | kristallin | 92 | klarer Film |
1J 0,25%ige Lösung in Toluol bei 3O0C.
2) 0,l%ige Lösung in a-Cblornaphthalin bei 125° C.
s) 0,25%ige Lösung in Aceton bei 30° C. ,
Beispiele 3 bis 7
Die folgenden Beispiele 3 bis 7 wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben durchgeführt.
Tabelle 2 gibt die Einzelheiten dieser einzelnen Beispiele wieder und zeigt auch an, ab das Mischpolymerisat
amorph oder kristallin war.
| Bei spiel |
Reaktionsgefäß | Vinyl acetat g |
Äthylen g |
Reak bestar Lösung Art |
tions- ideilte smittel Vo lumen |
K VOCl3 Millimol |
katalysator Al(IsO- butyl)3 Millimol |
Cyclo- hexan ml |
Zeit Stunden |
Tempe ratur 0C |
Druck, Anfangs druck |
kg/cma End druck |
Gewicht g |
Erze Eigen viskosität |
ugnis MoI- yerhältnis Äthylen zu Vinylacetat |
Bemerkungen |
| 3 | Schüttelgefäß | 40 | 60 | Benzol | 150 | 1 | 10 | 5 | 1 | 60 | 742,22 | — | 2 | 0,5 | 5,3 | kristallin |
| 4 | Rührwerksautoklav | 150 | 150 | Benzol | 400 | 7 | 70 | 35 | 5 | 30 | — | — | 7,9 | 0,40*) | 3,4 | kristallin |
| 5 | Rührwerksautoklav | 400 | 370 | kein | — | 1,6 | 35 | 35 | 0,33 | 36 | 63,56 | 63,56 | 73 | 0,38 | 1,4 | amorph |
| 6 | Rührwerksautoklav | 150 | 150 | Benzol | 450 | 1,6 | 40 | 40 | 5 Min. | 32 | 30,68 | 29,45 | 4,5 | 0,18 | 5,3 | kristallin |
| 7 | Schüttelgefäß | 50 | 50 | Benzol | 150 | 2,0 | 10 | 10 | 17 | 27 | 35,3 | 35,3 | 8,5 | 0,27 | 3,25 | kristallin |
*) 0,l%ige Lösung in a-Chlornaphthalin bei 114°C (alle anderen in O,25°/Oiger Toluollösung bei 300C). VOCl3 = Vanadyltrichlorid, Al(Isobutyl) = Aluminiumtriisobutyl.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Äthylen
und Vinylacetat in Gegenwart von Katalysatoren aus wenigstens einer Verbindung eines Übergangselementes der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen
Systems, bei der Halogen und bzw. oder
— O-Kohlenwasserstoffgruppen an das betreffende
Element gebunden sind, und einem Metallhydrid oder einer reduzierend wirkenden metallorganischen
Verbindung, in der das Metall direkt an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei
Temperaturen bis zu 600C und Drücken bis zu
350 kg/cm2 durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
benzolischer Lösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40° C und einem Druck von etwa 35 bis
70 kg/cm2 durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 538 782.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US835466XA | 1956-07-02 | 1956-07-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1236786B true DE1236786B (de) | 1967-03-16 |
Family
ID=22179031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP18745A Pending DE1236786B (de) | 1956-07-02 | 1957-06-19 | Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE558851A (de) |
| DE (1) | DE1236786B (de) |
| FR (1) | FR1176424A (de) |
| GB (1) | GB835466A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3287335A (en) * | 1964-07-03 | 1966-11-22 | Celanese Corp | Polymerization of olefin with polar monomers in the presence of ziegler type catalyst systems |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE538782A (fr) * | 1954-06-08 | 1955-12-06 | Procédé de polymérisation d'oléfines, polymères ainsi obtenus et leurs applications |
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- BE BE558851D patent/BE558851A/xx unknown
-
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- 1957-06-03 FR FR1176424D patent/FR1176424A/fr not_active Expired
- 1957-06-19 DE DEP18745A patent/DE1236786B/de active Pending
- 1957-06-21 GB GB19690/57A patent/GB835466A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE538782A (fr) * | 1954-06-08 | 1955-12-06 | Procédé de polymérisation d'oléfines, polymères ainsi obtenus et leurs applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1176424A (fr) | 1959-04-10 |
| GB835466A (en) | 1960-05-18 |
| BE558851A (de) |
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