DE1236302B

DE1236302B - Verfahren zur Aktivierung der Oberflaechen von Metallen

Info

Publication number: DE1236302B
Application number: DEJ23773A
Authority: DE
Inventors: Raymond Steele
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1962-05-28
Filing date: 1963-05-25
Publication date: 1967-03-09
Also published as: NL293258A; NL125889C; BE632894A; MC407A1; US3202594A; GB957703A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α : C 23 g

C25B- 1 W 1 8

Deutsche Kl.: 48 d2 5/00

Nummer. 1 236 302

Aktenzeichen J 23773 VI c/48 d2

Anmeldetag. 25 Mai 1963

Auslegetag. 9 März 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft em Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen von Metallen der Platingruppe und deren Legierungen oder von mit diesen Metallen und deren Legierungen überzogenen Gegenstanden, insbesondere von Elektroden fur die Elektrolyse Gemäß der Erfindung hergestellte Elektroden eignen sich beispielsweise fur die Chloralkalielektrolyse in wäßriger Losung Die Erfindung ergibt bei Elektroden, die mit einem Metall der Platingruppe überzogen sind, eine geringere Überspannung

Der Ausdruck »Metall einer Platingruppe« bedeutet Platin, Palladium, Rhodium, Indium, Osmium oder Ruthenium sowie Legierungen aus zwei oder mehr Metallen dieser Gruppe

Das erfindungsgemaße Verfahren besteht dann, daß die Oberflächen mit einem Quecksilberuberzug versehen und dann auf eine Temperatur von 160 bis 480⁰C eihitzt werden

Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 260 und 480° C

Der Quecksilberuberzug wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die Oberflache des Metalls der Platingruppe mit einem Amalgam eines Alkahmetalls, wie Natriumamalgam, Kaliumamalgam oder Lithiumamalgam, in Berührung bringt

Der Quecksilberuberzug kann aber auch dadurch erhalten werden, daß man die Oberflache mit Quecksilberdampf behandelt oder das Quecksilber galvanisch niederschlagt

Vorteilhafterweise kann die durch ein Metall der Platingruppe gebildete Oberflache vor der erfindungsgemaßen Behandlung zunächst durch Elektrolyse in einer alkalischen Losung mit Wasserstoff beladen werden Anschließend wird so lange auf 370 bis 540° C erhitzt, bis eine gewisse Rekristallisation des Metalls der Platingruppe erreicht ist

Um die verbesserten Ergebnisse zu erläutern, die bei der Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens erzielt werden können, soll im folgenden als Beispiel angenommen werden, daß die Oberflache des Metalls der Platingruppe die Oberflache einer Elektrode bildet, die sich zur Verwendung bei der Elektrolyse von Salzlosungen eignet Es soll ein Vergleich zwischen drei solchen Elektroden angestellt werden, wobei jede Elektrode in anderer Weise behandelt wurde Selbstverständlich soll die Erfindung aber keineswegs auf dieses Beispiel beschrankt werden

Alle Elektroden waren mit Platin überzogene Titananoden, sie sollen hier als Prüfstücke A, B und C bezeichnet werden Alle waren aus einem einzigen Blech der handelsüblichen Titanquahtat von Verfahren zui Aktivierung der Oberflachen
von Metallen

Anmelder

Johnson, Matthey & Company Limited, London

Vertreter

Dr W Muller-Bore und Dipl -Ing H Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Burgerpark 8

Als Erfinder benannt

Rd> mond Steele,

West Chester, Pa (V St A)

Beanspruchte Priorität

V St ν Amerika vom 28 Mai 1962(197 938)

1,6 mm Dicke herausgeschnitten und hatten die Form von 23 cm langen und 1,5 cm breiten Streifen Jede Elektrode war mit Schutzband maskiert und auf einer Lange von 10 cm auf beiden Seiten mit einer Platinauflage überzogen Die ungefähr 52 cm² große Platmoberflache reichte von einer Linie bei 1,3 cm bis zu einer Linie bei 11,4 cm, vom Ende eines jeden Streifens ab gemessen Die drei Streifen wurden zunächst zusammen gereckt und vor der Galvamsierung ungefähr 1 Minute lang in einer konzentrierten SaIzsaurelosung, die 1 % Flußsaure enthielt, und dann 6 Stunden lang in konzentrierter Salzsaure bei 35° C angeatzt Sie wurden dann gemeinsam in einer SuI-tato-dinitnto-platinsaurelosung gemäß der deutschen Auslegeschnft 1 182 924 mit Platin überzogen, deren Stromausbeute ungefähr 21 °/o betrug Die Badtemperatur betrug 50° C, die Stromdichte 0,0077 Ampere pro Quadratzentimeter, und die Galvanisierung erfolgte innerhalb von 50 Minuten Nach dem vorhergehenden Galvamsierungsprozeß erfuhr Prüfstück A keine weitere Behandlung, es wurde in eine kleine Chlorzelle vom Diaphragmatyp eingebaut und in dem »so überzogenen« Zustand untersucht Es wurde 18 Stunden lang bei 20 Ampere elektrolysiert, dann wurden die Zellenspannungen bei verschiedenen Stromdichten gemessen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird

Um einen Vergleich durchfuhren zu können, wurde Prüfstück B in einer alkalischen Natnumphos-

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phatlösung der Elektrolyse unterworfen und dann 10 Minuten lang auf 425° C erhitzt. Dann wurde es als Anode in einer Chlorzelle 18 Stunden lang bei 20 Ampere in Betrieb genommen, worauf die Zellenspannungen bei den gleichen Stromdichten gemessen wurden, wie sie bei der Untersuchung des Prüfstückes A verwendet waren.

Aus der Tabelle I läßt sich ersehen, daß innerhalb des Stromdichtebereichs von etwa 0,15 bis 0,45 Ampere pro Quadratzentimeter die Zellenspannung bei einer Zelle mit Prüfstück B als Anode ungefähr 0,30 bis 0,45 Volt niedriger lag als bei der unbehandelten, mit Platin überzogenen Anode, die als Prüfstück A bezeichnet wurde.

Prüfstück C wurde genau in der gleichen Weise behandelt wie Prüfstück B. Es wurde dann, als Kathode geschaltet, in einem alkalischen Reinigungsbad elektrolytisch gereinigt und etwa 2 Minuten lang in Natriumamalgam getaucht. Beim Herausnehmen des Prüfstückes C war das Platin mit einem glänzenden Quecksilberfim überzogen. Prüfstück C wurde dann in Wasser gelegt, um das noch im Quecksilber als Natriumhydroxyd vorliegende Natrium zu entfernen. Nach dem Trocknen wurde das Prüfstück ungefähr 15 Minuten lang auf etwa 425° C erhitzt, wobei das Quecksilber mit dem Platin weiterreagierte und dann abdestillierte. Die Farbe des Platins wechselte während dieser Behandlung von einem hellen Grau in Schwarz. Prüfstücke wurde dann in einer Chlorzelle in der gleichen Weise untersucht wie die Anoden A und B.

Aus der Tabelle I läßt sich ersehen, daß die Zellenspannungen, die bei Verwendung der erfindungsgemäß behandelten Anode C erhalten wurden, in allen Fällen niedriger lagen als die mit den Anoden A oder B erhaltenen Zellenspannungen, und zwar innerhalb des gesamten Bereichs der Stromdichten. Es läßt sich ferner feststellen, daß bei einem Ansteigen der Stromdichte die Spannungsdifferenz gegenüber Anode C in gleicher Weise anstieg.

Tabelle I

Strom	Stromdichte	Spannungs	Spannungs
		differenz (A-B)	differenz (B-C)
Ampere	Ampere/cmä	Volt	Volt
8	0,15	0,34	0,01
10	0,19	0,35	0,04
12	0,22	0,37	0,05
14	0,26	0,36	0,07
16	0,30	0,35	0,10
18	0,34	0,35	0,15
20	0,37	0,37	0,20
22	0,41	0,30	0,30
24	0,45	0,30	0,33

den können. Prüfstück D wurde in der gleichen Weise behandelt wie Anode B oben, und Prüfstück E erfuhr die gleiche Behandlung wie Anode C einschließlich des Amalgamierungsprozesses. Der Spannungsgewinn von Anode E gegenüber D bei Stromdichten im Bereich von 0,15 bis 0,84 Ampere pro Quadratzentimeter ist aus Tabelle II unten zu entnehmen:

Tabelle II

Strom	Stromdichte	Spannungsdifferenz
Ampere	Ampere/cm-	(D-E), Volt
4	0,15	0,22
8	0,30	0,31
12	0,45	0,36
16	0,60	0,45
20	0,75	0,55
22	0,83	0,61

50

55

Es wurde nun ein weiterer Versuch unter Verwendung von zwei Titanstreifen D und E durchgeführt, die beide auf einer Länge von 5 cm mit Platin galvanisch überzogen waren. Die Galvanisierung mit Platin erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in den früheren Versuchen, dauerte aber nur 32 Minuten. Da eine kleinere Platinfläche benutzt wurde, konnten die Versuche in der Chlorzelle bei höheren Stromdichten durchgeführt werden, die denen entsprechen, die in handelsüblichen Quecksilberzellen verwendet werden oder in Zukunft verwendet wer-Wie sich aus Tabelle II ersehen läßt, zeigte die Anode E wie die Anode C (beide waren erfmdungsgemäß behandelt) einen weiteren Spannungsgewinn, dessen Größe gleichsinnig mit der angewandten Stromdichte anstieg. So ergibt sich, daß erfindungsgemäß hergestellte Anoden besonders für Anwendungsgebiete geeignet sind, bei denen hohe Stromdichten benötigt werden, wie beispielsweise in Quecksilberzellen, die zur Erzeugung von Chlor bei hohen Stromdichten bestimmt sind. Ein kleinerer Gewinn ist dort zu verzeichnen, wo niedrigere Stromdichten angewandt werden, wie z. B. in Diaphragmazellen, die bei niedrigeren Stromdichten arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter anderem auf jede unbeschädigte feste Platinauflage angewandt werden, d. h. eine Platinauflage, die der Amalgamierung und Amalgamzersetzung ohne Beschädigung standhält.

Das oben verwendete Natriumamalgam kann durch Elektrolyse einer Lösung eines Natriumsalzes, wie z. B. Natriumchlorid, mit Quecksilber als Kathode hergestellt werden. Wegen der hohen Überspannung des Wasserstoffs am Quecksilber wird das Natrium bevorzugt entladen und bildet eine Legierung mit dem Quecksilber. Eine derartige Legierung enthält gewöhnlich ungefähr 0,2 °/o Natrium.

Die Erfindung beschränkt sich aber nicht auf die Anwendung von Natriumamalgam, sondern es können auch andere Amalgame, wie z. B. Kaliumamalgam oder Lithiumamalgam, benutzt werden. Die Verbindung von Platin und Quecksilber kann auch mit Hilfe anderer Mittel bewerkstelligt werden, z. B. dadurch, daß man das Platin Quecksilberdampf aussetzt oder Quecksilber galvanisch auf Platin aufbringt.

Während, wie oben beschrieben, die Erfindung besonders zur Verbesserung von Elektroden zur Chlorherstellung geeignet ist, ist ein derartiger Amalgamierungsprozeß auch auf Elektroden für andere elektrolytische Prozesse anwendbar, bei denen aus einer aktiveren Oberfläche zur Katalysierung von Elektrodenreaktionen Nutzen gezogen werden kann, wie beispielsweise bei den Elektroden von Brennstoffzellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in seiner Anwendung auch nicht auf Platinüberzüge beschränkt, sondern ist auch auf die Behandlung von massivem Platin, Platin in verschiedenen Fertigungsformen und Platinpulver anwendbar.

Außerdem ist es selbstverständlich, daß die Erfindung, die in erster Linie in Verbindung mit der Behandlung von Platin zum Zweck der Aktivierung beschrieben wurde, auch auf andere Metalle der Platingruppe anwendbar ist. Sie ist ferner anwendbar auf Legierungen dieser Metalle untereinander, wie z. B. einer Platin-Rhodium-Legierung, oder Legierungen eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe mit einem anderen Metall, wie z. B. einer Palladium-Silber-Legierung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen von Metallen der Platingruppe und deren Legierungen oder von mit diesen Metallen und deren Legierungen überzogenen Gegenständen, insbesondere von Elektroden für die Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einem Quecksilberüberzug versehen und dann auf eine Temperatur von 160 bis 480° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilberüberzug auf die Oberfläche galvanisch, durch Bedampfen mit Quecksilber oder durch Berührung mit einem Amalgam eines Alkalimetalls, insbesondere Natriumamalgam, aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor dem Aufbringen des Quecksilberüberzuges in einer alkalischen Lösung kathodisch behandeht und dann auf 370 bis 540° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche, die aus einer Platin-Rhodium-Legierung oder aus einer Palladium-Silber-Legierung besteht, oder mit Platin überzogenem Titan behandelt wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 auf die Aktivierung einer für die elektrolytische Chlorherstellung bestimmten Anode, dadurch gekennzeichnet, daß ein galvanisch mit Platin überzogenes Titanblech in einer alkalischen Lösung, insbesondere Natriumphosphatlösung, kathodisch geschaltet, dann nach etwa 10 Minuten langem Erhitzen auf etwa 425° C und elektrolytischer Reinigung in einer alkalischen Lösung in Natriumamalgam getaucht, anschließend in Wasser gelegt und nach dem Trocknen etwa 15 Minuten auf etwa 425° C erhitzt wird.