DE1235884B

DE1235884B - Process for the preparation of aliphatic ketones

Info

Publication number: DE1235884B
Application number: DEE22360A
Authority: DE
Inventors: Charles H Worsham
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1961-07-03
Filing date: 1962-02-07
Publication date: 1967-03-09
Also published as: NL275134A; DE1235884C2

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen Die Herstellung von aliphatischen Ketonen durch anodische Oxydation von geradkettigen Olefinen oder sekundären aliphatischen Alkoholen in einer elektrolytischen Zelle unter Verwendung von wäßriger Schwefelsäure als Elektrolyt ist bekannt. Diese Oxydation erfolgt unter der Einwirkung des zugeführten elektrischen Stromes unter Innehaltung eines bestimmten Anodenpotentials, um eine zu weit gehende Oxydation oder Bildung von freiem Sauerstoff an der Anode zu vermeiden.Process for the preparation of aliphatic ketones The preparation of aliphatic ketones by anodic oxidation of straight-chain olefins or using secondary aliphatic alcohols in an electrolytic cell of aqueous sulfuric acid as an electrolyte is known. This oxidation takes place under the action of the supplied electric current while pausing a certain Anode potential to avoid excessive oxidation or the formation of free oxygen to avoid at the anode.

Bekannt ist ferner die Oxydation von flüssigen und gasförinigen Kohlenwasserstoffen, sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlemnonoxyd und Wasserstoff in galvanischen Brennstoffelementen unter Verwendung von platinhaltigen Elektroden, wobei der zur Oxydation erforderliche Sauerstoff der Kathode zugefährt wird und sich durch die anodische Oxydation ein elektrisches Potential zwischen den Elektroden entwickelt, welches zur Stromerzeugunor ausgenutzt wird.The oxidation of liquid and gaseous hydrocarbons is also known, oxygen-substituted hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, Using carbon monoxide and hydrogen in galvanic fuel elements of platinum-containing electrodes, with the oxygen required for oxidation is supplied to the cathode and an electrical Potential developed between the electrodes, which is used to generate electricity will.

Die Gesamtreaktion im Brennstoffelement ist die Summe von zwei unabhängigen Halbzellenreaktionen. An der Anode wird Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder eine Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Verbindung unter Abgabe von Elektronen an die Anode oxydiert. An der Kathode wird Sauerstoff unter Aufnahme von Elektronen reduziert, und in einem sauren System bildet der Sauerstoff mit den Wasserstoffionen des Elektrolyten an der Kathode Wasser. Der innere Teil des elektrischen Stromkreises wird durch die lonenüberführung zwischen den beiden Elektroden vervollständigt, während die Elektronenüberführung von der Anode zur Kathode außerhalb des Elektrolyten den elektrischen Stromkreis vervollständigt.The overall reaction in the fuel element is the sum of two independent ones Half-cell reactions. At the anode is hydrogen, carbon monoxide or a carbon and a hydrogen-containing compound to donate electrons to the anode oxidized. Oxygen is reduced at the cathode while absorbing electrons, and in an acidic system the oxygen forms with the hydrogen ions of the electrolyte water at the cathode. The inner part of the electrical circuit is through the ion transfer between the two electrodes is completed while the Electron transfer from the anode to the cathode outside the electrolyte, the electrical Circuit completed.

Es ist auch bekannt, daß sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Brennstoffelementen leicht unter Gewinnung elektrischer Energie oxydieren lassen. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch anodische Oxydation in einem Brennstoffelement sind bisher noch nicht beschrieben worden; die Durchführbarkeit eines solchen Verfahrens konnte auch zweifelhaft sein, weil es ja bekannt war, daß Ketene sich in Brennstoffelementen oxydieren lassen, so daß damit gerechnet werden mußte, daß die anodische Oxydation von geradkettigen Olefinen oder sekundären aliphatischen Alkoholen durch Sauerstoffzufuhr in einem Brennstoffeleinent über die Ketonbildung hinausgehen könnte.It is also known that unsaturated hydrocarbons are found in fuel elements can easily be oxidized while generating electrical energy. Method of manufacture of ketones by anodic oxidation in a fuel element are still has not been described; the feasibility of such a procedure could also doubtful because it was known that ketenes are in fuel elements let oxidize, so that it had to be expected that the anodic oxidation of straight-chain olefins or secondary aliphatic alcohols by supplying oxygen could go beyond ketone formation in a fuel element.

Es wurde nun gefunden, daß die selektive Umwandlung von n-Olefinen oder sekundären aliphatisehen Alkoholen in die entsprechenden Ketone in einem Brennstoffelement unter gleichzeitiger Erzeugung elektrischer Energie durchgeführt werden kann.It has now been found that the selective conversion of n-olefins or secondary aliphatic alcohols into the corresponding ketones in a fuel element can be carried out with simultaneous generation of electrical energy.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen aus n-Olefinen oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit jeweils 3 bis 12 Kohlenstoffatomen durch anodische Oxydation in einer elektrochemischen Zelle, die platinhaltige Elektroden und als Elektrolyten wäßrige Schwefelsäure enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist daß die Oxydation unter Erzeugung elektrischer Energie in einem Brennstoffelement durchgeführt wird, indem das n-Olefin bzw. der sekundäre aliphatische Alkohol mit der Anode der Zelle und dem Elektrolyten bei einer Temperatur des Elektrolyten von 20 bis 931 C und Sauerstoff mit der Kathode und dem Elektrolyten in Berührung gebracht und das an der Anode entstandene Keton aus der Zelle gewonnen wird, wobei bei der Herstellung von Aceton das Verhältnis zu Isopropanal etwa 1: 20 bis 100 betragen muß.The invention relates to a process for the production of aliphatic ketones from n-olefins or secondary aliphatic alcohols each having 3 to 12 carbon atoms by anodic oxidation in an electrochemical cell which contains platinum-containing electrodes and aqueous sulfuric acid as electrolytes, which is characterized in that the oxidation occurs under Generation of electrical energy in a fuel element is carried out by bringing the n-olefin or the secondary aliphatic alcohol with the anode of the cell and the electrolyte at a temperature of the electrolyte of 20 to 931 C and oxygen with the cathode and the electrolyte and in contact the resulting at the anode ketone is recovered from the cell, in the manufacture of the ratio of acetone to isopropanal about 1: 20 must be up 100th

Als »Anode« wird die »Brennstoffelektrode«, als »Kathode« die »Sauerstoffelektrode« bezeichnet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich unter kontinuierlichem Abtrennen des entstandenen Ketons von dem Elektrolyten durchgeführt. Der Elektrolyt wird nach der Abtrennung des Produktes im Kreislauf geführt. Die Konzentration des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schwefelsäureelektrolyten kann im weitesten Sinne im Bereich von 0,5 bis 12 Mol Schwefelsäure je Liter Elektrolyt (H2S04 4-1120) liegen und beträgt vorzugsweise 6 bis 11 15 Mol H2I1S04 je Liter insbesondere 9 bis 10,5 Mol H#,SO4 je Liter.The “anode” is the “fuel electrode”, the “cathode” the “oxygen electrode”. According to a preferred embodiment, the process is carried out continuously with continuous separation of the ketone formed from the electrolyte. After the product has been separated off, the electrolyte is circulated. The concentration of the sulfuric acid electrolyte used in the inventive method may broadly range from 0.5 to 12 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte (H2S04 4-1120) are and is preferably 6 to 1 1 15 moles per liter H2I1S04 particular 9 to 10, 5 moles of H #, SO4 per liter.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt man die höchsten Erzeugungsgeschwindigkeiten und die höchste Selektivität für die Ketonerzeugung durch schnelles Entfernen des erzeugten Ketons von den Reaktionsstellen, so daß eine Ansammlung von Keton in dem mit einer oder mehreren Anoden der Zelle in Berührung stehenden Elektrolyten vermieden wird. Dies ist von kritischer Bedeutung, wenn das Keton Aceton ist. Bei der Herstellung von Aceton gemäß der Erfindung wird in dem Elektrolyten ein Verhältnis von Aceton zu Isopropanol von etwa 1: 20 bis 1: 100, vorzugsweise von nicht mehr als 1: 50, eingehalten. Bei Ketonen mit höheren Molekulargewichten wurde überraschenderweise gefunden, daß auch viel höhere Verhältnisse von Keton zu Ausgangsverbindung, z. B. ein Verhältnis von 3: 1 oder mehr, keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion haben.When the process according to the invention is carried out continuously, the highest production rates and the highest selectivity for ketone production are achieved by rapidly removing the ketone produced from the reaction sites, so that an accumulation of ketone in the electrolyte in contact with one or more anodes of the cell is avoided . This is critical when the ketone is acetone. In the production of acetone according to the invention, in the electrolyte, a ratio of acetone to isopropanol of about 1: not more than 1 100, preferably from::, is maintained 50 20-1. In the case of ketones with higher molecular weights, it was surprisingly found that much higher ratios of ketone to starting compound, e.g. B. a ratio of 3: 1 or more, have no adverse effect on the reaction.

Bei absatzweise durchgeführten Verfahren kann die Selektivität für die Ketonbildung durch Berechnung des Umwandlungsgrades durch Messung des Elektronenstromes von der Anode der Zelle und Steuerung der Reaktionszeit erzielt werden.In batch processes, the selectivity for ketone formation by calculating the degree of conversion by measuring the electron current from the anode of the cell and control of the response time.

Die Steuerung der Ketonkonzentration in dem Elektrolyten kann durch kontinuierliches Abziehen von Elektrolyt aus der Zelle, Abtrennen des erzeugten Ketons von dem Elektrolyten und nicht um-"e or setztem Ausgangsgut nach üblichen Verfahren, wie Destillation, Extraktion, und Kreislaufführung des Elektrolyten und der nicht umgesetzten Beschickung zur Brennstoffzelle erreicht werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Produkt von dem Elektrolyten getrennt werden, indem die Brennstoffzelle bei einer Elektrolyttemperatur betrieben wird, die das unmittelbare Herausdestillieren aus der Zelle ermöglicht.The control of the ketone concentration in the electrolyte can by continuous withdrawal of electrolyte from the cell, separating the generated Ketones from the electrolyte and unconverted starting material according to the usual Processes such as distillation, extraction, and recycling of the electrolyte and the unreacted charge to the fuel cell can be achieved. After a The product can be separated from the electrolyte by using other methods Fuel cell is operated at an electrolyte temperature that is the immediate Allows distilling out of the cell.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 20 bis 93' C, vorzugsweise von 49 bis 850 Q durchge-führt. Die Arbeitstemperatur wird vorzugsweise so gesteuert, daß eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit der Alkohol- oder Olefinbeschickung erzielt und die Oxydation nennenswerter Mengen des Ketons vermieden wird.The process is carries Runaway-at a temperature of 20 to 93 'C, preferably 49-850 Q. The operating temperature is preferably controlled to achieve a high rate of conversion of the alcohol or olefin feed and to avoid oxidation of appreciable amounts of the ketone.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das übliche Brennstoffelement verwendet werden. Das Gefäß soll aus einem Werkstoff be- stehen, der bei der Arbeitstemperatur gegen den Elektrolyten beständig ist. GeeigneteWerkstoffe sind korrosionsbeständiger Stahl, Glas, Steingut und verschiedene feste Polymerisate. Wenn das Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl oder einem anderen leitfähigen Werkstoff besteht, muß für entsprechende Isolierung gesorgt werden, um einen Kurzschluß zwischen den Elektroden zu verhindern.The usual fuel element can be used to carry out the method according to the invention. The vessel should be sawn from a material which is resistant at the operating temperature to the electrolyte. Suitable materials are corrosion-resistant steel, glass, earthenware and various solid polymers. If the vessel is made of corrosion-resistant steel or another conductive material, adequate insulation must be provided to prevent a short circuit between the electrodes.

Der Elektrolyt ermöglicht die Ionenleitung zwischen der Anode und der Kathode und kann durch einen für Ionen durchlässigen Brennstoffsperrkörper, z. B. eine Ionenaustauschmembran, in einen Anolyten und einen Katholyten unterteilt werden. In einer so unterteilten Zelle wird das Ausgangsgut dem Anolyten zugeführt. Zur elektrischen Verbindung zwischen Anode und Kathode außerhalb des Elektrolyten sind elektrische Leiter vorgesehen. Der Sauerstoff, z. B. in reiner Form, als Luft oder als Gemisch aus Sauerstoff und inerten Gasen, wie Stickstoff, wird der Grenzfläche zwischen der Kathode und dem Elektrolyten zugeführt. Bei dieser Sauerstoffzufuhr zur Kathode und Berührung der Lösung des Ausgangsgutes in dem Elektrolyten mit der Anode wird bei den oben angegebenen Arbeitstemperaturen eine elektrochemische Reaktion eingeleitet. Cr Bei der Dehydrierung des Ausgangsgutes werden Elektronen an der Oberfläche der Anode in Freiheit gesetzt, und es findet ein Elektronenfluß zur Anode durch einen Widerstand statt. D#e auf diese Weise durch den Durchgang durch den Widerstand erzeugte elektrische Energie kann als nutzbare Arbeit gewonnen werden. Das durch die Dehydrierung gebildete Keton kann aus dem Elektrolyten nach einer der -oben beschriebenen Methoden gewonnen werden. ' Da die Umsetzung in einem sauren Medium stattfindet, werden als Anodenkatalysator und Kathodenkatalysator platinhaltige Katalysatoren verwendet, und diese können auf poröser Kohle oder auf einer Metallunterlage der gewünschten Form abgeschieden sein. Der Ausdruck »platinhaltige Katalysatoren« umfaßt Platin allein sowie im Gemisch mit anderen Edelmetallen, besonders mit Gold und bzw. oder fridium.The electrolyte enables the ionic conduction between the anode and the cathode and can be passed through a fuel barrier which is permeable to ions, e.g. B. an ion exchange membrane, can be divided into an anolyte and a catholyte. In a cell divided in this way, the starting material is fed to the anolyte. Electrical conductors are provided for the electrical connection between the anode and cathode outside the electrolyte. The oxygen, e.g. B. in pure form, as air or as a mixture of oxygen and inert gases, such as nitrogen, is fed to the interface between the cathode and the electrolyte. With this supply of oxygen to the cathode and contact of the solution of the starting material in the electrolyte with the anode, an electrochemical reaction is initiated at the working temperatures given above. Cr When the starting material is dehydrated, electrons are set free on the surface of the anode, and electrons flow to the anode through a resistor. The electric energy thus generated by passing through the resistor can be obtained as usable work. The ketone formed by the dehydrogenation can be obtained from the electrolyte by one of the methods described above. 'Since the reaction takes place in an acidic medium, are used as the anode catalyst and cathode catalyst, platinum-containing catalysts, and these may be deposited on porous carbon or on a metal backing of the desired shape. The term "platinum-containing catalysts" includes platinum alone and in a mixture with other noble metals, especially with gold and / or fridium.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt z. B. die Umwandlung von sek. Butanol zu Methyläthylketon in Schwefelsäure nach den folgenden Gleichungen: Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Ausgangsalkohol vorzugsweise in dem wäßrigen Elektrolyten in Lösung gebracht.In the method according to the invention, for. B. the conversion of sec. Butanol to methyl ethyl ketone in sulfuric acid according to the following equations: According to one embodiment of the invention, the starting alcohol is preferably brought into solution in the aqueous electrolyte.

Als Ausgangsgut werden vorzugsweise solche sekundären aliphatischen Alkohole verwendet, die bei den Arbeitstemperaturen und -drücken ohne Zusatz von Lösungsvermittlern, z. B. niedermolekularen Alkoholen oder Emulgiermitteln, eine beträchtliche Löslichkeit in dem wäßrigen Elektrolyten aufweisen. Die Löslichkeit der sekundären aliphatischen Alkohole in wäßrigen Schwefelsäurelösungen nimmt mit der Konzentration der Schwefelsäure zu, und aliphatische sekundäre Alkohole mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül eignen sich besonders als Ausgangsgut für dieses Verfahren. Alkohole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls in Ketone übergeführt werden, indem man sich verschiedener besonderer Arbeitsweisen bedient, wie des Arbeitens bei höheren Drücken, der Verwendung von Lösungsvermittlern, z. B. Ket#onen vom gleichen oder einem niederen Molekulargewicht oder niedermolekularen Alkoholen, Emulgierung und Bewegung des Elektrolyten.As starting material, those secondary aliphatic alcohols are preferably used, which at the working temperatures and pressures without the addition of solubilizers, eg. B. low molecular weight alcohols or emulsifiers, have considerable solubility in the aqueous electrolyte. The solubility of the secondary aliphatic alcohols in aqueous sulfuric acid solutions increases with the concentration of the sulfuric acid, and aliphatic secondary alcohols with 3 to 9 carbon atoms in the molecule are particularly suitable as starting materials for this process. Alcohols with up to 12 carbon atoms can also be converted into ketones by the process according to the invention by making use of various special procedures, such as working at higher pressures, the use of solubilizers, e.g. B. ket # ons of the same or a lower molecular weight or low molecular weight alcohols, emulsification and agitation of the electrolyte.

Die Alkoholkonzentration des Elektrolyten kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines weiten Bereichs variieren, und zwar von der für die Aufrechterhaltung der Zellenaktivität und der Ketonerzeugung erforderlichen Mindestmenge bis zur Löslichkeitsgrenze des jeweiligen Alkohols in dem Elektrolyten. Die Wahl der Konzentration richtet sich auch nach der Löslichkeit des jeweiligen Alkohols und der Arbeitstemperatur. Der ausschlaggebende Faktor ist jedoch eine derartige Anpassungsfähigkeit, daß eine hinreichend hohe elektrochemische Dehydrierungsgeschwindigkeit und eine ausreichende Selektivität für die Umwandlung in das Keton erzielt werden. Die Alkoholkonzentration des Elektrolyten soll vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Mol/1 oder höher liegen; besonders vorteilhaft sind Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis 8m01/1.In the process according to the invention, the alcohol concentration of the electrolyte can vary within a wide range, namely from the minimum amount required for maintaining cell activity and ketone production up to the solubility limit of the respective alcohol in the electrolyte. The choice of concentration also depends on the solubility of the alcohol in question and the working temperature. The decisive factor, however, is adaptability such that a sufficiently high electrochemical dehydrogenation rate and sufficient selectivity for conversion to the ketone are achieved. The alcohol concentration of the electrolyte should preferably be in the range from about 0.5 to 5 mol / l or higher; Concentrations in the range from about 5 to 8 ml / 1 are particularly advantageous.

Nach einer anderen Ausführungsfonn der Erfindung erfolgt die selektive elektrochemische, Erzeugung von aliphatischen Ketonen aus den entsprechenden n-Olefinen ohne Abtrennung irgendeines Zwischenproduktes. Nach dieser Ausführungsform wird ein Olefin in wäßriger Schwefelsäure gelöst, die saure Lösung als Elektrolyt eines Brennstoffelementes verwendet und das absorbierte Olefin und bzw. oder das Hydratationsprodukt desselben in das entsprechende Keton übergeführt. Die Ketone können auch aus geradkettigen Olefinen hergestellt werden, die in einem Kohlenwasserstoff,-emisch enthalten sind, welches außerdem Isoolefine enthält, indem man die Isoolefine aus dem Gemisch selektiv extrahiert und die n-Olefine unmittelbar dem Schwefelsäureelektrolyten eines Brennstoffelementes als Gas oder Flüssigkeit zuführt.According to another embodiment of the invention, the selective one takes place electrochemical, generation of aliphatic ketones from the corresponding n-olefins without separating any intermediate. According to this embodiment an olefin dissolved in aqueous sulfuric acid, the acidic solution as an electrolyte Fuel element used and the absorbed olefin and / or the hydration product the same converted into the corresponding ketone. The ketones can also be made from straight chain Olefins are produced which are contained in a hydrocarbon mixture, which also contains isoolefins by selecting the isoolefins from the mixture extracted and the n-olefins directly to the sulfuric acid electrolyte of a fuel element supplies as gas or liquid.

F i g. 1 ist eine schematische Seitenansicht eines vereinfachten Brennstoffelementes zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; F i g. 2 ist ein schematisches Fließdiagramm für die Verarbeitung eines gemischten Kohlenwasserstoffstromes auf Ketone im Sinne der Erfindung.F i g. 1 is a schematic side view of a simplified fuel element for performing the method of the invention; F i g. 2 is a schematic flow diagram for the processing of a mixed hydrocarbon stream for ketones within the meaning of the invention.

Die Ausführungsforin gemäß F i g. 1 ist auf n-Olefine oder Alkohole als Ausgangsgut anwendbar; in der fol-enden Beschreibung wird die Erfindung jedoch nur an Hand der Umwandlung einer Olefinbeschickung erläutert.The execution form according to FIG. 1 is applicable to n-olefins or alcohols as starting material; however, in the following description the invention will only be illustrated in terms of the conversion of an olefin feed.

In F i g. 1 enthält das Gefäß einen wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten. Die Kathode2 unterteilt das Gefäß 1 in eine Elektrolytzone 3 und eine Sauerstoffaufnahmekammer 4. Die Kammer 3 wird durch die Scheidewand 5 in eine Anolytkammer 3A und eine Katholytkammer 3B unterteilt. Diese Scheidewand kann eine lonenaustauschmembran, eine poröse Glasplatte oder ein anderes Organ sein, welches die Ionenüberführung gestattet, in dem Anolyten jedoch den überwiegenden Teil der der Kammer 3A zugeführten n-Olefine oder Alkohole und ihrer Reaktionsprodukte zurückhält. Die Scheidewand 5 ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht unbedingt erforderlich, verbessert aber die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Kathode durch Berührung mit dem organischen Reaktionsteilnehmer beeinträchtigt wird. Die Kathode2 ist eine poröse Kohleplatte, die mit einem platinhaltigen Katalysator, z. B. einem Katalysator, der 95 % Platin und 5 % Gold enthält, getränkt ist. Die größeren Poren dieser Elektrode sind mit einem wasserabweisenden Mittel, wie Polytetrafluoräthylen, überzogen. In der Anolytkammer 3 A befindet sich die Anode 6, die aus einem mit Platinmohr beschichteten säurebeständigen Metallblech besteht. Man verwendet an jeder Elek- trode einen platinhaltigen Katalysator, der aus Platin allein, einer Legierung oder einem Gemisch aus Platin mit anderen Metallen, insbesondere mit Gold und bzw. oder Iridium, bestehen kann. In diesen Gemischen ist das Platin gewichtsmäßig der überwiegende Bestandteil, und das andere Metall oder die Kombination von anderen Metallen stellt gewichtsmäßig den geringeren Anteil dar, z. B. etwa 1 bis 10 ()/0. In Fig. 1 the vessel contains an aqueous sulfuric acid electrolyte. The cathode 2 divides the vessel 1 into an electrolyte zone 3 and an oxygen absorption chamber 4. The chamber 3 is divided by the partition 5 into an anolyte chamber 3A and a catholyte chamber 3B. This partition wall can be an ion exchange membrane, a porous glass plate or another organ which allows the ion transfer but retains in the anolyte most of the n-olefins or alcohols fed to the chamber 3A and their reaction products. The partition 5 is not absolutely necessary for the method according to the invention, but improves the reaction rate if the cathode is impaired by contact with the organic reactant. The cathode2 is a porous carbon plate coated with a platinum-containing catalyst, e.g. B. a catalyst containing 95 % platinum and 5 % gold, is impregnated. The larger pores of this electrode are coated with a water-repellent agent such as polytetrafluoroethylene. In the anolyte chamber 3 A is the anode 6, which consists of an acid-resistant sheet metal coated with platinum black. A platinum-containing catalyst is used on each electrode , which can consist of platinum alone, an alloy or a mixture of platinum with other metals, in particular with gold and / or iridium. In these mixtures, the platinum is the predominant constituent by weight, and the other metal or combination of other metals is the lesser proportion by weight, e.g. B. about 1 to 10 () / 0.

Durch Leitung 7 wird Luft in die Sauerstoffaufnahmekammer 4 in einer Menge von vorzugsweise etwa 50 bis 200% des stöchiometrischen Bedarfs der Umsetzung geleitet. Der Sauerstoff diffundiert durch die poröse Kathode 2 und bildet mit dem Elektrolyten und der Kathode 2 einen Dreiphasenkontakt oder eine Dreiphasengrenzfläche. überschüssige Luft, Sauerstoff, verarmte Luft und absorbierter Wasserdampf werden aus der Kammer 4 durch Leitung 8 abgezogen. Ein n-Olefin, z.B. Buten-(1), wird dem Anolyten durch Leitung 9 als Gas zugeführt und von der Schwefelsäure absorbiert. Die so aebildete Lösung, die die durch die Vereinigung von Säure und Olefin gebildeten Hydratationsprodukte enthält, wird mit der Anode 6 in Berührung gebracht, wo sich ein Keton, im vorliegenden Falle Methyläthylketon, bildet. Wenn Sauerstoff an den Reaktionsstellen der Kathode 2 mit dem Elektrolyten in Berührung steht, steht die Olefinsäurelösung mit den Reaktionsstellen der Anode 6 in Berührung. Die Drähte 10 und 11 sind als Leiter an die Elektroden 2 bzw. 6 angeschlossen und vervollständigen zusammen mit dem Widerstand 12 den elektrischen Stromkreis. Der Widerstand 12 kann jede beliebige stromverbrauchende Vorrichtung zur Ausnutzung der bei dem Verfahren erzeugten elektrischen Energie sein und braucht gewünschtenfalls nur aus dem Leiter zu bestehen, der den elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden herstellt.Air is passed through line 7 into the oxygen uptake chamber 4 in an amount of preferably about 50 to 200% of the stoichiometric requirement of the reaction. The oxygen diffuses through the porous cathode 2 and forms a three-phase contact or a three-phase interface with the electrolyte and the cathode 2. Excess air, oxygen, depleted air and absorbed water vapor are withdrawn from chamber 4 through line 8 . An n-olefin, for example butene- (1), is fed to the anolyte as a gas through line 9 and is absorbed by the sulfuric acid. The solution thus formed, which contains the hydration products formed by the combination of acid and olefin, is brought into contact with the anode 6 , where a ketone, in the present case methyl ethyl ketone, is formed. When oxygen is in contact with the electrolyte at the reaction points of the cathode 2, the olefinic acid solution is in contact with the reaction points of the anode 6 . The wires 10 and 11 are connected as conductors to the electrodes 2 and 6 and, together with the resistor 12, complete the electrical circuit. The resistor 12 can be any current-consuming device for utilizing the electrical energy generated in the process and, if desired, only needs to consist of the conductor which produces the electrical contact between the electrodes.

Die Zelle kann so betrieben werden, daß das Keton vom Kopf der Zelle durch Leitung 13 bei einer Temperatur abgezogen wird, bei der das Keton einen nennenswerten Dampfdruck über dem Elektrolyten entwickelt. Das Produkt in der Leitung 13 gelangt zusammen mit anderen über Kopf aus der Zelle ausgetragenen Dämpfen in eine Produktgewinnungsanlagge zur Trennung und Reinigung außerhalb des Reaktionsgefäßes 1. Das Verfahren kann jedoch auch so ausgeführt werden, daß das Keton als Flüssigkeit ausgetragen wird, indem man ständig Elektrolyt abzieht, das Produkt abtrennt und den Elektrolyten im Kreislauf in den Reaktor zurückführt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das, n-Olefin in dem Elektrolyten außerhalb der Zelle zu absorbieren oder beide in einem gemeinsamen Strom einzuführen. Ferner ist es möglich, den Produktgewinnungsstrom von einer großen Anzahl von Brennstoffelementen zu einer gemeinsamen Gewinnungsanlage zu leiten.The cell can be operated so that the ketone is withdrawn from the top of the cell through line 13 at a temperature at which the ketone develops an appreciable vapor pressure above the electrolyte. The product in line 13 , together with other vapors discharged overhead from the cell, reaches a product recovery system for separation and purification outside of reaction vessel 1. The process can, however, also be carried out so that the ketone is discharged as a liquid by constantly feeding electrolyte withdraws, separates the product and recirculates the electrolyte in the reactor. It is also within the scope of the invention to absorb the n-olefin in the electrolyte outside the cell or to introduce both in a common stream. It is also possible to direct the product recovery stream from a large number of fuel elements to a common recovery plant.

Der in F i g. 1 dargestellte Reaktor ist zwar eine zur Durchführung der Erfindung arbeitsfähige Vorrichtung; er ist jedoch im Vergleich mit einer für die großtechnische Erzeugung bestimmten Anlage stark vereinfacht dargestellt, und es können sehr viele derartige Zellen entweder zweipolig oder einpolig hintereinander und bzw. oder parallel geschaltet werden, um eine großtechnische Reaktionsanlage zu schaffen.The in F i g. 1 shown is an apparatus capable of carrying out the invention; However, it is shown in a greatly simplified manner in comparison with a system intended for large-scale production, and a large number of such cells can be connected either bipolar or single-pole in series and / or in parallel in order to create a large-scale reaction system.

Wenn als Ausgangsgut nicht ein n-Olefin, sondern ein sekundärer Alkohol verwendet wird, wird Leitung 7 zur Einführung des Alkohols verwendet.If the starting material used is not an n-olefin but a secondary alcohol, line 7 is used to introduce the alcohol.

In F i g. 2 wird ein Erdölraffineriestrom, der aus einem Isoolefine und n-Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch besteht, durch Leitung 41 in die Isoolefin-Extraktionsanlage 42 geleitet. Dieser Strom besteht gewöhnlich im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, z. B. aus einem Gemisch von C4-Kohlenwasserstoffen, welches Isobutylen, n-Butylene, n-Butan und Isobutan enthält. Kohlenwasserstoffströme, die sowohl n-Olefine als auch Aromaten enthalten, sollen vorzugsweise vorbehandelt werden, z. B. mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Phenol, um ihnen vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aromaten zu entziehen. Wenn in dem Ausgangsnut gering,ere Mengen an Kohlenwasserstoffen mit einer abweichenden Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten sind, so soll deren Konzentration so weit vermindert werden, wie es die Wirtschaftlichkeit des Trennverfahrens zuläßt. In der Isoolefin-Extraktionsanlage42 werden die Isoolefine aus dem Kohlenwasserstoffgemisch in flüssiger Phase mit 60- bis 701/oiger Schwefelsäure extrahiert. Im Falle eines C4-Kohlenwasserstoffstromes wird ein Extrakt abgezogen, der etwa 1,3 bis 1,4 Mol Isobutylen je Mol Schwefelsäure enthält. Da die Reaktion von Isoolefinen mit Schwefelsäure viel schneller verläuft als diejenige mit den entsprechenden n-Olefinen, kann die Behandlung in der Isoolefin-Extraktionsanlage 42 beendet werden, bevor eine nennenswerte Menge an n-Olefinen absorbiert ist. Der Säureextrakt des Isoolefins wird aus der Isoolefin-Extraktionsanlage 42 durch Leitung 43 in die Isoolefin-Regenerierungs- und Rückgewinnungsanlage 44 überführt, während der nicht absorbierte Rest des gemischten Kohlenwasserstoffstromes, nämlich die n-Olefine und die Paraffine, durch Leitung 45 in die Brennstoffzelle 50 geleitet wird. Dieser Strom kann in einer gesonderten Unteranlage der Extraktionsanlage 42 oder an jeder beliebigen Stelle zwischen der Extraktionsanlage 42 und dem Reaktor 50 verdampft werden.In Fig. 2, a petroleum refinery stream consisting of a hydrocarbon mixture containing isoolefins and n-olefins is passed through line 41 into the isoolefin extraction unit 42. This stream usually consists essentially of hydrocarbons containing the same number of carbon atoms in the molecule, e.g. B. from a mixture of C4 hydrocarbons which contains isobutylene, n-butylene, n-butane and isobutane. Hydrocarbon streams containing both n-olefins and aromatics should preferably be pretreated, e.g. B. with a selective solvent, such as phenol, in order to remove the aromatics from them before carrying out the process according to the invention. If the initial groove contains small, higher amounts of hydrocarbons with a different number of carbon atoms in the molecule, their concentration should be reduced as much as the economy of the separation process allows. In the isoolefin extraction plant42 the isoolefins are extracted from the hydrocarbon mixture in the liquid phase with 60 to 701% sulfuric acid. In the case of a C4 hydrocarbon stream, an extract is drawn off which contains about 1.3 to 1.4 moles of isobutylene per mole of sulfuric acid. Since the reaction of isoolefins with sulfuric acid is much faster than that with the corresponding n-olefins, the treatment in the isoolefin extraction unit 42 can be terminated before a significant amount of n-olefins has been absorbed. The acid extract of the isoolefin is transferred from the isoolefin extraction system 42 through line 43 into the isoolefin regeneration and recovery system 44, while the unabsorbed remainder of the mixed hydrocarbon stream, namely the n-olefins and the paraffins, through line 45 into the fuel cell 50 is directed. This stream can be vaporized in a separate sub-unit of the extraction unit 42 or at any point between the extraction unit 42 and the reactor 50.

In der Isoolefin-Regenerieranlage 44 wird der Säureextrakt des Isoolefins durch Einspritzen von Wasserdampf erhitzt und in die Entgasungstrommel geleitet, wo Paraffine, die etwas Olefine mitnehmen, durch Schnellverdampfung abgetrieben werden. Der entgaste Extrakt wird dann in den Regenerierturm gepumpt, in den am Kopf Wasser eingespritzt wird, um die Kopftemperatur zu steuern, während am Boden desselben ein Dampfstrahl eingespritzt wird, um eine Temperatur von etwa 120' C innezuhalten. Ein vom Kopf der Reggenerieranlage 44 abgezogener Strom gelangt durch Leitung 46 in eine nicht dargestellte Isoolefin-Aufarbeitungsanlage. Die Schwefelsäure in der Regenerieranlage 44 wird bei der Gewinnung der Isoolefine auf etwa 45 Gewichtsprozent verdünnt, und diese verdünnte Säure gelangt durch Leitung 47 in die Säureaufkonzentrierungsanlage 48, wo sie auf an sich bekannte Art, z. B. durch Destillation, auf 60 bis 70 Gewichtsprozent aufkonzentriert wird. Die aufkonzentrierte Säure kann durch Leitung 49 im Kreislauf in die Isoolefin-Extraktionsanlage 42 zurückgeführt oder durch Leitung 63, Ventil 59 und Leitung 60 in das Brennstoffelement zur Verwendung als Elektrolvt geleitet werden. Das Brennstoffelement 50 besteht aus mindestens einer, vorzugsweise aus mehreren Zellen, die hintereinander und bzw. oder parallel geschaltet sein können. Die Kathode der Brennstoffzelle besteht, wie oben beschrieben, aus einem porösen, säurebeständigen Material, durch welches Sauerstoff diffundieren kann, z. B. aus poröser Kohle, die mit einem säurebeständigen Metallkatalysator getränkt ist. Da das für die Reaktion bestimmte Ausgangsgut in dem Elektrolyten löslich ist, bedarf es keiner porösen Anode oder Diffusionsanode, um das ketonbildende Mate>-rial gleichzeitig mit der Anode und mit dem Elek- trolyten in Berührung zu bringen. Oft ist es jedoch vorteilhaft, poröse Gebilde zu verwenden, um eine große Anzahl von Reaktionsstellen je Flächencinheit zu schaffen.In the isoolefin regeneration system 44, the acid extract of the isoolefin is heated by injecting steam and fed into the degassing drum, where paraffins, which take some olefins with them, are driven off by rapid evaporation. The degassed extract is then pumped into the regeneration tower, where water is injected at the top to control the head temperature, while a jet of steam is injected at the bottom to maintain a temperature of about 120 ° C. A stream withdrawn from the head of the reggeneration system 44 passes through line 46 into an isoolefin processing system (not shown). The sulfuric acid in the regeneration system 44 is diluted to about 45 percent by weight in the recovery of the isoolefins, and this dilute acid passes through line 47 into the acid concentration system 48, where it is processed in a manner known per se, e.g. B. by distillation, is concentrated to 60 to 70 percent by weight. The concentrated acid can be recycled through line 49 into the isoolefin extraction system 42 or through line 63, valve 59 and line 60 into the fuel element for use as an electric heater. The fuel element 50 consists of at least one, preferably a plurality of cells, which can be connected in series and / or in parallel. The cathode of the fuel cell consists, as described above, of a porous, acid-resistant material through which oxygen can diffuse, e.g. B. made of porous charcoal impregnated with an acid-resistant metal catalyst. Since the starting material intended for the reaction is soluble in the electrolyte, no porous anode or diffusion anode is required to bring the ketone- forming material into contact with the anode and with the electrolyte at the same time. However , it is often advantageous to use porous structures in order to create a large number of reaction sites per unit area.

Ergänzungs- oder Verdünnungswasser kann dem Reaktor 50 durch Leitung 61, Ventil 62 und Leitung 60 zugeführt werden.Make-up or dilution water can be added to reactor 50 through line 61, valve 62 and line 60 .

Das erzeugte Keton kann zusammen mit den viel weniger reaktionsfähigen Paraffinen aus dem Brennstoffelement 50 mit dem Elektrolyten über Leitung 51 abgezogen und der Produktgewinnungsanlage 54 zugeführt werden, wo die Paraffine und das Keton von dem Elektrolyten getrennt werden und der letztere durch Leitung 58, Ventil 59 und Leitung 60 in das Brennstoffelement 50 zurückgeführt wird. Die Paraffine werden von dem Keton getrennt und durch Leitung 56 aus dem System abgezogen. Das Rohketon, welches sekundäres Butanol enthält, gelangt durch Leitung 55 in eine nicht dargestellte Ketonaufarbeitungs- und -reinigungsanlage. Der sekundäre Alkohol kann entweder aus der Anlage 54 oder aus der Aufarbeitungsanlage in das Brennstoffelement zurückgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Brennstoffelement 50 so zu be- treiben, daß das Keton vom Kopf des Reaktors als Gas- oder Dampfstrom durch Leitung 57 in die Pro,-duktgewinnungsanlage 54 geleitet wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ziehen die verhältnis, mäßig reaktionsträgen Paraffine zusammen mit dem Keton über Kopf ab und erleichtern die Gewinnung des Ketons, indem sie als Abstreifgas wirken.The ketone produced, along with the much less reactive paraffins, can be withdrawn from the fuel element 50 with the electrolyte via line 51 and fed to the product recovery plant 54, where the paraffins and the ketone are separated from the electrolyte and the latter through line 58, valve 59 and Line 60 is returned to the fuel element 50 . The paraffins are separated from the ketone and withdrawn from the system through line 56. The crude ketone, which contains secondary butanol, passes through line 55 into a ketone processing and purification plant (not shown). The secondary alcohol can be returned to the fuel element either from the plant 54 or from the work-up plant. Another possibility is to drive the fuel element 50 so into account that the ketone from the top of the reactor as a gas or vapor stream through line 57 in the Pro -duktgewinnungsanlage is passed 54th In this embodiment of the invention, the relatively, moderately inert paraffins pull off together with the ketone overhead and facilitate the recovery of the ketone by acting as a stripping gas.

Bei der Wahl eines n-Olefins als Ausgangsgut für das erfindungsgemäße Verfahren wird die höchste Selektivität für die Erzeugung eines einzelnen Ketons erzielt, wenn man das entsprechende n-Olefin verwendet. So werden Propylen für die Herstellung von Aceton, Buten-(1) oder Buten-(2) für die Herstellung von Methyläthylketon, die n-Pentene für die Herstellung von Methylpropylketon und von Diäthylketon, die n-Hexane für die Herstellung von Methylbutylketon und von Äthylpropylketon verwendet. Es liegt im Rahmen der Erfindung, das Olefin in der wäßrigen Schwefelsäurelösung außerhalb des Reaktors vorzuabsorhieren, so daß die Olefinbeschickung und der saure Elektrolyt in Form einer einzigen Lösung dem Brennstoffelement zugeführt werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, den Elektro.-lyten und das Olefin gesondert dem Reaktor zuzuführen, z. B. indem man das gasförmige Olefin in den Elektrolyten einleitet, und zwar entweder in einer mit der Zellenanode in Verbindung stehenden Zone oder in einer gesonderten Kammer in der Zelle, aus der die entstandene Lösung nach Berührung mit der Anode im Kreislauf geführt werden kann. Wenn die Olefinbeschickung der Zelle fortlaufend als gesonderter Strom zugeführt wird, findet die Absorption natürlich bei der Arbeitstemperatur der Zelle, d. h. der Temperatur des Elektrolyten, statt. Bei der anzuwendenden Temperatur soll die Säurekonzentration berücksichtigt werden derart, daß bei höhei en Teml:>eraturen verdünntere Säure angewandt wird und umgekehrt. übermäßiger Kontakt zwischen dem Olefin und der Säure soll, besonders bei höheren Temperaturen, vermieden werden, und die Kontaktzeit vor der Zuführung zur Zelle ist vorzugsweise so kurz, wie es eine wirksame Extraktion gestattet.If an n-olefin is selected as the starting material for the process according to the invention, the highest selectivity for the production of an individual ketone is achieved if the corresponding n-olefin is used. For example, propylene is used for the production of acetone, butene- (1) or butene- (2) for the production of methyl ethyl ketone, the n-pentenes for the production of methyl propyl ketone and diethyl ketone, the n-hexanes for the production of methyl butyl ketone and of Ethyl propyl ketone is used. It is within the scope of the invention to pre-absorb the olefin in the aqueous sulfuric acid solution outside the reactor so that the olefin charge and the acidic electrolyte are fed to the fuel element in the form of a single solution. It is also within the scope of the invention to supply the electrolytes and the olefin separately to the reactor, e.g. B. by introducing the gaseous olefin into the electrolyte, either in a zone connected to the cell anode or in a separate chamber in the cell, from which the resulting solution can be circulated after contact with the anode. When the olefin feed to the cell is continuously fed as a separate stream, the absorption is, of course, at the working temperature of the cell, d. H. the temperature of the electrolyte. At the temperature to be used, the acid concentration should be taken into account in such a way that at higher temperatures, more dilute acid is used and vice versa. excessive contact between the olefin and the acid should be avoided, especially at higher temperatures, and the contact time prior to delivery to the cell is preferably as short as effective extraction will allow.

Sollte der durch Hydratation des absorbierten Olefins gebildete Alkohole die Neigung haben sich aus dem Elektrolyten abzuscheiden, so wendet man höhere Temperaturen und Drücke und höhere Säurekonzentrationen, ferner gründliche Durchmischung der Reaktionsteilnehmer und des Elektrolyten durch Kreislaufführung an.Should be the alcohols formed by hydration of the absorbed olefin have the tendency to deposit themselves from the electrolyte, so higher temperatures are used and pressures and higher acid concentrations, furthermore thorough mixing of the Reactants and the electrolyte through circulation.

Bei der Erzeugung gewisser Ketone von höherem Molekulargewicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren scheidet sich das Keton von dem Elektrolyten als gesonderte flüssige Phase ab. Bei diesen Ausführungsforinen kann das Keton als flüssiger Seitenstrom aus der Zelle abgezogen werden, der im wesentlichen frei von Elektrolyt ist.In the production of certain higher molecular weight ketones the method of the invention separates the ketone from the electrolyte as separate liquid phase. In these embodiments, the ketone can be used as a liquid Sidestream withdrawn from the cell, which is essentially free of electrolyte is.

Beispiel 1 in einem aus fünfzig hintereinandergeschalteten Einzelzellen von der in F i g. 1 dargestellten Art bestehenden Brennstoffelement wurde als Oxydationsmittel Luft bei Atmosphärendruck verwendet. Die Anoden der Einzelzellen bestanden jeweils aus auf einem Platinblech abgeschiedenen Platinschwarz. Als Kathoden dienten poröse Kohlezylinder, die mit einem Katalysator aus 95% Platin und 5% Gold imprägniert waren. Die Elektrolysekammern waren durch eine Alundumglocke in je einen Anodenraum. und einen Kathodenraum unterteilt. Der Anodenraum einer jeden Zelle wurde mit einer Lösung von 8,7 g (0,145 Mol) Isopropanol, 14,2 g (0,45 Mol) Schwefelsäure (8 ml technischer Schwefelsäure, die 1,76 g H2S04 je Millimeter enthielt) und 122 g Wasser beschickt. In den Versuchen wurde der Betrieb des Brennstoffelementes nach den in Tabelle I ange o, gebenen Zeiten jeweils für einige Minuten unterbrochen, während deren der Anolyt aus den Anodenräumen abgezogen wurde und die Anodenräume mit frischer Lösung aus Isopropanol, Schwefelsäure und Wasser in der ursprünglichen Konzen tration beschickt wurden. Die Anolyten aus den einzelnen Zellen wurden miteinander vereinigt und bei 57 bis 601 C destilliert, um das Aceton zu gewinnen. Der Isopropanolgehalt des Destillationsrückstandes wurde durch spektrographische Analyse bestimmt. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Tabelle 1 Herstellung von Aceton aus Isopropanol AllgemeineBedingungen für eine jedeBrennstoffzelle Gesamtgewichtsmenge des Katholyten, 145 g Luftdruck, abs . .................... 1 at (14,2 g H2S04, 131 g H20) Gesamtgewichtsmenge des Anolyten .. 145 g Gesamtreaktionszeit ................ 26 Stunden (8,7 g Isopropanol, 14,2 g FI,SO4, Anodenoberfläche ................. 32,5 CM2 122 g H20) Mittlere Amodenpolarisation 0,66 bis 0,84 Volt Besondere Bedingungen für eine jede Brennstoffzelle Mittlere Temperatur, ' C ................................ 50 50 50 Zeitpunkt des Abziehens des Anolyten .................... alle 2 Stunden jede Stunde alle30Minuten Mittlere Zusammensetzung des abgezogenen Anolyten, g Isopropanol .......................................... 7,8 8,0 8,0 Aceton .............................................. 0,38 0,2 0,1 Sonstige organische Verbindungen ...................... 0 0 0 Aufgefangenes CO2 ......... ' ......................... 0,01 0,01 0,01 Molverhältnis Aceton zu Isopropanol im abgezogenen Anolyten ............................................ 1:20 1:40 1:78 Selektivität der Oxydation des Alkohols zu CO., Molprozent .................................... 0,1 0,1 0,1 Aceton, Molprozent ................................... 99,9 99,9 99,9 Mittlere Stromdichte an der Anode, A/dm2 ................ 0,85 1,098 1,41 Beispiel 2 In dem im. Beispiel 1 beschriebenen, aus 50 Einzelzellen bestehenden Brennstoffelement wird Butanol-(2) elektrochemisch zu Methyläthylketon oxydiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle H. Tabelle II Herstellung von Methyläthylketon aus Butanol-(2) Allgemeine Bedingungen für eine jede Brennstoffzelle Luftdruck, abs . .................... 1 at Gesamtgewichtsmenge des Katholyten 145 g Gesamtgewichtsmenge des Anolyten .. 145 g (14,2 g H2S04, 131 g H20) (10,7 g Butanol-(2), 14,2 9 HIS041 Anodenoberfläche ................. 32,5 cmf! 120 g 14,0) Mittlere Anodenpolarisation 0,60 bis 0,72 Volt Tabelle II (Fortsetzung) Besondere Bedingungen für eine jede Brennstofizelle Versuch Nr. 2 1 4 5 Mittlere Temperatur, C ........................ 20 50 50 50 50 Reaktionszeit, Stunden .......................... 48 48 48 48 48 alle alle Zeitpunkte des Abziehens des Anolyten .......... Am Ende des Versuchs 24 Stunden 8 Stunden Zusamensetzung des abgezogenen Anolyten, g Butanol-(2) .................................. 1,7 1,4 2,5 5,3 9,2 Methyläthylketon ............................. 8,7 8,9 8,0 5,2 1,4 Sonstige organische Verbindungen .............. 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Aufgefangenes CO, ........................... 0,22 0,38 0,17 0,12 0,02 Molverhältnis Methyläthylketon zu Butanol-(2) im abgezogenen Anolyten ...................... 5,2: 1 6,4: 1 3,2:1 1: 1 1:6,5 Selektivität der Oxydation des Alkohols zu CO., Molprozent ............................. 3,3 4,1 2,4 1,7 2,1 Methyläthylketon, Molprozent ................. 96,6 95,8 97,5 98,2 97,8 Mittlere Stromdichte an der Anode, A/dm2 ........ 0,44 0,61 0,635 0,646 0,667 Der Anolyt wurde in den in der Tabelle angegebenen Zeitabständen abgezogen und durch frische Lösung aus Butanol-(2), Schwefelsäure und Wasser von der ursprünglichen Konzentration ersetzt. Die abgezogenen Anolytflüssigkeiten wurden vereinigt, bei 80 bis 930 C destilliert und nach Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß bei höherer Temperatur eine höhere Stromausbeute und ein höherer Umwandlungsgrad des Butanols-(2) in Methyläthylketon erzielt wird, daß aber gleichzeitig auch eine stärker-- Oxydation des Butanols zu Kohlendioxyd erfolgt. Es muß also innerhalb des Bereichs von 20 bis 93' C entweder eine Temperatur gewählt werden, bei der eine hohe Stromausbeute und ein hoher Umwandlungsgrad erzielt wird, ab-er auch eine verhältnismäßig stärkere Oxydation zu Kohlendioxyd stattfindet, oder eine solche Temperatur, M der eine geringere Bildung von Kohlendioxyd stattfindet, dafür aber auch eine geringere Stromausbeute und ein geringerer Umwandlungsgrad erzielt wird.Example 1 in one of fifty single cells connected in series from the one shown in FIG. 1 , the type of existing fuel element shown was used as the oxidizing agent, air at atmospheric pressure. The anodes of the individual cells each consisted of platinum black deposited on a platinum sheet. Porous carbon cylinders impregnated with a catalyst made of 95% platinum and 5% gold were used as cathodes. The electrolysis chambers were each in an anode compartment through an aluminum bell. and divided into a cathode compartment. The anode compartment of each cell was filled with a solution of 8.7 g (0.145 mol) of isopropanol, 14.2 g (0.45 mol) of sulfuric acid (8 ml of technical sulfuric acid, which contained 1.76 g of H 2 SO 4 per millimeter) and 122 g Water charged. In the tests, the operation of the fuel element was interrupted for a few minutes after the times given in Table I, during which the anolyte was withdrawn from the anode compartments and the anode compartments with a fresh solution of isopropanol, sulfuric acid and water in the original concentration were charged. The anolytes from the individual cells were combined and distilled at 57 to 601 C to recover the acetone. The isopropanol content of the distillation residue was determined by spectrographic analysis. The working conditions and results can be found in Table I. Table 1 Manufacture of acetone from isopropanol General conditions for each fuel cell Total weight of catholyte, 145 g Air pressure, abs . .................... 1 at (14.2 g H2S04, 131 g H20) Total amount by weight of the anolyte .. 145 g total reaction time ................ 26 hours (8.7 g isopropanol, 14.2 g FI, SO4, anode surface ................. 32.5 CM2 122 g H20) Average amode polarization 0.66 to 0.84 volts Special conditions for every fuel cell Mean temperature, 'C ................................ 50 50 50 Time of withdrawal of the anolyte .................... every 2 hours every hour every 30 minutes Average composition of the withdrawn anolyte, g Isopropanol .......................................... 7.8 8.0 8 , 0 Acetone .............................................. 0.38 0.2 0.1 Other organic compounds ...................... 0 0 0 Captured CO2 ......... '......................... 0.01 0.01 0.01 Molar ratio of acetone to isopropanol in the withdrawn Anolytes ............................................ 1:20 1: 40 1:78 Selectivity of the oxidation of the alcohol CO., Mole percent .................................... 0.1 0.1 0.1 Acetone, mole percent ................................... 99.9 99.9 99.9 Average current density at the anode, A / dm2 ................ 0.85 1.098 1.41 Example 2 In the im. Example 1 described, consisting of 50 individual cells fuel element, butanol (2) is electrochemically oxidized to methyl ethyl ketone. The results can be found in Table H. Table II Production of methyl ethyl ketone from butanol (2) General conditions for every fuel cell Air pressure, abs . .................... 1 at total weight of the catholyte 145 g Total weight of the anolyte .. 145 g (14.2 g H2S04, 131 g H20) (10.7 g butanol- (2), 14.2 9 HIS041 anode surface ................. 32.5 cmf! 120 g 14.0) Average anode polarization 0.60 to 0.72 volts Table II (continued) Special conditions for each fuel cell Attempt no. 2 1 4 5 Mean temperature, C ........................ 20 50 50 50 50 Response time, hours .......................... 48 48 48 48 48 all all Times of withdrawal of the anolyte .......... At the end of the experiment 24 hours 8 hours Composition of the withdrawn anolyte, g Butanol- (2) .................................. 1.7 1.4 2.5 5, 3 9.2 Methyl ethyl ketone ............................. 8.7 8.9 8.0 5.2 1.4 Other organic compounds .............. 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 Captured CO, ........................... 0.22 0.38 0.17 0.12 0.02 Molar ratio of methyl ethyl ketone to butanol- (2) in the withdrawn anolyte ...................... 5.2: 1 6.4: 1 3.2: 1 1: 1 1: 6.5 Selectivity of the oxidation of the alcohol CO., Mole percent ............................. 3.3 4.1 2.4 1.7 2.1 Methyl ethyl ketone, mole percent ................. 96.6 95.8 97.5 98.2 97.8 Average current density at the anode, A / dm2 ........ 0.44 0.61 0.635 0.646 0.667 The anolyte was drawn off at the time intervals given in the table and replaced with a fresh solution of butanol (2), sulfuric acid and water from the original concentration. The withdrawn anolyte liquids were combined, distilled at 80 to 930 C and analyzed according to Example 1. The results in Table II show that a higher current yield and a higher degree of conversion of butanol- (2) into methyl ethyl ketone are achieved at a higher temperature, but that at the same time there is also greater oxidation of the butanol to carbon dioxide. Either a temperature at which a high current yield and a high degree of conversion is achieved, from which a relatively stronger oxidation to carbon dioxide takes place, or such a temperature, M the one, must therefore be selected within the range from 20 to 93 ° C less formation of carbon dioxide takes place, but also a lower current yield and a lower degree of conversion is achieved.

Die Werte der Tabelle II zeigen ferner, daß das Brennstoffelement erfolgreich mit Molverhältnissen von Methyläthylketon zu Butanol-(2) von etwa 3: 1 und mehr betrieben werden kann, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Stromausbeute auftritt. Dies ist ein Vorteil, der bei Verwendung von Alkoholen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül erzielt wird, weil hierdurch die Notwendigkeit häufiger Betriebsunterbrechungen zum Ersatz des Anolyten durch eine frische Beschickung entfällt. Ferner zeigt sich, daß der Umwandlungsgrad von Butanol-(2) zu Methyläthylketon bei längeren Laufzeiten des Brennstoffelementes ohne Unterbrechung sich wesentlich verbessert, während die Oxydation zu Kohlendioxyd nur in geringem Ausmaße zunimmt. Beispiel 3 In der in F i g. 2 dargestellten Anlage wird Methyläthylketon aus n-Butylenen erzeugt, die in einem gemischten C47Kohlenwasserstoffstrom enthalten sind. Die Extraktion des Isobutylens aus dem Kohlenwasserstoffstrom erfolgt mit 65gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei Temperaturen im Bereich von 21 bis 38' C in einer dreistufigen, aus je einem Mischer und einem Absetzgefäß bestehenden Extraktionsanlage. Der nicht absorbierte Teil des Kohlenwasserstoffstromes, der aus n-Butan, Isobutan und ii-Butylenen in einem volumprozentualen Vefhältnis von etwa 10: 40: 35 besteht, wird unmittelbar den Brennstoffelementen zugeleitet, um die n-Butylene in Methyläthylketon überzuführen.The values in Table II also show that the fuel element can be operated successfully with molar ratios of methyl ethyl ketone to butanol- (2) of about 3: 1 and more without a substantial loss of current efficiency. This is an advantage obtained when using alcohols with 4 or more carbon atoms in the molecule, because it eliminates the need for frequent interruptions in operation to replace the anolyte with a fresh charge. It is also shown that the degree of conversion of butanol (2) to methyl ethyl ketone improves significantly with longer running times of the fuel element without interruption, while the oxidation to carbon dioxide increases only to a small extent. Example 3 In the example shown in FIG. 2, methyl ethyl ketone is produced from n-butylenes contained in a mixed C47 hydrocarbon stream. The isobutylene is extracted from the hydrocarbon stream with 65 percent strength by weight sulfuric acid at temperatures in the range from 21 to 38 ° C. in a three-stage extraction plant, each consisting of a mixer and a settling vessel. The unabsorbed portion of the hydrocarbon stream consisting of n-butane, isobutane, and ii-butylenes in a volumprozentualen Vefhältnis from about 10: 40: is 35 is fed directly to the fuel elements, in order to transfer the n-Butylene in methyl ethyl ketone.

Es werden gesonderte Versuche durchgeführt bei denen die Säurekonzentrationen in dem Elektrolyten der Brennstoffelemente 25, 45 bzw. 65 Gewichtsprozent H2S04 betragen. In gesonderten Versuchen wird der Reaktor bei Temperaturen von 49, 82 und 1210 C betrieben.Separate tests are carried out in which the acid concentrations in the electrolyte of the fuel elements are 25, 45 and 65 percent by weight of H2S04. The reactor is operated at temperatures of 49, 82 and 1210 ° C. in separate experiments.

Bei einem mit 5gewichtsprozentiger Schwefelsäure als Elektrolyt bei 491 C durchgeführten Versuch wird Methyläthylketon erzeugt und kontinuierlich aus den Zellen als Bodenstrom zusammen mit Elektrolyt, sekundärem Butanol und Butanen abgezogen. Dieser Strom wird in die Produktgewinnungsanlage geleitet und durch Destillation von den Butanen befreit. Das rohe Methyläthylketon, welches noch sekundäres Butanol enthält, wird einer Ketonreinigungsanlage zugeführt, in der das sekundäre Butanol abgetrennt und im Kreislauf in die Brennstoffzelle zurückgeführt wird. Der bei der Destillation zurückgewonnene Elektrolyt Wird im Kreislauf aus der Produktgewinnungsanlage in das Brennstoffelement zurückgeleitet.In an experiment carried out with 5 percent strength by weight sulfuric acid as the electrolyte at 491 ° C. , methyl ethyl ketone is generated and continuously withdrawn from the cells as a bottom stream together with electrolyte, secondary butanol and butanes. This stream is passed into the product recovery plant and freed from the butanes by distillation. The crude methyl ethyl ketone, which still contains secondary butanol, is fed to a ketone purification plant in which the secondary butanol is separated off and recycled into the fuel cell. The electrolyte recovered during the distillation is returned to the fuel element in the circuit from the product recovery system.

Bei einem anderen Versuch wird die Zelle bei 82' C mit 45gewichtsprozentiger Schwefelsäure als Elektrolyt betrieben. Vom Kopf der Zelle werden Methyläthylketon und Butane abgezogen und voneinander getrennt. '12 Der Ausdruck »anodische Oxydation« umfaßt auch die anodische Dehydrierung.In another experiment, the cell is operated at 82 ° C. with 45 percent strength by weight sulfuric acid as the electrolyte. Methyl ethyl ketone and butane are drawn off from the head of the cell and separated from one another. 12 The term "anodic oxidation" also includes anodic dehydration.

Claims

Claims: 1. A process for the production of aliphatic ketones from n-olefins or secondary aliphatic alcohols each having 3 to 12 carbon atoms by anodic oxidation in an electrochemical cell which contains platinum-containing electrodes and aqueous sulfuric acid as the electrolyte, characterized in that the oxidation is carried out while generating electrical energy in a fuel element by bringing the n-olefin or the secondary aliphatic alcohol with the anode of the cell and the electrolyte at a temperature of the electrolyte of 20 to 930 C and oxygen with the cathode and the electrolyte in contact and the resulting at the anode ketone is recovered from the cell, in the manufacture of acetone, the ratio of acetone to isopropanol is about 1: must be 20 to 100th

2. The method according to claim 1, characterized in that the method is carried out continuously with continuous separation of the ketone formed from the electrolyte. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method with butanol (2) while maintaining a ratio of butanol (2) to methyl ethyl ketone in the electrolyte of at least 1: 3 is carried out. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method with pentanol (2) while maintaining a ratio of pentanol (2) to methyl propyl ketone in the electrolyte of at least 1: 3 is carried out. 5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the process is carried out with an n-C4 olefin or an nC ..- olefin. 6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature of the electrolyte is kept in the range of 49 to 851 C. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the fuel element is operated at an acid concentration of the electrolyte in the range from 0.5 to 12, especially from 6 to 11.5 mol of H, SO4 per liter. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the alcohol and the electrolyte are introduced into the cell in the form of a common current. 9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the n-olefin or the alcohol is absorbed or dissolved in the electrolyte before it is introduced into the cell. Considering gezogenr- publications: German Patent No. 172,654;. U.S. Patent No. 1365 053; British Patent No. 609,594. French Patent No. 1265 398; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 412 (1955), pp. 482 to 484; Acta Chem. Scand., 11 (1957), pp. 491 to 498; Fuel elements, p. 170.