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DE1235501B - Verwendung von Homo- oder Mischpolymerisaten des 3-Methyl-1-hexens zur Herstellung von Faeden oder Folien - Google Patents

Verwendung von Homo- oder Mischpolymerisaten des 3-Methyl-1-hexens zur Herstellung von Faeden oder Folien

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Publication number
DE1235501B
DE1235501B DEE21430A DEE0021430A DE1235501B DE 1235501 B DE1235501 B DE 1235501B DE E21430 A DEE21430 A DE E21430A DE E0021430 A DEE0021430 A DE E0021430A DE 1235501 B DE1235501 B DE 1235501B
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DE
Germany
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methyl
hexene
threads
production
films
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Pending
Application number
DEE21430A
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English (en)
Inventor
Newton Henry Shearer Jun
Milton Armor Perry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
DOIf
Deutsche Kl.: 29 b-3/65
Nummer: 1235 501
Aktenzeichen: E 21430IV c/29 b
Anmeldetag: 26. Juli 1961
Auslegetag: 2. März 1967
Es ist bekannt, daß sich Polyolefine zu Folien verformen und zu Fäden verspinnen lassen. Die bisher, insbesondere zur Herstellung von Fäden verwendeten Polyolefine besitzen jedoch in jedem Fall mindestens einen Nachteil, der ihre allgemeine Verwendbarkeit beschränkt. So besitzen die bekannten Polyäthylene beispielsweise nur Schmelzpunkte von etwa 115 bis 132° C und die bekannten Polypropylene nur Schmelzpunkte von etwa 170 bis 175 0C. Infolgedessen können aus diesen Polyolefinen gesponnene Fäden überall dort nicht verwendet werden, wo es auf hohe Schmelzpunkte ankommt, d. h. beispielsweise nicht zur Herstellung von Reifencord.
Andere bekannte Polyolefine, wie z. B. 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-l-penten, besitzen zwar hohe Schmelzpunkte von etwa 300° C bzw. 245°C, jedoch den Nachteil, daß sie sich nur bei Temperaturen verarbeiten lassen, die über der sogenannten Schwellentemperatur liegen, d. h. der Temperatur, bei der die Polymeren thermisch abgebaut werden. Beim Verspinnen von Polymerisaten des 3-Methyl-l-butens und 4-Methyl-l-pentens erhält man daher nur Fäden mit ungleichmäßigem Molekulargewicht, die leicht bruchig werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Polyolefin aufzufinden, das die Nachteile der bekannten Polyolefine nicht besitzt, d. h. insbesondere einen hohen Schmelzpunkt aufweist und sich, ohne thermisch abgebaut zu werden, zu Fäden ausgezeichneter Qualität verspinnen und verstrecken und zu Folien verarbeiten läßt.
Es wurde gefunden, daß sich von der ungeheuer großen Zahl möglicher Olefine das 3-Methyl-l-hexen ausgezeichnet zur Herstellung von Polymerisaten eignet, die die geforderten Eigenschaften besitzen.
Im Hinblick auf die Vielzahl bekannter Olefine, die bisher zur Herstellung von Fäden und Folien vorgeschlagen wurden, sich jedoch aus dem einen oder anderen der aufgeführten Gründe für viele Zwecke nicht verwenden lassen, sowie die Eigenschaften von strukturell sehr ähnlichen Olefinen, wie z. B. des 3-Methyl-l-butens und des 4-Methyl-l-pentens, war nicht zu erwarten, daß ausgerechnet das gemäß der vorliegenden Anmeldung verwendete 3-Methyl-l-hexen Polymerisate liefern würde, die sich ausgezeichnet zur Herstellung von Folien und Fäden eignen würden. Das 3-Methyl-l-hexen eignet sich völlig unerwartet zur Herstellung von Polymerisaten mit hohen Schmelzpunkten und gleichzeitig ausgezeichneten Verformungseigenschaften, d. h., die Polymerisate lassen sich im Gegensatz zu anderen, sehr ähnlichen Polymerisaten leicht zu Folien verarbeiten und zu Fäden verspinnen.
Verwendung von Homo- oder
Mischpolymerisaten des 3-Methyl-l-hexens zur
Herstellung von Fäden oder Folien
Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Langestr. 51
Als Erfinder benannt:
Newton Henry Shearer jun.,
Kingsport, Tenn.;
Milton Armor Perry,
Longview, Tex. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V, St. ν. Amerika vom 11. August 1960 (48 842)
Der Erfindungsgegenstand stellt insofern eine bedeutende Bereicherung der Technik dar, als bisher keine Olefinpolymerisate bekanntgeworden sind, die gleich gute Eigenschaften wie die in der Erfindung beschriebenen Polymerisate bei der Verwendung zum Herstellen von Fäden oder Folien besitzen.
Überraschenderweise wurde ferner festgestellt, daß sich aus Polymerisaten des 3-Methyl-l-hexens gesponnene Fäden um etwa 800 bis 1000 °/0 zu kristallinen und orientierten Fäden von 8 bis 9 g/Denier verstrecken lassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Homo- oder Mischpolymerisaten des 3-Methyll-hexens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 250000, vorzugsweise 20000 bis 60000, zur Herstellung von Fäden oder Folien.
Die Erweichungspunkte der Homopolymerisate liegen im allgemeinen über 200° C und gewöhnlich zwischen etwa 210 bis etwa 2150C. Die Dichten betragen mindestens 0,87 und liegen zwischen etwa 0,88 und 0,91.
Zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit 3-Methyl-l-hexen geeignet sind «-Olefine mit insbesondere bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Penten, Hexen, Decen, Dodecen, 5-Methyl-l-hexen, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, aber auch Verbindungen,
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wie Styrol, Butadien, Allylcyclohexan, Allylcyclopentan. Besonders vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften besitzen Mischpolymerisate des 3-Methyl-1-hexens mit Äthylen oder Propylen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate benötigte 3-Methyl-l-hexen kann nach den üblichen bekannten Verfahren, die zur Herstellung von «-Olefinen angewandt werden, hergestellt werden. Ein besonders geeignetes Verfahren besteht in der Herstellung von 3-Methyl-l-hexanal durch Hydroformylierung von 2-Methyl-l-penten und nachfolgende Reduktion des erhaltenen 3-Methyl-l-hexanals zu 3-Methyl-l-hexanol. Der Alkohol wird dann mit Essigsäureanhydrid acetyliert und über Glas bei 500° C pyrolisiert.
Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Polymerisate
Die Polymerisation des 3-Äthyl-l-heptens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Lösung oder in Aufschlämmung durchgeführt werden. Gegebenenfalls können bei der Polymerisation Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, anwesend sein.
Die Polymerisation erfolgt in. Anwesenheit der üblichen bekannten, festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysatoren, die mindestens aus zwei Komponenten bestehen, nämlich einem Salz eines der Übergangselemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente sowie einem Aktivator hierfür. Als Übergangselemente seien genannt: Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän, Chrom. In den verwendeten Salzen können die Metalle in ihrer maximalen Wertigkeit oder in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegen. Beispiele geeigneter Salze sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantrichlorid, Titantribromid, Zirkontetrachlorid, Vanadintrichlorid, Molybdänpentachlorid, Chromtrichlorid.
Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Metallalkyle, Metallalkylsalze und Metallhydride von Aluminium, Zink oder von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, ebenso wie die Metalle allein, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Amylnatrium, Butylkalium, Propyllithium, Dibutylzink, Diamylzink, Dipropylzink, Äthylmagnesiumbromid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Äthylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Cyclobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Dimethylaluminiumbromid, Propylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid.
Um die stereospezifische Wirkung des Katalysators zu erhöhen, kann der Katalysator auch aus drei Komponenten bestehen, wobei die dritte Komponente z. B. aus einem Salz eines Alkalimetalls, Magnesiumoxyd, einem aromatischen Äther, einem Hydrid des Aluminiums, Kaliums und Lithiums, einem Alkoholat des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Magnesiums, Bariums, Strontiums, Aluminiums, Titans und des Zirkons bestehen kann. Außerdem können als dritte Komponenten tertiäre Amine oder tertiäre Phosphoramide, beispielsweise zusammen mit Alkylaluminiumsalzen, verwendet werden.
Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Molverhältnis von Aktivator zu Metallsalz von 0,1:1 bis 12:1 zu verwenden. Besteht der Katalysator aus drei Komponenten, so ist ein molares Verhältnis des Metallsalzes zur dritten Komponente von etwa 1:0,1 bis etwa 1:2 ausreichend. Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsmedium kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden Konzentrationen von 0,1 oder weniger bis zu 3 % °der mehr verwendet.
Die Polymerisation kann unter Druck, z. B. bei Atmosphärendruck oder Drücken bis etwa 70 kg/cm2, durchgeführt werden sowie bei Temperaturen von 0 bis 2500C, vorzugsweise 40 bis 900C.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von z. B. aliphatischen Alkalien oder Cycloalkanol, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder aromatischen Verbindungen, wie Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, durchgeführt werden. Als Reaktionsmedien können auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder halogenierte aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Orthodichlorbenzol, verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthaline, Methylcyclohexan.
Für die in den folgenden Beispielen beschriebene Herstellung von 3-Methyl-l-hexen bzw. die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate wird hier kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1
a) Herstellung von 3-Methyl-l-hexen
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurden miteinander 10 g Triäthylaluminium, 30 ml trockenes Heptan, 0,5 g Nickelacetylacetonat und 1,2 g 1-Hexin vermischt. Diese Mischung wurde dann in einen Autoklav eingebracht, während dieser mit Stickstoff durchspült wurde. Anschließend wurden 600 ml flüssiges Propylen zugesetzt, worauf der Autoklav 12 Stunden lang unter Schütteln auf 200° C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Druckes wurde das Reaktionsgemisch in einen mittels Trockeneis gekühlten Kolben gegeben. Aus diesem Kolben wurde das Reaktionsgemisch mittels einer 60,9 cm langen, mit Glaskörperchen gefüllten Kolonne destilliert. Es wurden 230 g 2-Methyl-l-penten mit einem Siedepunkt von 61 bis 620C bei einem Druck von 743 mm erhalten. Der Brechungsindex n'S betrug 1,3920.
70 g 2-Methyl-l-penten und 3 g Kobaltcarbonyl wurden unter Stickstoff in einen Autoklav gebracht, worauf in den Autoklav eine Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bis zu einem Druck von 141 kg/cma eingepreßt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann so lange auf 1400C erhitzt, bis sich ein konstanter Druck von 211 kg/cma eingestellt hatte. Der Autoklav wurde anschließend auf 25 0C abgekühlt und entleert. Dem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung von 6 ml konzentrierter Salzsäure in 100 ml Wasser zugesetzt, worauf die Mischung 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Wasserschicht wurde abgetrennt und verworfen. Der Rückstand bestand aus rohem 3-Methyl-l-hexanal. Dieses wurde in einen Autoklav gegeben, worauf 8 g mit Alkohol gewaschenes Raney-Nickel zugesetzt wurden. Der Autoklav wurde dann durch Eindrücken von Wasserstoff auf einen Druck von 141 kg/cm2 gebracht. Bei diesem Druck und einer Temperatur von 1250C wurde 41I2 Stunden lang reduziert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat
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destilliert. Das erhaltene 3-Methyl-l-hexanol destillierte bei einer Temperatur von 163 bis 167°C unter einem Druck von 734,2 mm. Es besaß einen Brechungsindex η?? von 1,4233.
In einen mit einem Rückflußkühler verbundenen Kolben wurden 560 g Essigsäureanhydrid eingebracht, die auf Rückflußtemperatur erhitzt wurden. Dann wurden tropfenweise 580 g 3-Methyl-l-hexanol zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gekocht wurde. Die Essigsäure und die nicht umgesetzten Bestandteile wurden dann von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Durch Destillation des Rückstandes wurden 173 g 3-Methyl-1-hexylacetat mit einem Siedepunkt von 178 bis 1810C bei Atmosphärendruck erhalten. Die Verbindung besaß einen Brechungsindex von rf§ von 1,4144.
474 g 3-Methyl-l-hexylacetat wurden mit einer Geschwindigkeit von 2 g/min über auf 5000C erhitzte Glaskörperchen geleitet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde mit Wasser, dann mit Alkali und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid wurde es destilliert. Es wurden 104 g 3-Methyl-l-hexen mit einem Siedepunkt von 820C, Brechungsindex nl° = 1,3966, erhalten. Das 3-Methyl-l-hexen wurde über Natriumhydrid getrocknet und anschließend davon abdestilliert, um ein trockenes Produkt zu erhalten.
b) Herstellung des Polymerisates
0,57 g Triäthylaluminium, 1,57 g Vanadintrichlorid, 40 ml Benzol und 30 g 3-Methyl-l-hexen wurden in einer Trockenkammer in einer Stickstoffatmosphäre in eine 500 ml fassende Druckflasche eingebracht. Die Druckflasche wurde dann verschlossen, aus der Trockenkammer entfernt und auf eine Schüttelvorrichtung gesetzt. Die Druckflasche wurde dann 12 Stunden lang auf 750C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wurde unter Schütteln gekühlt und dann mehrmals mit Methanol gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Trocknen in einem Luftofen bei 5O0C wurde Poly-(3-methyl-l-hexen) in Form eines weißen Pulvers erhalten. Die Ausbeute betrug 25 g. Der Erweichungspunkt des Polymerisats lag bei 210 bis 215°C. Die Grundviskosität des Polymerisats betrug 1,05.
Bei Wiederholung des Versuchs mit 0,57 g Triäthylaluminium und 1,54 g Titantetrachlorid als Katalysator wurden 20,5 g Poly-(3-methyl-l-hexen) mit einer Grundviskosität von 2,14 und einem Erweichungspunkt von 215 bis 2200C erhalten.
Bei einem weiteren Versuch wurden 100 g 3-Methyll-hexen in einem Autoklav eines Fassungsvermögens von 285 ml unter Verwendung von 2 g eines Katalysators, bestehend aus Äthylaluminiumsesquisalz und Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie Titantrichlorid in einem Molverhältnis von 2:1:3, polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden bei 850C wurden 91,3 g Poly-(3-methyl-l-hexen) mit einer Grundviskosität von 4,82 und einem Erweichungspunkt von 212 bis 214° C erhalten.
c) Erfindungsgemäße Verwendung zum Herstellen
von Folien und Fäden
Aus den erhaltenen Polymerisaten ließen sich nach üblichen Verfahren in allen Fällen Fäden mit ausgezeichneten Eigenschaften spinnen und Folien mit ausgezeichneten Eigenschaften pressen.
Beispiel2
a) Herstellung des Polymerisates
In eine Druckflasche wurden 21,0 g 3-Methyl-1-buten und 68,6 g 3-Methyl-l-hexen sowie 0,4 g Triäthylaluminium und 0,6 g Vanadintrichlorid gegeben. Der Autoklaveninhalt wurde dann auf 7O0C erhitzt und dabei geschüttelt. Nach einer Polymerisationsdauer von 6 Stunden wurde zu der Reaktionsmischung Äthanol zugegeben. Es konnten 41,7 g Mischpolymerisat isoliert werden. Das Mischpolymerisat bestand zu etwa 35°/0 aus 3-Methyl-l-buteneinheiten und 65% 3-Methyl-l-hexeneinheiten. Der Erweichungspunkt des Polymerisates lag bei 2050C.
b) Erfindungsgemäße Verwendung zum Herstellen
von Fäden und Folien
Ein aus dem Polymerisat nach bekanntem Verfahren gepreßter Film war transparent und zäh. Fäden, die aus dem Mischpolymerisat nach üblichem Verfahren gesponnen wurden, besaßen eine Festigkeit von 4,8 g/Denier.
Beispiel3
a) Herstellung des Polymerisates
In eine Druckflasche wurden 20,4 g Styrol, 19,6 g 3-Methyl-l-hexen, 0,27 g Triäthylaluminium und 0,73 g Vanadintrichlorid gegeben. Der Druckflascheninhalt wurde auf 7O0C erhitzt. Nach 8 Stunden Polymerisationsdauer wurde die Reaktionsmischung mit Äthanol versetzt, wodurch 34,4 g Mischpolymerisat isoliert werden konnten. Das Mischpolymerisat bestand zu etwa 50% aus 3-Methyl-l-hexeneinheiten und 50% Styroleinheiten. Der Erweichungspunkt des Mischpolymerisates lag bei 198 0C.
b) Erfindungsgemäße Verwendung zum Herstellen
von Fäden und Folien
Aus dem Mischpolymerisat konnten nach bekanntem Verfahren klare, zähe Folien gepreßt und nach üblichen Verfahren Fäden mit einer Festigkeit von 6,2 g/Denier gesponnen werden. Sowohl die Folien als auch die Fäden konnten durch Verstrecken bei 1000C orientiert werden.
Beispiel 4
a) Herstellung eines Polymerisates
Eine Mischung von 65 Molprozent 3-Methyl-l-hexen und 35 Molprozent 5-Methyl-l-hexen wurde bei 7O0C mit einem Katalysator, bestehend aus 0,43 g Triäthylaluminium und 0,57 g Titantrichlorid, polymerisiert. Bei einem Einsatz von 40 g Monomeren wurden 36,3 g eines Mischpolymerisates erhalten, das zu 62,6% aus 3-Methyl-l-hexeneinheiten und 37,4% 5-Methyl-l-hexeneinheiten bestand.
b) Erfindungsgemäße Verwendung zum Herstellen
von Fäden
Aus dem Mischpolymerisat konnten nach bekanntem Verfahren hochelastomere Fäden mit ausgezeichneten Eigenschaften gesponnen werden.
Beispiel 5
a) Herstellung des Polymerisates
48 g 3-Methyl-l-hexen und 32 g 1-Hexen wurden in Gegenwart von 1 g eines Katalysators, bestehend aus Äthylaluminiumsesquichlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Titantrichlorid in einem Molverhältnis von 2:1:3, polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte bei 7O0C unter Schütteln. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Isobutylalkohol verdünnt, worauf das ausgefallene Polymerisat mehrere Male mit heißem Isobutylalkohol gewaschen wurde. Anschließend wurde das trockene Polymerisat mit Diäthyläther zwecks Entfernung der amorphen Bestandteile extrahiert. Der Rückstand der Extraktion wurde mit heißem Heptan bei etwa 700C extrahiert. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde aus dem erhaltenen Heptanextrakt isoliert. Es wurden insgesamt 40,3 g Mischpolymerisat erhalten.
b) Erfindungsgemäße Verwendung zum Herstellen
von Fäden und Folien
Das Mischpolymerisat ließ sich leicht nach üblichem Verfahren aus Lösungen zu dünnen, klaren, zähen Folien vergießen. Des weiteren ließen sich verstreckbare Fäden ausgezeichneter Eigenschaften nach dem Schmelzspinnverfahren, Trockenspinnverfahren und Naßspinnverfahren herstellen. Die erhaltenen Fäden ließen sich zu Fäden mit Festigkeiten von 3 bis 5 g/Denier verstrecken.
Beispiel 6
Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das 1-Hexen durch Allylcyclohexan ersetzt wurde. Das erhaltene Mischpolymerisat ließ sich ebenfalls leicht zu klären, zähen Folien vergießen und zu elastischen Fäden mit hoher Festigkeit nach dem Schmelzspinnverfahren verarbeiten.
Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Mischpolymerisate aus 3-Methyl-l-hexen und 4-Methyl-l-penten, Allylcyclopenten oder 1-Penten verwendet wurden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Homo- oder Mischpolymerisaten des 3-Methyl-l-hexens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 250000 zum Herstellen von Fäden oder Folien.
DEE21430A 1960-08-11 1961-07-26 Verwendung von Homo- oder Mischpolymerisaten des 3-Methyl-1-hexens zur Herstellung von Faeden oder Folien Pending DE1235501B (de)

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GB999727A (en) 1965-07-28

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