DE1235480B - Grundierungsmittel fuer mit Polyvinylidenchloriddispersionen zu beschichtende Polyaethylenkoerper - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer: 1 235 480

Aktenzeichen: G 37540IV c/22 g

Anmcldetag: 17. April 1963

Auslegetag: 2. März 1967

Polyäthylen hat wegen seiner guten chemischen Widerstandsfähigkeit, seiner Geruchlosigkeit und Ungiftigkeit, seiner elektrischen Eigenschaften und seines leichten Gewichtes weite kommerzielle Anwendung gefunden. Polyäthylenfolien werden wegen ihrer geringen Durchlässigkeit für Wasserdampf im großen Umfang verwendet. Andererseits besitzt Polyäthylen eine hohe Durchlässigkeit für organische Dämpfe, Sauerstoff und andere Gase, und dieser Umstand hat seine Verwendung in einer Reihe von Anwendungen verhindert. Beispielsweise bewirkt das Hineindiffundieren von Sauerstoff in eine öl- und/ oder fetthaltige Nahrungsmittel enthaltende Polyäthylenpackung ein Ranzigwerden und andere unerwünschte chemische Veränderungen. Wenn verpackte Nahrungsmittel neben geruchstragenden Stoffen, wie z. B. Seife gelagert werden, diffundieren die Seifendämpfe in die Packung und beeinträchtigen den Geschmack und den Geruch des Nahrungsmittels.

Um Polyäthylenfolien für organische Dämpfe und Sauerstoff undurchlässig zu machen, wurde bereits vorgeschlagen, solche Folien mit Vinylidenchloridharzen zu beschichten. Diese Folien sind ungiftig, geruchlos und besitzen eine von anderen kommerziell bekannten Kunststoffmaterialien unerreichte Undurchlässigkeit für Sauerstoff. Derartig beschichtete Folien haben sich jedoch nicht uneingeschränkt als vorteilhaft erwiesen, da die bekannten Klebstoffe für Polyäthylen und Vinylidenchloridharzemulsionen nicht völlig zufriedenstellend sind. Infolgedessen schält sich die Harzschicht stark ab oder trennt sich vollständig von der Folie.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Grundierungsmittel für mit Polyvinylidenchloriddispersionen zu beschichtende Polyäthylenkörper mit modifizierter Oberfläche, das aus einer wäßrigen Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent besteht, welche — jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt — 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Copolymerisats mit einem Vinylidenchloridgehalt von 70 bis 95 Gewichtsprozent, 10 bis 50 Gewichtsprozent eines stabilisierten Kieselsäuresole und 15 bis 80 Gewichtsprozent eines modifizierten Kolophoniums enthält.

Dabei verleiht das Vinylidenchloridpolymerisat dem Polyäthylen eine verbesserte Undurchlässigkeit, ohne die Klarheit und/oder Biegsamkeit der Polyäthylenfolie zu beeinträchtigen. Der beschichtete Polyäthylenträger zeigt eine hohe Undurchlässigkeit nicht nur für Feuchtigkeit, sondern auch für organische Dämpfe und Sauerstoff. Durch das erfindungs-Grundierungsmittel für mit
Polyvinylidenchloriddispersionen zu
beschichtende Polyäthylenkörper

Anmelder:

W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Richard B. Tyler, Roxbury, Mass.;

James C. Donald, Acton Center, Mass.;

Alexander A. Nichipor,

Lexington, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. April 1962 (189 346)

gemäße Grundierungsmittel wird dabei eine hervorragende Haftung zwischen den Schichten erreicht, da die Grundiermischung die Poren der Polyäthylenfolie mit einem gleichmäßigen Überzug verschließt, welcher die Haftung zum Vinylidenchloridpolymerisat fördert.

Das sowohl als Bestandteil des Grundierungsmittels als auch als Beschichtungsmaterial für das Polyäthylen verwendete Vinylidenchloridpolymerisat wird als Dispersion eingesetzt. Derartige kolloidale Dispersionen enthalten etwa 50 bis 70% Feststoffe, und die elektronenmikroskopisch bestimmte mittlere Teilchengröße liegt im Bereich zwischen etwa 1800 und 2400 A. Die Viskosität beträgt bei einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent bei 25° C 20 bis 40 cP (gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 1, 60 U/min).

Das in Dispersion vorliegende Copolymerisat besteht aus mindestens 70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, das zur Ergänzung der dem Vinylidenchlorid eigenen Eigenschaften mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert ist. Zur Verbesserung der Biegsamkeit des Harzes mit Vinylidenchlorid copolymerisierbare Monomere sind Vinylester, Alkylvinyläther, Acrylsäure- und Methaensäureester. Derartige Monomere werden normalerweise, bezogen auf das Copolymere, in Mengen von bis 30 Gewichtsprozent verwendet. Zur Verbesse-

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rung anderer Eigenschaften, wie beispielsweise Verfestigung des Latexfilms und Steigerung der Haftfähigkeit und der Festigkeit, können weitere Monomere, wie Acrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Acrylnitril oder Methacrylnitril, verwendet werden. Diese Monomeren werden normalerweise in Mengen zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymere, eingesetzt. Die Bezeichnung »Vinylidenchloridpolymerisat« bezieht sich somit im folgenden auf Polymere mit einem vorherrschenden Anteil von etwa 70 bis 95% Vinylchlorid, welches mit 5 bis 30% anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert ist.

Die stabilisierende kolloidale Kieselsäure ist vorzugsweise ein wäßriges Sol, welches etwa 15 bis 30% SiO₂ enthält und durch Zugabe von weniger als etwa 0,5% Na₂O gegen Gelieren stabilisiert ist. Das SoI verbessert die Bindungsfestigkeit und die Wasser- und Wärmebeständigkeit der Grundierung. Eine geeignete, im Handel erhältliche kolloidale Kieselsäure besitzt folgende physikalischen Eigenschaften und ungefähre chemische Zusammensetzung:

Opaleszierende Aussehen Flüssigkeit

SiO₂ 30%

Al₂O₃ 0,2%

Na₂O 0,13%

SO₄ als Na₁₁SO₄ 0,006%

Cl als NaCi 0,007%

pH-Wert bei 25° C 8,9 bis 9,1

Viskosität bei 26° C 5 bis 10 cP

Ungefähre Teilchengröße 15 μ

Ungefähre Oberfläche 210 m²/g SiO₂

Gefrierpunkt O⁰C

Das Sol enthält vorzugsweise eine kleine Menge mit der Kieselsäure chemisch verbundenes Aluminiumoxyd. Es können zwar auch Sole ohne Aluminiumoxydgehalt verwendet werden, doch muß die Grundiermischung mit einem Gehalt derartig unmodifizierter Sole (ohne Aluminiumoxyd) innerhalb von 4 bis 6 Stunden verbraucht werden, da die Mischungen innerhalb dieses Zeitraumes zum Gelieren neigen.

Das modifizierte Kolophonium verbessert die Netz- und Eindringeigenschaften sowie die Bindungsfestigkeit und beschleunigt das Klebrigwerden der Grundiermischung. Unter Kolophonium versteht man den beim Destillieren von Kiefernharzen und ähnlichen Produkten zurückbleibenden glasartigen Rückstand, welcher zu etwa 90 % aus Isomeren der Abietinsäure C₂₀H₃₀O₂ besteht und welcher daneben im wesentlichen noch Dihydroabietinsäure und Dehydroabietinsäure enthält. Zur Erniedrigung der Empfindlichkeit gegenüber Luftoxydation und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften kann Kolophonium durch chemische Behandlung, wie Polymerisieren, Hydrieren oder Disproportionieren, modifiziert werden. Auch das modifizierte Kolophonium besteht im wesentlichen aus einer Mischung von isomeren Formen der Abietinsäure. Dispersionen mit einem Gehalt von etwa 40 bis 45 % modifiziertem Kolophonium in wäßrigem Natrium- oder Ammoniumhydroxyd sind im Handel erhältlich. Die ammoniakalischen Dispersionen sind recht wirksam, da sie kein fixes Alkali enthalten. Mit einem Gehalt an derartigen Dispersionen hergestellte Übergänge sind nach Entfernung des flüchtigen Ammoniaks durch Verdampfen mit dem Wasser bei Temperaturen von 120 bis 180⁰C in Wasser nicht redispergierbar. Diese Behandlung verbessert die Wasserfestigkeit der Folien wesentlich. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Ammonium-Harz-Verbindung äußerst klebrig ist und bei der Anwendung schnell eine anfängliche Naßklebrigkeit ergibt. Eine besonders wirksame Mischung besteht aus etwa 45 % in wäßrigem Ammoniumhydroxyd dispergiertem modifiziertem Kolophonium. Bei einem Gehalt an modifiziertem Kolophonium über 40 % in dem Grundierungsmittel sind die Mischungen sehr klebrig und deshalb schwieriger zu handhaben.

Die Art der Herstellung des Grundierungsmittels und die Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile ist nicht wesentlich. Wichtig ist, daß zur Bildung einer homogenen Dispersion innig gemischt wird. Beispielsweise können alle Bestandteile auf einmal in den Mischer gegeben oder in einzelnen Anteilen ohne gegebene Reihenfolge der Zugabe zugemischt werden. Eine Verunreinigung mit Metallen muß jedoch sorgfältig vermieden werden. Insbesondere sollten Eisen, Weicheisen, Zink, Aluminium, Kupfer und in geringem Maße Messing oder Bronze ausgeschlossen werden. Eine Berührung mit rostfreiem Stahl, Chrom, Teflon, Polyäthylen, Glas und bestimmten Harzüberzügen, beispielsweise Epoxydharzlacken, erzeugt dagegen keine nachteiligen Auswirkungen. Das Mischen kann bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden.

Nach innigem Mischen besitzt das erhaltene Grundierungsmittel im allgemeinen Eierschalenfarbe und dunkelt im Zeitraum von etwa 2 Monaten langsam nach. Die Viskosität ist vom Feststoffgehalt abhängig. Die bei Raumtemperatur erzielbare höchste Viskosität beträgt bei einem Feststoffgehalt von 40 % etwa 100 cP, gegenüber einem Minimum von etwa 10 cP bei einem Feststoffgehalt von 15%.

Typische erfindungsgemäße Grundierungsmischungen sind in	Gesamt	der folgenden	Tabelle angegeben:	kolloidale	die Mischung	Prozentgehalt, bezogen aui	kolloidale	Feststoffe
	feststoffe	Zusammensetzung der Grundierungsmischungen	Kieselsäure	Vinyliden- chlorid-	modifiziertes	Kieselsäure	Vinyliden chlorid
		Gewichtsmenge, bezogen auf	dispersion	polymerisat-	Kolophonium	Gewichts	polymerisat
Beispiel	Gewichts	modifiziertes	g	dispersion	Gewichts	prozent	Gewichts
	prozent	Kolophonium	36	g	prozent	29	prozent
	37,2		67	32	19,35	20	51,6
	47,5	g	100	100	20	50	60
I	38,2	16	30	25	25	10	25
TI	44,5	45	50	17	80	15	10
III	46,5	32	83	35		50
IV		178
V	78

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Die verwendbaren Polyäthylenträger umfassen Feststoff gehalt 60bis62°/o

Polyäthylenfolien und mit einem Papiererzeugnis, Viskosität bei 25° C 25 cP

beispielsweise Kraftpapier oder Karton kombinierte pH-Wert 4,5 bis 5,0

Polyäthylenfolien. Diese Verbundmaterialien werden Farbe weiß bis cremefarben

nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ex- 5 Teilchengröße etwa 6,25 μ

trudieren der Folie auf das Papiermaterial herge- Dichte 1,375 g/cm^s

stellt. Die Dicke des Trägermaterials kann über Mechanische Beständigkeit ausgezeichnet

einen weiten Bereich variiert werden und wird durch Lagerbeständigkeit ausgezeichnet

den Endverwendungszweck des beschichteten Arti- Chemische Beständigkeit.. instabil gegen zwei-

kels bestimmt. io wertige und dreiwertige

Polyäthylen ist normalerweise nichthaftend, und Ionen
seine Oberfläche muß zur Erzielung einer Haftfähigkeit modifiziert werden. Diese Oberflächenmodifizie- Die zum Aufbringen der Grundierungsmischung rung kann in bekannter Weise durch verschiedene auf den Träger verwendeten Verfahren und VorEinwirkungen erzielt werden, beispielsweise durch 15 richtungen können auch zum Aufbringen der Deckelektrostatische Entladungen, Berührung mit einer schicht auf den grundierten Träger dienen. Es muß oxydierenden Flamme, Bestrahlung mit ultraviolet- auch die gleiche Sorgfalt beobachtet werden, um tem Licht oder Erzeugen einer Mattierung mit einer metallische Verunreinigungen zu vermeiden. Bei Ver-Mattierungswalze. Die Gesamtwirkung der Ober- Wendung von Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl ist flächenbehandlung besteht darin, die Oberflächen- 20 es wünschenswert, diejenigen Teile, auf welchen die Polarität zu erhöhen, welche eine Vorbedingung für getrockneten Polymerfilme während der Herstellung ein gutes Haftvermögen darstellt. Dementspre- aufliegen, abzudecken oder zu umkleiden. Hierfür chend umfaßt die hierin verwendete Bezeich- ist Teflonfolie geeignet, da dieses Material nicht an nung »modifiziertes Polyäthylen« solche Folien, getrockneten Polyvinylidenchloridfilmen haftet,
deren Oberfläche zur Verbesserung der Haft- 25 Bei einigen Beschichtungsverfahren kann eine fähigkeit nach einem beliebigen Verfahren vorbehan- höhere Viskosität der Dispersion erforderlich sein, delt ist. In solchen Fällen kann die Viskosität durch Zugabe

Das Verfahren oder die Vorrichtungen, mittels geeigneter Verdickungsmittel wie beispielsweise Na-

welcher auf dem modifizierten Polyäthylenträger triumalginat, Karayagummi, Oxyäthylencellulose oder

eine Beschichtung aus der Grundierungsmischung 30 Polyvinylalkohol erhöht werden, wobei letzterer auch

aufgebracht wird, ist nicht wesentlich. als Stabilisierungsmittel dient.

Es kann eine beliebige Beschichtungsmethode oder Die Beschichtungsdicke kann schwanken und

-vorrichtung verwendet werden, welche auf dem hängt von dem Verwendungszweck des Artikels ab.

Träger eine gleichbleibende Menge in der gewünsch- Beschichtungen mit einer trockenen Schichtdicke im

ten Dicke aufbringt. Das Aufbringen kann in einem 35 Bereich von 0,5 bis 25 μ haben sich für eine Unzahl

oder in mehreren Arbeitsgängen erfolgen, und die von Verwendungszwecken bewährt. Die gewünschte

aufgebrachte Menge soll im Trockenzustand eine Dicke kann in einem oder mehreren Durchgängen

Schichtdicke von etwa 0,05 bis 1,5 μ ergeben. Eine aufgebracht werden.

Schichtdicke über 1,5 μ ergibt keine verbesserte Haf- Im folgenden Beispiel ist die Beschichtung von

tung, und darüber hinaus aufgebrachte Mengen sind 40 Polyäthylenträgern näher beschrieben,
verschwendet.

Der mit der Grundierungsmasse beschichtete Beispiel
Träger wird dann an der Luft oder in einer geeigneten Trockenvorrichtung getrocknet. Das Trocknen Als Trägermaterial wird ein mit 1,25 μ starker an der Luft kann in weniger als 1 Minute und das 45 Polyäthylenfolie verbundenes Kraftpapier verwen-Trocknen im Ofen innerhalb 4 bis 10 Sekunden bei det. Die unverbundene Oberfläche des Polyäthylens 35 bis 105° C bewirkt werden. Die getrocknete wird durch elektrostatische Behandlung modifiziert Grundierungsschicht ist geruchlos, klar und biegsam und mit der mit Wasser auf einen Gesamtfeststoff- und haftet fest an dem Träger. Das Ausmaß der gehalt von 20 °/o verdünnten Grundierungsmischung I Haftung wird durch den sogenannten Bandandrück- 50 (s. Tabelle) nach dem Luftrakelverfahren mit einer test gemessen, bei welchem ein Bandstreifen mit der Geschwindigkeit von 1,75 m/Sek. beschichtet. Der Hand auf den mit getrockneten Grundierung ver- grundierte Träger wird dann 4 Sekunden lang bei sehenen Träger aufgebracht und dann rasch abge- 121° C getrocknet. Die getrocknete Grundierschicht zogen wird. Wenn hierbei die Grundierung unver- hat eine Stärke von 0,75 μ. Auf den getrockneten letzt bleibt, sind die Klebstoffeigenschaften ausge- 55 grundierten Träger wird anschließend mit einer Gezeichnet, schwindigkeit von 2 m/Sek. mittels einer Luftrakel-

Die Vinylidenchloridpolymerisate, welche verwen- auftragevorrichtung eine Polyvinylidenchloriddisperdet werden, um den Polyäthylenträger undurchlässig sion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 56 °/o aufzu machen, bilden bei Raumtemperatur ohne weich- gebracht. Der beschichtete Träger wird dann 10 Semachende Zusätze klare, durchgehende Filme. Es 60 künden lang bei 140° C getrocknet. Die getrocknete handelt sich um geruchlose Emulsionspolymere Schicht aus Polyvinylidenchlorid hat eine Stärke von mit hohem Vinylidenchloridgehalt, hohem Ge- 10 μ. Die Hafteigenschaften der Grundierungssamtfeststoffgehalt und durch Copolymerisation mischung sind so, daß die Bestandteile der beschicherzielter innerer Weichmachung. Die außerge- teten Folie sich nicht voneinander trennen lassen, wohnliche Undurchlässigkeit ist auf den hohen Viny- 65 Die nach dem Trocknen erhaltenen beschichteten lidenchloridgehalt zurückzuführen. Eine geeignete Folien besitzen hohen Glanz, Festigkeit, ausgezeich-Dispersion besitzt beispielsweise folgende Eigen- nete Abriebfestigkeit, mittlere Kratzfestigkeit, mittschaften: lere Ritzfestigkeit, mittlere Faltbarkeit, gewisse feuer-

hemmende Eigenschaften, ausgezeichnete Klarheit, gute Gleitfähigkeit, hohen elektrischen Widerstand und äußerst hohe Gasundurchlässigkeit.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Grundierungsmittel für mit Polyvinylidenchloriddispersionen zu beschichtende Polyäthylenkörper mit modifizierter Oberfläche, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent, welche — jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt — 10 bis 65 Gewichtsprozent eines Copolymerisats mit einem Vinylidenchloridgehalt von 70 bis 95 Gewichtsprozent, 10 bis 50 Gewichtsprozent eines stabilisierten Kieselsäuresole und 15 bis 80 Gewichtsprozent eines modifizierten Kolophoniums enthält.

2. Grundierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein stabilisiertes Kieselsäuresol mit einem SiO₂-Gehalt von 15 bis 30 % enthält.

3. Grundierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sol aus 3O°/o SiO₂ und 0,2 % chemisch gebundenem Al₂O₃ enthält.

4. Grundierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein modifiziertes Kolophonium aus 40 bis 45 °/o in wäßrigem Alkali- oder Ammoniumhydroxyd dispergieren, aus Kolophonium gewonnenen Harzen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 808 730;
französische Patentschrift Nr. 1 210 820;
belgische Patentschriften Nr. 556 021, 562 744.