DE1234700B

DE1234700B - Process for the preparation of benzene hydrocarbons by cyclizing acctylene hydrocarbons with catalysts containing tungsten halides

Info

Publication number: DE1234700B
Application number: DEC25384A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Daendliker; Dr Walter Scheller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1967-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von Acetylenkohlenwasserstoffen mit Wolframhalogenide enthaltenden Katalysatoren Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, welche die Bildung bzw. Herstellung von ringförmigen Verbindungen aus Acetylen oder Acetylenderivaten zum Gegenstand haben. Insbesondere hat die Gewinnung von aromatischen Verbindungen aus Acetylen steigendes Interesse infolge des zunehmenden Bedarfs in der Technik gewonnen.Process for the production of benzene hydrocarbons by cyclization of acetylenic hydrocarbons with catalysts containing tungsten halides Numerous processes are already known which involve the formation or manufacture of ring-shaped compounds of acetylene or acetylene derivatives to have. In particular, the production of aromatic compounds from acetylene gained increasing interest due to the increasing need in the art.

Bei dem bekannten Verfahren von B er t h e lot wird Acetylen durch glühende Glasröhren geleitet, wobei sich in untergeordnetem Maße Benzol und weitere aromatische Verbindungen bilden, zusammen mit erheblichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenstoff und Teer. In the known method of B he th e lot acetylene is through Glowing glass tubes passed, with benzene and others to a lesser extent aromatic compounds form, along with significant amounts of undesirable By-products such as carbon and tar.

Es war deshalb das Ziel neuerer Arbeiten, die Cyclisierung des Acetylens bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen, vor allem durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren. So verwendet man z. B. nach Reppe komplexe Nickelverbindungen, die durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit Triphenylphosphin gewonnen werden. Bei diesem Cyclisierungsverfahren ist jedoch ein Überdruck von 15 Atmosphären erforderlich, wodurch besondere technische Vorkehrungen und Sicherheitsmaßnahmen zur Ausschaltung von Explosionsgefahren notwendig werden. Es sind auch Cyclisierungsreaktionen von Acetylen oder Acetylenderivaten bekannt, die unter einfacheren Bedingungen verlaufen, doch werden hierzu empfindliche, aus zwei Komponenten bestehende Katalysatoren benötigt, die nach beendeter Reaktion deaktiviert werden müssen. Als Beispiel sei die Kombination von Metallhydriden oder Metallalkylen mit Metallhalogeniden genannt, z. B. Triisobutylaluminium-Titantetrachlorid, sogenannte Zieglerkatalysatoren (vgl. die französische Patentschrift 1 232343 und die britische Patentschrift 802 510). It was therefore the goal of more recent work, the cyclization of acetylene to enable at lower temperatures, especially by adding suitable Catalysts. So one uses z. B. after Reppe complex nickel compounds that obtained by reacting nickel carbonyl with triphenylphosphine. With this one However, the cyclization process requires an overpressure of 15 atmospheres whereby special technical precautions and safety measures for the deactivation explosion hazards become necessary. There are also cyclization reactions of Acetylene or acetylene derivatives known, which run under simpler conditions, but this requires sensitive, two-component catalysts, which must be deactivated after the reaction has ended. The combination is an example called by metal hydrides or metal alkyls with metal halides, e.g. B. triisobutyl aluminum titanium tetrachloride, so-called Ziegler catalysts (cf. French patent 1 232343 and British Patent 802 510).

Weiterhin werden in den USA.-Patentschriften 2846490 und 2819325 Kobaltoxyd bzw. Chromoxyd enthaltende Katalysatoren für die Cyclisierung von Acetylenverbindungen vorgeschlagen. Gemäß der französischen Patentschrift 1 206787 werden als Katalysatoren Metallcarbonyle und gemäß der deutschen Patentschrift 1 069 604 mit Diboran behandelte handelsübliche Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren verwendet. Furthermore, in U.S. Patents 2846490 and 2819325 Catalysts containing cobalt oxide or chromium oxide for the cyclization of acetylene compounds suggested. According to French patent 1 206787, as catalysts Metal carbonyls and treated with diborane according to German Patent 1,069,604 commercial silica-alumina cracking catalysts are used.

Bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator erhält man aus Acetylen und aromatischen Kohlenwasserstoffen Kondensationsprodukte vom Typ des Diphenyläthans oder höher kondensierte harzartige Produkte (vgl. deutsche Patentschrift 493324). Im Werk »The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons«, Bd. 3, 8.512, wird unter den Friedel-Crafts-Katalysatoren auch Wolframchlorid erwähnt. When using aluminum chloride as a catalyst, one obtains from Acetylene and aromatic hydrocarbons condensation products of the type Diphenylethane or higher condensed resinous products (see German patent specification 493324). In the work "The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons", Vol. 3, 8.512, under the Friedel-Crafts catalysts also mentions tungsten chloride.

Daraus könnte man auf eine ähnliche Wirksamkeit wie sie für Aluminiumchlorid bekannt ist, schließen.This could lead to an effectiveness similar to that for aluminum chloride known to close.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von einkernigen Benzolkohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von aliphatischen oder aromatischen Acetylenkohlenwasserstoffen, die als ungesättigte Bindungen nur eine Dreifachbindung enthalten, oder von Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe mit Wolframhalogenide enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren ausschließlich Wolframhalogenide und/oder Wolframoxyhalogenide verwendet und daß man die Cyclisierung bei 0 bis 1500 C und Atmosphärendruck in einem inerten Lösungsmittel durchführt. The present invention now relates to a method for production of mononuclear benzene hydrocarbons by cyclization of aliphatic or aromatic acetylenic hydrocarbons, which are only one unsaturated bond Triple bond, or mixtures of such hydrocarbons with tungsten halides containing catalysts, characterized in that the catalysts used are exclusively Tungsten halides and / or tungsten oxyhalides used and that the cyclization carried out at 0 to 1500 C and atmospheric pressure in an inert solvent.

Als Beispiele für aromatische Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, seien die Verbindungen der allgemeinen Formel genannt, worin Rt, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Als Ausgangsstoffe für die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel R7-CrC-Rs (2) in Frage, worin R, und R8 gleich oder verschieden sind und gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten.Examples of aromatic compounds which can be prepared by the process according to the invention are the compounds of the general formula called, in which Rt, R2, R3, R4, R5 and R6 denote hydrogen atoms or saturated hydrocarbon radicals. As starting materials for the compounds of general formula (1) come, for. B. Compounds of the general formula R7-CrC-Rs (2) in question, in which R, and R8 are identical or different and are saturated hydrocarbon radicals.

Beispielsweise erhält man aus Dimethylacetylen (2-Butin) Hexam ethylbenzol und aus Diäthylacetylen (3-Hexin) Hexaäthylbenzol.For example, hexamethylbenzene is obtained from dimethylacetylene (2-butyne) and from diethylacetylene (3-hexyne) hexaethylbenzene.

In sehr vorteilhafter Weise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren dabei zur Herstellung von dreifach substituierten Benzolen, welche als Substituenten Alkylgruppen, Arylgruppen oder Cycloalkylgruppen enthalten, aus Acetylenhomologen der allgemeinen Formel R,-C E C-H (3) worin R9 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet. Beispielsweise erhält man aus Methylacetylen (Propin) 1,3 5-Methylbenzol (Mesitylen) und/oder 1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudocumol) und aus Athylacetylen (1-Butin) Triäthylbenzol. The method according to the invention is very advantageously suitable thereby for the production of trisubstituted benzenes, which as substituents Contain alkyl groups, aryl groups or cycloalkyl groups, from acetylene homologues of the general formula R, -C E C-H (3) wherein R9 is a saturated hydrocarbon radical, z. B. denotes an alkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group. For example from methylacetylene (propyne) 1,3 5-methylbenzene (mesitylene) and / or 1,2,4-trimethylbenzene are obtained (Pseudocumene) and from ethylacetylene (1-butyne) triethylbenzene.

Weiterhin ist es nach dem neuen Verfahren möglich, zweifach und einfach substituierte Benzole herzustellen, indem man z. B. ein Gemisch aus Acetylenhomologen und Acetylen als Ausgangsmaterial verwendet. Es ist z. B. möglich, bei Verwendung eines Gemisches von Acetylen und Methylacetylen als Ausgangsgas ein Kohlenwasserstoffgemisch zu erhalten, welches sowohl Benzol als auch einfach bis dreifach substituierte Benzole, z. B. Toluol, Xylole, Mesitylen und Pseudocumol, enthält. Bei Verwendung eines Gemisches von Acetylen und Athylacetylen erhält man z. B. ein Gemisch von Mono-, Di- und Triäthylbenzolen. Furthermore, according to the new method, it is possible in two ways and simply to produce substituted benzenes by z. B. a mixture of acetylene homologues and acetylene is used as a raw material. It is Z. B. possible when using a mixture of acetylene and methylacetylene as the starting gas is a hydrocarbon mixture to obtain, which contains both benzene and mono- to tri-substituted benzenes, z. B. toluene, xylenes, mesitylene and pseudocumene contains. When using a mixture acetylene and ethylacetylene are obtained, for. B. a mixture of mono-, di- and triethylbenzenes.

Die als Katalysatoren erfindungsgemäß zu verwendenden Halogenide oder Oxyhalogenide des Wolframs können in den verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen. Mit Erfolg können auch Gemische der Halogenide des Wolframs verwendet werden, weiterhin Gemische von Oxyhalogeniden, beispielsweise von Wolframoxychloriden mit Halogeniden des Wolframs. Zweckmäßig bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Cyclysierungskatalysatoren aus WBr-, Wir6, WOBr4, WO2Br2 und insbesondere aus WCl6 und/oder WOCl4. The halides to be used as catalysts according to the invention or oxyhalides of tungsten can be present in the various valency levels. Mixtures of the halides of tungsten can also be used with success, furthermore Mixtures of oxyhalides, for example tungsten oxychlorides with halides of tungsten. The cyclization catalysts used according to the invention are expediently made from WBr-, Wir6, WOBr4, WO2Br2 and in particular from WCl6 and / or WOCl4.

Von besonderer Bedeutung ist der Umstand, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne Mitverwendung von reduzierenden Verbindungen eingesetzt werden, d. h. ohne Metalle bzw. Metallhydride der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, Komplexverbindungen von Metallhydriden mit Bor- verbindungen und ohne die bekannten Aluminiumtrialkyle. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nicht sauerstoffempfindlich, und sie können nach beendeter Reaktion abfiltriert, getrocknet und durch Behandeln mit Halogen regeneriert werden. Gegenüber den bisher verwendeten Metallalkyle enthaltenden Zweikomponentensystemen ergeben sich auf Grund der einfachen, nicht feuergefährlichen und regenerierfähigen Wolframkatalysatoren große Vorteile auf dem Gebiet der Cyclisierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen. Of particular importance is the fact that the invention Catalysts are used without the use of reducing compounds, d. H. without metals or metal hydrides of the I., II. or III. Periodic group Systems, complex compounds of metal hydrides with boron connections and without the known aluminum trialkyls. The catalysts of the invention are not sensitive to oxygen, and after the reaction has ended, they can be filtered off, dried and treated regenerated with halogen. Compared to the previously used metal alkyls containing Two-component systems result from the simple, non-flammable and regenerable tungsten catalysts have great advantages in the field of cyclization of acetylenically unsaturated compounds.

Die Verwendung der Halogenide bzw. Oxyhalogenide, insbesondere der Chloride bzw. Oxychloride, von Wolfram hat sich als besonders zweckmäßig bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Benzol bzw. The use of the halides or oxyhalides, especially the Chloride, or oxychloride, of tungsten has proven particularly useful in the production of benzene according to the invention or

Benzolderivaten aus Acetylen bzw. Acetylenderivaten erwiesen. Vor allem führt die Verwendung von WCl8 bzw. WOCl4 als Katalysator bei der Herstellung von Benzol aus Acetylen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem überraschend guten Ergebnis.Benzene derivatives from acetylene or acetylene derivatives proved. before In particular, the use of WCl8 or WOCl4 as a catalyst leads to the production of benzene from acetylene according to the process of the invention to a surprising one good result.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der zu verwendende Katalysator, erforderlichenfalls unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, in einem inerten und zweckmäßig wasserfreien organischen Lösungsmittel suspendiert und in die Suspension ein Gasstrom eingeleitet, welcher den bei der Reaktion als Ausgangsstoff dienenden acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält. Der Beginn der Reaktion wird dabei daran erkannt, daß das eingeleitete Gas von der Suspension in deutlichem Ausmaß absorbiert wird. Die Suspension wird gegebenenfalls vor oder während dem Einleiten des Gasstromes auf die erwünschte Temperatur gebracht. In der Regel verwendet man je Liter Lösungsmittel 2 bis 40 g, vorzugsweise 10 bis 30 g Wolframhalogenid. According to the present invention, the catalyst to be used is if necessary with the exclusion of atmospheric moisture, in an inert and expedient manner anhydrous organic solvent suspended and a gas stream in the suspension initiated, which serves as the starting material in the reaction acetylenic Contains unsaturated hydrocarbon. The beginning of the reaction will be there recognized that the gas introduced is absorbed by the suspension to a significant extent will. The suspension is optionally before or during the introduction of the gas stream brought to the desired temperature. As a rule, one uses per liter of solvent 2 to 40 g, preferably 10 to 30 g of tungsten halide.

Die Temperaturen im Reaktionsgefäß können innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen, nämlich von 0 bis 1500 C, gewählt werden. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird zweckmäßig so gewählt, daß der größte Teil des Ausgangsstoffes von der Lösung aufgenommen wird; man kann jedoch auch so vorgehen, daß der als unverbrauchtes Gas austretende Anteil des Ausgangsstoffes in einem Kreisprozeß wiederholt in die Katalysatorsuspension zurückgeführt wird. Die Menge an umgesetztem acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, bezogen auf die vorhandene Menge Katalysator, hängt vom Ausgangsstoff und von den Reaktionsbedingungen ab. In der Regel werden zwischen 0,5 und 50 g acetylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff je Gramm Katalysator umgesetzt. The temperatures in the reaction vessel can be within relative further limits, namely from 0 to 1500 C, can be selected. The initiation speed of the gas flow is expediently chosen so that most of the starting material is absorbed by the solution; However, one can also proceed in such a way that the as unused Gas leaking portion of the starting material in a cycle repeated in the Catalyst suspension is returned. The amount of acetylenic reacted unsaturated hydrocarbon, based on the amount of catalyst present, depends on the starting material and on the reaction conditions. Usually between 0.5 and 50 g of acetylenically unsaturated hydrocarbon per gram of catalyst reacted.

Als Lösungsmittel können bei der obigen Ausführungsform des Verfahrens aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, beispielsweise m-Xylol, höhersiedende Gemische von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Besonders zweckmäßig wird ein solches Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt sich von dem Siedepunkt des zu gewinnenden Endproduktes so stark unterscheidet, daß Lösungsmittel und Endprodukt voneinander durch Destillation getrennt werden können. As a solvent in the above embodiment of the process aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons are used, for example m-xylene, higher-boiling mixtures of aliphatic hydrocarbons, Cyclohexane or methylcyclohexane. Such a solvent is particularly useful chosen whose boiling point differs from the boiling point of the final product to be obtained so different that solvent and end product are distilled from one another can be separated.

So ist es beispielsweise im Falle der erfindungsgemäßen Herstellung von Benzol möglich, bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, das einen entsprechend höheren Siedepunkt als Benzol besitzt, sowie bei Anwendung einer Temperatur im Innern der Suspension, welche zwischen dem Siedepunkt des Benzols und dem höheren Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, das gebildete Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren und durch Kondensation oder Absorption zu isolieren. Bei Verwendung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel ist es weiterhin von Vorteil, diesem eine kleinere Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffes beizumischen.This is the case, for example, in the case of production according to the invention of benzene possible, with the choice of a suitable solvent, the one accordingly has a higher boiling point than benzene, as well as when an internal temperature is applied the suspension, which is between the boiling point of the Benzene and that higher boiling point of the solvent, the benzene formed continuously to be distilled off from the reaction mixture and by condensation or absorption to isolate. When using an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon as a solvent, it is also advantageous to use a smaller amount of one add aromatic hydrocarbons.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Atmosphärendruck durchgeführt, d. h. bei etwa 700 bis 800 mm Hg-Säule. Das Verfahren kann gewünschtenfalls auch bei Unterdruck und geringem Überdruck, nämlich bei einem Druck von 100 bis 2000 mm Hg-Säule, erfolgen. The inventive method is carried out at atmospheric pressure, d. H. at about 700 to 800 mm Hg column. The method can also, if desired at negative pressure and slightly overpressure, namely at a pressure of 100 to 2000 mm Hg column.

Die der Cyclisierung unterworfenen acetylenisch ungesättigten Verbindungen können in gasförmiger oder in flüssiger Form zur Reaktion gelangen. Im letzteren Fall werden sie in das den Katalysator enthaltende inerte Lösungsmittel portionenweise oder kontinuierlich zugetropft. The acetylenically unsaturated compounds subjected to cyclization can react in gaseous or liquid form. In the latter In the case, they are added in portions to the inert solvent containing the catalyst or continuously added dropwise.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. The invention is described in more detail in the following examples. The temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 A. Zu 400 ml wasserfreiem m-Xylol, welche sich in einem 1000-ml-Vierhalskolben, der mit einer Vorlage verbunden ist, befinden, werden unter Einleiten von Stickstoff 8 g WCl6 gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers im Lösungsmittel verteilt. Nach Erwärmen auf etwa 800 färbt sich die Lösung zuerst blau, dann allmählich grün. In die auf 800 erwärmte Lösung wird Acetylen durch ein in die Suspension eingetauchtes Rohr eingeleitet, wobei eine braune Fällung auftritt. Die Aufnahme von Acetylen wird durch je einen Strömungsmesser am Eingang und am Ausgang der Reaktionsapparatur gemessen. Example 1 A. To 400 ml of anhydrous m-xylene, which is in a 1000 ml four-necked flask connected to a template are located under Introducing nitrogen 8 g of WCl6 and using a vibratory mixer distributed in the solvent. After heating to around 800, the solution will color first blue, then gradually green. Acetylene is added to the solution heated to 800 Introduced tube immersed in the suspension, a brown precipitate occurring. The uptake of acetylene is measured by a flow meter at the entrance and at the Output of the reaction apparatus measured.

Bei einer Absorption von etwa 80 ml/Minute wurde während 90 Minuten Acetylen in die Lösung eingeleitet. Dabei wurde eine Menge von 7,2 1 Acetylen von der Suspension aufgenommen. With an absorption of about 80 ml / minute, the period was 90 minutes Acetylene introduced into the solution. An amount of 7.2 1 of acetylene was used added to the suspension.

Bei der im Reaktionsgefäß vorherrschenden Temperatur ist es möglich, das gebildete Benzol fortlaufend aus der Suspension abzudestillieren und in der gekühlten Vorlage aufzufangen. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch im Reaktionsgefäß befindliche Benzol zweckmäßig durch weiteres Einleiten des Acetylen enthaltenden Gasstromes aus dem Reaktionsgefäß entfernt und ebenfalls in der Vorlage aufgefangen. Ausbeute an Rohbenzol: 62 0/o der Theorie. At the temperature prevailing in the reaction vessel, it is possible to continuously distill the benzene formed from the suspension and in the to collect the cooled template. After the reaction has ended, it is still in the reaction vessel Benzene present is expediently by further introducing the acetylene containing Gas stream removed from the reaction vessel and also collected in the template. Yield of crude benzene: 62% of theory.

Es wurden nach Rektifikation des in der Vorlage kondensierten Benzols etwa 3 g reines Benzol erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 37 ovo der Theorie. There were after rectification of the condensed benzene in the receiver about 3 g of pure benzene are obtained. This corresponds to a yield of about 37 ovo the theory.

Das erhaltene reine Benzol zeigte folgende physikalische Daten: Schmelzpunkt = 3 bis 40 C Siedepunkt = 78 bis 800 C n2,0 = 1,500 n20 theoretisch 1,500 B. Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion bei Temperaturen von 50, 100 und 1300 führte in ähnlicher Weise zur Bildung von Benzol. The pure benzene obtained showed the following physical data: melting point = 3 to 40 C boiling point = 78 to 800 C n2.0 = 1,500 n20 theoretically 1,500 B. The Carrying out the reaction described above at temperatures of 50, 100 and 1300 similarly led to the formation of benzene.

C. Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion unter Verwendung eines der folgenden Lösungsmittel an Stelle des m-Xylols: Tetraclllorkohlen- stoff, Methylcyclohexan, Gemisch aus 100 ml Xylol und 500 ml Methylcyclohexan, »Shellsol T« (unter diesem Markennamen im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp. 180 bis 2000, Hersteller: SHELL Chem. Corp.), führte ebenfalls in entsprechender Weise zur Bildung von Benzol. C. Performing the reaction described above using one of the following solvents instead of m-xylene: carbon tetra-chloro material, Methylcyclohexane, mixture of 100 ml xylene and 500 ml methylcyclohexane, »Shellsol T «(mixture of aliphatic hydrocarbons sold under this brand name, Kp. 180 to 2000, manufacturer: SHELL Chem. Corp.), also led in corresponding Way to form benzene.

Beispiel 2 Zu 500 ml eines im Handel befindlichen Gemisches von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp. 180 bis 2000 (Hersteller: SHELL Chem. Corp.), das sich in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß befindet, werden 9,5 g WOCl4 gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers in Suspension gehalten. Example 2 To 500 ml of a commercially available mixture of aliphatic Hydrocarbons, bp 180 to 2000 (manufacturer: SHELL Chem. Corp.), the In the reaction vessel described in Example 1, 9.5 g of WOCl4 are added and kept in suspension with the aid of a vibratory mixer.

Nach Erwärmen auf 800 nimmt die orangefarbene Lösung in deutlichem Maße Acetylen auf. Es werden etwa 60 bis 100 ml Acetylen pro Minute eingeleitet und vollständig von der Lösung aufgenommen. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer wird das Einleiten von Acetylen unterbrochen. Das aus der Vorlage gewonnene Benzol zeigte nach wiederholter Destillation folgende physikalische Eigenschaften: Siedepunkt = 800 Schmelzpunkt = 2 bis 40 C n20 = 1,500 (theoretisch 1,500) Wird die obige Reaktion bei 1000 durchgeführt, so kann die Acetylenaufnahme durch die Lösung zeitweise bis auf 350 ml/Minute gesteigert werden. Ausbeute: Rohbenzol 65 0/o der Theorie, daraus wurde durch die obenerwähnte wiederholte Destillation 38°/o der Theorie an reinem Benzol gewonnen.After warming to 800, the orange solution picks up in distinct Dimensions of acetylene. About 60 to 100 ml of acetylene are introduced per minute and completely absorbed by the solution. After a reaction time of 3 hours, the The introduction of acetylene is interrupted. The benzene obtained from the template showed following physical properties after repeated distillation: boiling point = 800 Melting point = 2 to 40 C n20 = 1,500 (theoretical 1,500) Will the above reaction carried out at 1000, the acetylene uptake by the solution can temporarily up to can be increased to 350 ml / minute. Yield: crude benzene 65% of theory, from it the above-mentioned repeated distillation became 38% of theoretical pure Benzene won.

Beispiel 3 Zu 500 ml wasserfreiem Methylcyclohexan wurde unter Stickstoff 12,3 g WCl6 zugegeben und mittels eines Vibromischers in Suspension gehalten. Bei etwa 750 wurde hierauf Methylacetylen eingeleitet, das unter Wärmeentwicklung reagierte. Im ganzen wurden innerhalb 150 Minuten 53 g des Methylacetylens aufgenommen. Example 3 To 500 ml of anhydrous methylcyclohexane was added under nitrogen 12.3 g of WCl6 were added and kept in suspension by means of a vibromixer. at about 750 methylacetylene was then passed in, which reacted with evolution of heat. On the whole, 53 g of the methyl acetylene were taken up within 150 minutes.

Die graubraune Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und dann destilliert. Neben dem Lösungsmittel wurden dabei 10 g Trimethylbenzol erhalten, das auf Grund einer gaschromatographischen Analyse als zu 66 0/o aus Mesitylen und zu 33 0/o aus Pseudokumol bestehend erkannt wurde. Ausbeute: 710/0 der Theorie an rohem Mesitylen, daraus wurde durch wiederholte Destillation 22°/o der Theorie an reinem Mesitylen gewonnen. The gray-brown slurry was filtered, washed and then distilled. In addition to the solvent, 10 g of trimethylbenzene were obtained, on the basis of a gas chromatographic analysis as 66 0 / o from mesitylene and 33 0 / o consisting of pseudocumene was recognized. Yield: 710/0 of theory crude mesitylene, which, by repeated distillation, became 22% of theory obtained from pure mesitylene.

Claims

Claims: 1. Process for the production of mononuclear benzene hydrocarbons by cyclization of aliphatic or aromatic acetylene hydrocarbons, which contain only one triple bond as unsaturated bonds, or of mixtures of such hydrocarbons with catalysts containing tungsten halides, d a -characterized in that the catalysts used are exclusively tungsten halides and / or tungsten oxide halides and that the cyclization at 0 to 1500 C and atmospheric pressure in an inert solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Catalysts WCl6, WOCl4 or mixtures of both are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one as inert solvents, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons used, which separate from the hydrocarbon formed by distillation permit.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one for the production of mesitylene from methylacetylene this at a pressure of 700 up to 800 mm Hg column in an internal tes solvent initiates, which as a cyclization catalyst only contains WCI.

Documents considered: German Patent No. 493 324; German interpretative document No. 1 069 609; British Patent No. 802 510; French Patent No. 1,206,787; U.S. Patents No. 2,819,325, 2 846,490; »The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons9, edited by B ro ok s et al., Vol. 3 (New York, 1955), 8.512.