DE1234208B

DE1234208B - Process for the preparation of N, N'-disubstituted amidines

Info

Publication number: DE1234208B
Application number: DEB74373A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Theilacker; Dr Dieter Arlt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-11-23
Filing date: 1965-11-23
Publication date: 1967-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Amidinen Es wurde gefunden, daß sich N,N'-disubstituierte Amidine, die die Gruppierung enthalten, herstellen lassen, wenn man N,N-Dihalogensulfonsäureamide bei Temperaturen zwischen -70 und +120°C gleichzeitig auf Nitrile und olefinisch ungesättigte Verbindungen einwirken läßt.Process for the preparation of N, N'-disubstituted amidines It has been found that N, N'-disubstituted amidines, which the grouping contain, can be produced if N, N-dihalosulfonic acid amides are allowed to act simultaneously on nitriles and olefinically unsaturated compounds at temperatures between -70 and + 120 ° C.

Beispielsweise läßt sich die Reaktion nach dem neuen Verfahren für den Fall der Umsetzung von Acetonitril mit Isobuten und N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid durch folgendes Formelschema wiedergeben: Man erhält nach dem neuen Verfahren in einer gekoppelten Reaktion Amidine, die sich von der Carbonsäure ableiten, deren Nitril bei der Einwirkung des N,N-Dihalogensulfonsäureamids auf die olefinisch ungesättigte Verbindung zugegen war. Sie tragen an dem einfach gebundenen Amidin-Stickstoffatom den Sulfonylrest des angewandten N,N'-Dihalogensulfonsäureamids und an dem doppelt gebundenen einen organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das zuvor eine olefinische Doppelbindung trug. Das andere Kohlenstoffatom, das an der olefinischen Doppelbindung beteiligt war, trägt in den neuen Amidinen ein Halogenatom.For example, the reaction according to the new process for the case of the reaction of acetonitrile with isobutene and N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide can be represented by the following equation: The new process gives amidines in a coupled reaction which are derived from the carboxylic acid whose nitrile was present when the N, N-dihalosulfonic acid amide acted on the olefinically unsaturated compound. They carry the sulfonyl radical of the N, N'-dihalosulfonic acid amide used on the single bonded amidine nitrogen atom and an organic radical on the double bonded one which is bonded via a carbon atom that previously had an olefinic double bond. The other carbon atom that was involved in the olefinic double bond carries a halogen atom in the new amidines.

Die bevorzugten N,N-Dihalogensulfonsäureamide sind aromatische N,N-Dichlorsulfonsäureamide mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid, N,N-Dichlor-p-toluolsulfonsäure- amid, N,N - Dichlornaphthalin - p - sulfonsäureamid, N,N - Dichlor -0 - chlorbenzolsulfonsäureamid und N,N- Dichlor -p -nitrobenzolsulfonsäureamid. Andere geeignete N,N-dihalogenierte Sulfonsäureamide gehören der aliphatischen Reihe an und weisen bis zu 18 Kohlenstoffatome auf. Im einzelnen seien beispielsweise N,N-Dichloräthansulfonsäureamid, N,N-Dichlor-ß-chloräthansulfonsäureamid und N,N-Dichlorhexadecansulfonsäure-(1)-amid genannt. The preferred N, N-dihalosulfonic acid amides are aromatic N, N-dichlorosulfonic acid amides with 6 to 14 carbon atoms, such as N, N-dichlorobenzenesulphonic acid amide, N, N-dichloro-p-toluenesulphonic acid amide, N, N - dichloronaphthalene - p - sulfonic acid amide, N, N - dichloro -0 - chlorobenzenesulfonic acid amide and N, N-dichloro-p -nitrobenzenesulfonic acid amide. Other suitable N, N-dihalogenates Sulfonic acid amides belong to the aliphatic series and have up to 18 carbon atoms on. Examples include N, N-dichloroethane sulfonic acid amide and N, N-dichloro-β-chloroethane sulfonic acid amide and N, N-dichlorohexadecanesulfonic acid (1) amide.

Für das neue Verfahren eignen sich Nitrile, die der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehören. Nitriles, which belong to the aliphatic, belong to cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic series.

Bevorzugt sind aliphatische Nitrile mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Nitrile mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, araliphatische Nitrile mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aromatische Nitrile mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Nitrile, die einen 5- oder 6-Ring mit einem Stickstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthalten. Geeignete Nitrile sind unter anderem: Acetonitril, Acrylnitril, Caprylnitril, Stearinsäurenitril, S-Methoxy-propionitril, e-Chlorcapronitnl, E-Hydroxycapronitril, Adipinsäuredinitril, Korksäuredinitril, Cyclohexancarbonsäurenitril, Cyclododecancarbonsäurenitril, Phenylacetonitril, Mandelsäurenitril, Benzonitril, p-Nitrophenylacetonitril, o-Nitrobenzonitril, o,p-Dichlorbenzonitril, Pyridin-3-carbonsäuremtril.Aliphatic nitriles with up to 18 carbon atoms are preferred, cycloaliphatic nitriles with 6 to 13 carbon atoms, araliphatic nitriles with 8 to 14 carbon atoms, aromatic nitriles with 7 to 13 carbon atoms and heterocyclic nitriles, the a 5 or 6 ring with a Contain nitrogen or sulfur atom as a ring member. Suitable nitriles are below others: acetonitrile, acrylonitrile, caprylonitrile, stearic acid nitrile, S-methoxy-propionitrile, e-chlorocapronitrile, e-hydroxycapronitrile, adipic acid dinitrile, suberic acid dinitrile, Cyclohexanecarboxonitrile, cyclododecarboxonitrile, phenylacetonitrile, mandelonitrile, Benzonitrile, p-nitrophenylacetonitrile, o-nitrobenzonitrile, o, p-dichlorobenzonitrile, Pyridine-3-carboxylic acid methyl.

Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen gehören der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe an, haben Kohlenwasserstoffstruktur und bis zu 18 Kohlenstoffatome. The preferred olefinically unsaturated compounds include the aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic series, have a hydrocarbon structure and up to 18 carbon atoms.

Sie können auch Atome oder Gruppen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Hydroxylgruppen, Carboxyl- oderCarbonestergruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome. Von den ge eigneten olefinisch ungesättigten Verbindungen seien beispielsweise genannt: Äthylen, Propylen, Buten-(2), Isobuten, Dodecan-(1), Cyclohexen, Cyclododecen, Cyclooctadien-(1, 5), Cyclododecatrien-(1,5,9), Styrol, Propenylbenzol, Stilben, Ölsäureäthylester, Undecen-(1)-säure-(11), Allylchlorid, p-Methoxystyrol.They can also contain atoms or groups under the reaction conditions are inert, such as hydroxyl groups, carboxyl or carbon ester groups, alkoxy groups or halogen atoms. Of the suitable olefinically unsaturated compounds are named for example: ethylene, propylene, butene- (2), isobutene, dodecane (1), cyclohexene, Cyclododecene, cyclooctadiene (1, 5), cyclododecatriene (1,5,9), styrene, propenylbenzene, Stilbene, oleic acid ethyl ester, undecene (1) acid (11), allyl chloride, p-methoxystyrene.

Man führt das Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -70 und +120°C, vorzugsweise zwischen -40 und +90"C durch. Die günstigsten Reaktionstemperaturen für gegebene Ausgangsstoffe lassen sich leicht durch einen Vorversuch bestimmen. The process is generally carried out at temperatures between -70 and + 120 ° C, preferably between -40 and +90 "C. The most favorable reaction temperatures for given starting materials can easily be determined by a preliminary test.

Die Reaktionsteilnehmer können in stöchiometrischer Menge angewandt werden. Manchmal ist es empfehlenswert, die olefinisch ungesättigte Verbindung im Überschuß, zweckmäßig in etwa der doppelten äquivalenten Menge anzuwenden. The reactants can be used in a stoichiometric amount will. Sometimes it is advisable to use the olefinically unsaturated compound in the Excess, expediently to be used in about twice the equivalent amount.

Man kann das Verfahren auch in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wie aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Chlorkoblenwasserstoffe, durchführen. Dies empfiehlt sich besonders dann, wenn das Nitril und das N,N-Dihalogensulfonsäureamid im Normalzustand fest sind. Wenn das Nitril flüssig ist, kann man es in größerer Menge benutzen, wobei der Überschuß als Lösungsmittel wirkt. The process can also be carried out in the presence of inert solvents, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, carry out. This is particularly recommended when the nitrile and the N, N-dihalosulfonic acid amide are solid in the normal state. If the nitrile is liquid, it can be used in larger quantities Use amount, the excess acting as a solvent.

Man führt das Verfahren beispielsweise durch, indem man das N,N-Dihalogensulfonsäureamid sowie das Nitril vorlegt und zu dem Gemisch bei der gewünschten Temperatur langsam die olefinisch ungesättigte Verbindung gibt. Wenn sich das Reaktionsprodukt nicht nach einiger Zeit kristallin abscheidet, kann man die Gemische aufarbeiten, indem man sie in Wasser einträgt und die organische Phase kristallisiert und bzw. oder destilliert. The process is carried out, for example, by adding the N, N-dihalosulfonic acid amide as well as the nitrile and slowly add to the mixture at the desired temperature gives the olefinically unsaturated compound. If the reaction product is not After some time it separates in crystalline form, the mixtures can be worked up by they are introduced into water and the organic phase crystallizes and / or distilled.

Die neuen N,N'-disubstituierten Amidine sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die meisten lassen sich durch Halogenwasserstoffabspaltung in Imidazoline umwandeln, die in 1-Stellung einen Sulfonylrest tragen. The new N, N'-disubstituted amidines are valuable intermediates, for example for the manufacture of pharmaceuticals and pesticides. Most of them can be converted into imidazolines by splitting off hydrogen halide, which carry a sulfonyl radical in the 1-position.

Der Ringschluß gelingt z. B. durch Erhitzen, ge gebenenfalls in Gegenwart von Alkalien oder Säuren.The ring closure succeeds z. B. by heating, ge optionally in the presence of alkalis or acids.

Die Ringbildungstendenz ist in manchen Fällen so groß, daß man unmittelbar zu den Imidazolinen gelangt, wenn man nicht unter besonders milden Bedingungen arbeitet.The ring formation tendency is so great in some cases that one can immediately reaches the imidazolines if one does not work under particularly mild conditions.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. The parts mentioned in the following examples are parts by weight. They relate to parts of space like grams to cubic centimeters.

Beispiel 1 Zu einer Mischung von 56 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid in 150 Raumteilen Acetonitril gibt man bei -25 bis 300 C unter Rühren langsam 21 Teile Cyclohexen. Beim Eintragen des Reaktionsgemisches in 1000 Raumteile Wasser fällt ein schwachgelbgefärbtes Öl aus, das nach einem Tag erstarrt. Example 1 To a mixture of 56 parts of N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide in 150 parts by volume of acetonitrile is slowly added 21 at -25 to 300 C with stirring Share cyclohexene. When introducing the reaction mixture into 1000 parts by volume of water a pale yellow colored oil precipitates, which solidifies after one day.

Man löst es in warmem Methanol, klärt mit Aktivkohle und versetzt die geklärte Lösung mit Wasser bis zur Trübung, wobei sich Kristalle ausscheiden.It is dissolved in warm methanol, clarified with activated charcoal and mixed the clarified solution with water until it becomes cloudy, with crystals separating out.

Man erhält so 75 Teile rohes N-Benzolsulfonyl-N'-2-chlorcyclohexyl-(1)-acetamidin, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Äther bei 136 bis 137"C schmilzt.This gives 75 parts of crude N-benzenesulfonyl-N'-2-chlorocyclohexyl- (1) -acetamidine, which melts at 136 to 137 "C after recrystallization from methanol-ether.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 22,6 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid und 24 Teilen Phenylacetonitril in 50 Raumteilen Methylenchlorid gibt man bei -30"C unter Rühren langsam 18 Teile Cyclohexen. Example 2 To a solution of 22.6 parts of N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide and 24 parts of phenylacetonitrile in 50 parts by volume of methylene chloride are added at -30 "C. 18 parts of cyclohexene slowly with stirring.

Nach einigen Stunden trübt sich die Lösung, und es fallen über Nacht 28 Teile rohes N-Benzolsulfonyl-N'-2.chlorcyclohexyl-(1)-phenylacetamidin aus, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 169"C schmilzt.After a few hours the solution will become cloudy and it will fall overnight 28 parts of crude N-benzenesulfonyl-N'-2.chlorcyclohexyl- (1) -phenylacetamidine from the after recrystallization from methanol at 169 "C melts.

Beispiel 3 In eine Lösung von 10 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid und 50 Raumteilen Acrylnitril in 30 Raumteilen Methylenchlorid gibt man bei -25"C unter Rühren langsam 16 Teile Cyclohexen. Auf Zusatz von Petroläther kristallisieren beim Stehen über Nacht 12,5 Teile rohes N-Benzolsulfonyl-N'-2-chlorcyclohexyl-(1)-acrylsäureamidin aus, das nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Petroläther und Methanol-Wasser bei 156" C schmilzt. Example 3 In a solution of 10 parts of N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide and 50 parts by volume of acrylonitrile in 30 parts by volume of methylene chloride are added at -25 "C. 16 parts of cyclohexene slowly with stirring. Crystallize with the addition of petroleum ether on standing overnight, 12.5 parts of crude N-benzenesulfonyl-N'-2-chlorocyclohexyl- (1) -acrylic acid amidine from that after recrystallization from methylene chloride-petroleum ether and methanol-water melts at 156 "C.

Beispiel 4 Man stellt Mandelsäurenitril aus 50 Teilen Kaliumcyanid und 140 Teilen der Natriumbisulfitverbindung des Benzaldehyds in wäßriger Lösung her. Das Nitril wird in 50 Raumteilen Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Calciumchlorid getrocknet, bei -30"C unter Rühren mit 15 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid und unmittelbar danach mit 16 Teilen Cyclohexen in kleinen Anteilen versetzt. Example 4 Mandelonitrile is prepared from 50 parts of potassium cyanide and 140 parts of the sodium bisulfite compound of benzaldehyde in aqueous solution here. The nitrile is absorbed in 50 parts of the volume of ether, the ethereal solution with Calcium chloride dried at -30 "C with stirring with 15 parts of N, N-dichlorobenzenesulphonic acid amide and immediately thereafter mixed with 16 parts of cyclohexene in small portions.

Auf Zusatz von Petroläther tritt eine teilweise ölige Ausscheidung ein, die beim Stehenlassen in der Kälte erstarrt und 8,2 Teile N-Benzolsulfonyl-N'-fi-cblorcyclohexyl-mandelsäureamidin liefert, das nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Petroläther bei 178 bis 179"C schmilzt.A partially oily excretion occurs when petroleum ether is added one, which solidifies when left to stand in the cold and 8.2 parts of N-benzenesulfonyl-N'-fi-cblorcyclohexyl-mandelic acid amidine supplies, which after recrystallization from methylene chloride-petroleum ether at 178 to 179 "C melts.

Beispiel 5 Zu einer gekühlten Lösung von 4 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid und 4,5 Teilen o-Nitrobenzonitril in 30 Raumteilen Methylenchlorid gibt man unter guter Durchmischung langsam 4 Teile Cyclohexen. Beim Zusatz von Petroläther tritt in der Kälte Kristallisation ein. Das anfallende Produkt wird mit wenig Methanol erwärmt. Nach dem Erkalten erhält man 2,5 Teile rohes N-Benzolsulfonyl-N-2-chlorcyclohexyl-(1)-o-nitrobenzamidin, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 209 bis 210"C schmilzt. Example 5 To a cooled solution of 4 parts of N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide and 4.5 parts of o-nitrobenzonitrile in 30 parts by volume of methylene chloride are added good mixing, slowly 4 parts of cyclohexene. With the addition of petroleum ether occurs crystallization in the cold. The resulting product is mixed with a little methanol warmed up. After cooling, 2.5 parts of crude N-benzenesulfonyl-N-2-chlorocyclohexyl- (1) -o-nitrobenzamidine are obtained, which melts at 209 to 210 "C after recrystallization from methanol.

Beispiel 6 In eine auf -3S"C gekühlte Lösung von 40 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid in 69 Raumteilen Acetonitril leitet man während 6 Stunden unter Rühren langsam Isobutylen ein. Man läßt die klare Lösung eindunsten und kristallisiert den nach 4 Tagen erhaltenen klebrigen Kristallbrei ausMethylenchlorid-Äther um. Das ursprünglich entstandene N-Benzolsulfonyl-N'-chlor-tert.butyl-acetamidin geht unter den Bedingungen der Reaktion bzw. des Umkristallisierens in 1-Benzolsulfonyl-2,4,4-trimethylimidazolin über, von dem 42 Teile gewonnen werden. Der Schmelzpunkt des Produkts beträgt 167"C. Example 6 In a solution, cooled to -3S "C, of 40 parts of N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide in 69 parts of the room Acetonitrile is passed in for 6 hours Slowly stir in isobutylene. The clear solution is allowed to evaporate and crystallized the sticky crystal paste obtained after 4 days from methylene chloride-ether. The originally formed N-benzenesulfonyl-N'-chloro-tert-butyl-acetamidine works under the conditions of the reaction or of recrystallization in 1-benzenesulfonyl-2,4,4-trimethylimidazoline about, of which 42 parts are obtained. The melting point of the product is 167 "C.

Beispiel 7 Man arbeitet wie im Beispiel 6, führt jedoch statt Isobutylen Propylen zu und erhält aus 40 Teilen N,N~Dichlorbenzolsulfonsäureamid über das intermediär entstehende N-Benzolsulfonyl-N'-(1-chlorisopropyl)-acetamidin 20 Teile 1-Benzolsulfonyl-2,3-dimethylimidazolin-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 156°C. Beispiel 8 In eine auf -35"C gekühlte Lösung von 20 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid in 45 Teilen Phenylacetonitril leitet man mehrere Stunden lang unter Rühren langsam Isobutylen ein. Man saugt dann den entstehenden Kristallbrei in der Kälte rasch ab und erhält so 22 Teile rohes N-Benzolsulfonyl-N'-chlortert.butyl-phenylacetamidin, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser bei 106 bis 107"C schmilzt. Example 7 The procedure is as in Example 6, except that isobutylene is used instead Propylene is added and obtained from 40 parts of N, N ~ dichlorobenzenesulfonic acid amide via the intermediate resulting N-benzenesulfonyl-N '- (1-chloroisopropyl) -acetamidine 20 parts of 1-benzenesulfonyl-2,3-dimethylimidazoline hydrochloride with a melting point of 156 ° C. Example 8 In a solution of 20 parts cooled to -35 "C N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide in 45 parts of phenylacetonitrile is passed through several Slowly add isobutylene for hours with stirring. One then sucks the resulting one Crystal pulp quickly in the cold and thus receives 22 parts of crude N-benzenesulfonyl-N'-chlorotert.butyl-phenylacetamidine, which melts at 106 to 107 "C after recrystallization from methanol-water.

Vereinigt man Lösungen von 10 Teilen dieses Amidins in 40 Raumteilen Methanol und von 10 Teilen Kaliumhydroxyd in ebenfalls 40 Raumteilen Methanol, erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf dem Wasserbad und gießt es dann in 200 Raumteile Wasser, so erhält man nach dem Abkühlen 6,5 Teile kristallines 1-Benzolsulfonyl-2-benzyl-4,4-dimethylimidazolin, das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther bei 75"C schmilzt. If solutions of 10 parts of this amidine are combined in 40 parts by volume Methanol and 10 parts of potassium hydroxide in 40 parts by volume of methanol, heated the mixture on the water bath for 1 hour and then pour it into 200 parts by volume of water, in this way, after cooling, 6.5 parts of crystalline 1-benzenesulfonyl-2-benzyl-4,4-dimethylimidazoline are obtained, which melts at 75 ° C after recrystallization from petroleum ether.

Beispiel 9 In eine auf35° C abgekühlte Lösung von 20 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid und 26 Teilen Acrylnitril in 50 Raumteilen Methylenchlorid leitet man etwa 5 Stunden lang unter Rühren langsam Isobutylen ein, saugt den entstandenen Kristallbrei in der Kälte ab und erhält so 15 Teile rohes N-Benzolsulfonyl-N-'chlor-tert.butyl-acrylsäureamidin, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther bei 81 bis 82"C schmilzt. Example 9 In a solution, cooled to 35 ° C., of 20 parts of N, N-dichlorobenzenesulphonic acid amide and 26 parts of acrylonitrile in 50 parts by volume of methylene chloride are passed for about 5 hours isobutylene slowly while stirring for a long time, sucks the resulting crystal slurry into the cold and thus receives 15 parts of crude N-benzenesulfonyl-N-'chloro-tert-butyl-acrylic acid amidine, which melts at 81 to 82 "C after recrystallization from benzene petroleum ether.

Beispiel 10 Auf eine Lösung von 30 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid in 77 Raumteilen wasserfreiem Acetonitril läßt man unter Rühren bei + 750C 4 Stunden lang Äthylen unter einem Druck von 8 at einwirken. Example 10 To a solution of 30 parts of N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide in 77 parts by volume of anhydrous acetonitrile is left with stirring at 750C for 4 hours long exposure to ethylene under a pressure of 8 atm.

Aus der abgekühlten Lösung fallen beim Stehen über Nacht 10,3 Teile rohes 1-Benzolsulfonyl-2-methylimidazolin-hydrochlorid aus, das nach der Umkristallisation aus Methylenchlorid-Petroläther und Methanol-Äther bei 165 bis 167"C schmilzt. Das primär entstandene N- Benzolsulfonyl-N' - - chloräthylacetamidin ist also unter den Bedingungen der Reaktion bzw. des Umkristallisierens in das Imidazolin übergegangen.10.3 parts fall from the cooled solution on standing overnight crude 1-benzenesulfonyl-2-methylimidazoline hydrochloride, which after recrystallization from methylene chloride petroleum ether and methanol ether at 165 to 167 "C melts. The N-benzenesulfonyl-N '- - chloroethylacetamidine formed primarily is therefore under the conditions of the reaction or of the recrystallization converted into the imidazoline.

Beispiel 11 In eine Lösung von 6,5 Teilen N,N-Dichlorbenzol4 sulfonsäureamid in 11,8 Teilen Benzonitril leitet man bei -30"C unter Rühren ll/2 Stunden lang so butylen ein und rührt das Gemisch noch 3 Stunden weiter. Man saugt von 0,7 Teilen nicht umgesetztem B enzolsulfonsäureamid ab, läßt das überschüssige Isobutylen verdunsten und gibt zum Rückstand Methylenchlorid und Petroläther bis zur Trübung. Example 11 In a solution of 6.5 parts of N, N-dichlorobenzene-sulfonic acid amide in 11.8 parts of benzonitrile one passes at -30 "C with stirring for 11/2 hours butylene and the mixture is stirred for a further 3 hours. 0.7 parts are sucked unreacted benzene sulfonic acid amide, allows the excess isobutylene to evaporate and add methylene chloride and petroleum ether to the residue until turbid.

Es kristallisieren 2 Teile N-Benzolsulfonyl-N'-fl-chlortert.butyl-benzamidin aus. Auf weiteren Petrolätherzusatz erhält man bei etwa -15"C weitere 1,4 Teile der Verbindung. Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Petroläther und Methanol-Wasser bei 101 bis 1040 C. Die Schmelze erstarrt nach einiger Zeit wieder und schmilzt erneut bei 1400 C. Das Amidin ist in 1-Benzolsulfonyl-2-phenyl-4,4-dimethylimidazolin-hydrochlorid übergegangen.2 parts of N-benzenesulfonyl-N'-fl-chlortert.butyl-benzamidine crystallize the end. Additional 1.4 parts are obtained at about -15 "C when adding more petroleum ether the connection. The product melts after recrystallization from methylene chloride-petroleum ether and methanol-water at 101 to 1040 C. The melt solidifies after some time again and melts again at 1400 C. The amidine is in 1-benzenesulfonyl-2-phenyl-4,4-dimethylimidazoline hydrochloride passed over.

Beispiel 12 4,5 Teile trans-Stilben werden unter Erwärmen in 50 Raumteilen Acetonitril gelöst. Zu der noch warmen Lösung gibt man eine Lösung von 5 Teilen N,N-Dichlorbenzolsulfonsäureamid in 25 Raumteilen Acetonitril, destilliert nach der Reaktion das Acetonitril unter vermindertem Druck ab und löst den Rückstand in Methylenchlorid. Auf Zugabe von Petroläther tritt Trübung und teilweise ölige Abscheidung ein. Nach längerem Stehen kristallisiert das N-Benzolsulfonyl-N'- [1,2-diphenyl-2-chloräthyl-(1)]-acetamidin (F. 177 bis 1780 C nach Umkristallisieren aus Methanol und Methylenchlorid-Petroläther). Example 12 4.5 parts of trans-stilbene are converted into 50 parts by volume with heating Acetonitrile dissolved. A solution of 5 parts is added to the still warm solution N, N-dichlorobenzenesulphonic acid amide in 25 parts by volume of acetonitrile, after-distilled the reaction removes the acetonitrile under reduced pressure and dissolves the residue in methylene chloride. When petroleum ether is added, it becomes cloudy and sometimes oily Deposition a. After prolonged standing, the N-benzenesulfonyl-N'- [1,2-diphenyl-2-chloroethyl (1)] acetamidine crystallizes (F. 177 to 1780 C after recrystallization from methanol and methylene chloride petroleum ether).

Beispiel 13 Zu einer Mischung von 38,5 Teilen feingepulvertem p-Acetaminobenzolsulfonsäureamid mit 70 Raumteilen Eisessig und 100 Raumteilen Wasser gibt man nach und nach unter Kühlung und unter kräftigem Rühren 240 Raumteile 1,7molare Natriumhypochloridlösung. Example 13 To a mixture of 38.5 parts of finely powdered p-acetaminobenzenesulfonic acid amide with 70 parts by volume of glacial acetic acid and 100 parts by volume of water are gradually added Cool and stir 240 parts by volume of 1.7 molar sodium hypochlorite solution.

Nach 5 Stunden saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab. Man erhält 50 Teile p-Acetamino-N,N-dichlorbenzolsulfonsäureamid, das nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid bei 128 bis 131"C schmilzt.After 5 hours, the precipitated crystals are filtered off with suction. You get 50 parts of p-acetamino-N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide, which after recrystallization from methylene chloride at 128 to 131 "C melts.

28 Teile p-Acetamino -N,N-dichlorbenzolsulfonsäureamid werden mit 40 Raumteilen Acetonitril versetzt. Zu dem Gemisch gibt man unter kräftigem Rühren bei 0°C 20 Raumteile Cyclohexen, wobei das zunächst ungelöste p-Acetamino-N,N-dichlorbenzolsulfonsäureamid in Lösung geht. Nach längerem Stehen kristallisieren aus dem Umsetzungsgemisch 26 Teile, entsprechend 710/o der Theorie, N-p -Acetaminob enzolsulf onyl-N' -8-chlor-cyclohexylacetamidin aus. Die Verbindung läßt sich aus Acetonitril umkristallisieren und zeigt dann einen Zersetzungspunkt von 1650 C. 28 parts of p-acetamino -N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide are used with 40 parts by volume of acetonitrile added. It is added to the mixture with vigorous stirring at 0 ° C 20 parts by volume of cyclohexene, the initially undissolved p-acetamino-N, N-dichlorobenzenesulphonic acid amide goes into solution. After standing for a long time, 26 crystallized from the reaction mixture Parts, corresponding to 710 / o of theory, of N-p -acetaminobenzene sulfonyl-N'-8-chloro-cyclohexylacetamidine the end. The compound can be recrystallized from acetonitrile and then shows a Decomposition point of 1650 C.

Beispiel 14 In eine Mischung von 16 Teilen p-Acetamino-N,N-dichlorbenzolsulfonsäureamid und 40 Teilen Acrylnitril leitet man unter gutem Rühren bei -30"C Isobutylen ein, wobei sich das p-Acetamino-N,N-dichlorbenzolsulfonsäureamid löst. Nach einigen Stunden trübt sich die Lösung, und es scheiden sich 11 Teile, entsprechend 540/0 der Theorie, N-p-Acetaminobenzolsulfonyl-N'-B-chlor-tert.butyl-acrylsäureamidin ab. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol unter Zersetzung bei 156"C. Example 14 In a mixture of 16 parts of p-acetamino-N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide and 40 parts of acrylonitrile are introduced with good stirring at -30 "C isobutylene, whereby the p-acetamino-N, N-dichlorobenzenesulfonic acid amide dissolves. After a few hours the solution becomes cloudy and 11 parts separate, corresponding to 540/0 of the theory, N-p-Acetaminobenzenesulfonyl-N'-B-chloro-tert-butyl-acrylic acid amidine. The connection After recrystallization from methanol, it melts at 156 ° C. with decomposition.

Durch Erhitzen in Tetrachlorkohlenstoff läßt sich die Verbindung in das isomere 1-Benzolsulfonyl- 2- vinyl -4,4- dimethylimidazolin - hydrochlorid umlagern. The connection can be made by heating in carbon tetrachloride into the isomeric 1-benzenesulfonyl- 2-vinyl -4,4-dimethylimidazoline - rearrange hydrochloride.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of N, N'-disubstituted amidines, which the grouping , characterized in that N, N-dihalosulfonic acid amides are allowed to act simultaneously on nitriles and olefinically unsaturated compounds at temperatures between -70 and + 1200C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation at temperatures between -40 and + 90 ° C is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert solvent.